JP5340958B2 - チタン酸リチウム、およびチタン酸リチウムを含むリチウムセル並びにバッテリ - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、リチウムセル及びリチウムバッテリに関し、より具体的には、リチウムイオンセル及びリチウムイオンバッテリに関する。

例えばハイブリッド車のような自動車は、原動力を提供するために、複数の推進システムを使用する。最も一般的なハイブリッド車は、ガソリン・電気併用型ハイブリッド車であり、これは、内燃機関（ＩＣＥ）及び電気モータの双方を含む。前記ガソリン・電気併用型ハイブリッド車は、ＩＣＥへの動力供給にはガソリンを使い、電気モータへの動力供給には電気バッテリを用いる。前記ガソリン・電気併用型ハイブリッド車は、運動エネルギー獲得することにより、バッテリを再充電する。該運動エネルギーは、回生制動を通して、又は、進行の際やアイドリングの際に、前記ＩＣＥの出力から提供されてもよい。これは、電力網又はレンジ拡張トレーラー等の外部源によって充電されるバッテリを使う、純粋な電気自動車に対し、対照的である。

前記バッテリは、通常、例えば、セパレータと共に２つの電極間に配置され、イオン伝導性電解液に浸漬された陰極及び陽極の２つの異種電極を含む再充電可能なリチウムベースのセルを含む。電気的エネルギーは、前記２つの異種電極の間で生ずる電気化学反応により、前記セル内で生成される。

前記バッテリ上に生ずる最大の需要は、バッテリが、加速中、特には、前記電気モータの開始の際に、前記電気モータを作動するために電流を供給する必要がある際に生ずる。前記電気モータの必要アンペア数は、数百アンペアを超えることがある。必要なアンペア数を供給することができる大半の種類のバッテリは、大容量を有し、あるいは、大きなパッケージを必要とし、それは、過剰なバッテリ重量やバッテリ費用の増加をもたらす。同時に、そのような高電流は、短時間、通常は数秒間のみ必要とされる。従って、短時間のみ高電流を提供するいわゆる”高速”バッテリは、通常、ハイブリッド及び純粋な電気自動車のアプリケーションに関し、理想的である。

リチウムセル、リチウムイオンセル、又は、リチウムポリマーセル、として特徴付けられることがある、再充電可能なリチウムベースのセルを含む、再充電可能なバッテリは、高電力生成容量と、ハイブリッド車の経済性を維持しつつ性能基準に合致させるために必要とされる動力及びサイクルライフの潜在能力と、を結びつける。”高電力生成容量”により、再充電可能なバッテリは、鉛酸蓄電池の４倍のエネルギー密度、及び、ニッケル−カドミウムやニッケル水素電池の２から３倍のエネルギー密度を有することとされている。リチウムベースのセルを含む再充電可能バッテリはまた、最も低コストのバッテリシステムの１つである可能性がある。

式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（又はＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）で表されるチタン酸リチウムは、再充電可能なリチウムイオンやリチウムポリマーセルの陰極に使用される、最も有望な材料の１つと考えられる。チタン酸リチウム、すなわちＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、非特許文献１により知られている。非特許文献２によって後に発行されたように、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、可逆的な電気化学反応をすることが可能であり、一方元素リチウムは、かかる可逆反応を行うことができない。Ｔ．Ｏｚｈｕｋｕら（非特許文献３）によって行われた詳細なリサーチの後、チタン酸リチウムは、ロッキングチェアタイプのリチウムセルの陰極材料として用いられると考えられるようになった。実際、Ｋｏｓｈｉｂａらの特許文献１は、チタン酸リチウムにおいて、リチウムのチタンに対する様々な比を有するチタン酸リチウムの使用を開示している。より具体的には、特許文献１におけるチタン酸リチウムは、リチウムセルの陽極において、式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４において０．８≦ｘ≦１．４及び１．６≦ｙ≦２．２である。特許文献１は、基本的にｘ＋ｙ≒３と特定する。言い換えると、特許文献１は、酸素に対するリチウム及びチタニウムの化学量論量が存在するように、リチウム及びチタンを合わせた量が約３に等しくなる限りにおいて、チタン酸リチウムが、チタンに対し異なる比率のリチウムを含んでもよいことを教示する。Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの特許文献２はまた、リチウムセルにおいて陰極として用いられるチタン酸リチウムを開示する。該チタン酸リチウムは、化学量論的または欠陥スピネルであって、リチウムの分布は、化合物毎に異なる。

可逆的な電気化学反応における作用能力に加え、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂はまた、再充電可能なリチウムベースセルにおいて役立つという別の利点がある。例えば、充電及び放出プロセスの間、チタン酸リチウムの特有の低容量変化によって、該チタン酸リチウムは、優れたサイクル特性、すなわち、多くの充電及び放電のサイクルが、セルの悪化を伴わずに生ずることがある。チタン酸リチウムの優れたサイクル特性は、主に、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂におけるキュービックスピネル構造に起因する。非特許文献４のＳｃｈａｒｎｅｒらのデータによると、キュービックスピネル構造(ｃｕｂｉｃ，Ｓｐ．ｇｒ．Ｆｄ−３ｍ（２２７））における格子パラメータは、充電及び放電の間の極限状態において、８．３５９５から８．３５３８Åの間で変化する。この線形パラメータ変化は、約０．２％の容量変化と等しい。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、元素リチウムに対し約１．５５Ｖの電気化学ポテンシャルを有し、式Ｌｉ_７Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表される挿入チタン酸リチウムを生成するため、リチウムにインターカレートされてもよく、１７５ｍＡ^＊ｈｒｓ／gを含む電気的発電容量までの理論上の電力生成容量を有する。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の別の利点は、フラットな放電曲線を有することにある。より具体的には、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の充電及び放電プロセスは、二層システムの中で生ずる。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、スピネル構造を有し、充電の間、岩塩タイプの構造で配列されたＬｉ_７Ｔｉ₅Ｏ₁₂に変化する。その結果、充電及び放電プロセスの間の電気的ポテンシャルは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂／Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂対の電気化学的均衡によって決定され、リチウム濃度には依存しない。これは、充電及び放電プロセスの間、その構造を維持する、リチウム電源用の大部分の他の電極材料による放電曲線とは対照的である。例えば、ＬｉＣｏＯ₂のような、大部分の陽極材料における充電相の遷移が予め決められているにもかかわらず、これらの構造の間には、可変のＬｉ_XＣｏＯ₂組成の広範な限度がいまだに存在する。その結果、ＬｉＣｏＯ₂のような材料の電気的ポテンシャルは、例えば、充電や放電の状況など、ＬｉＣｏＯ₂におけるリチウム濃度に依存する。よって、電気的ポテンシャルが材料のリチウム濃度に依存する材料における放電曲線は、通常、階段状の曲線となる傾向がある。

当該技術分野において、優れた電力生成容量の維持が、優れた電子伝導率と相関しているという一般的なコンセンサスがある。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、最も高い酸化度＋４のチタンを含み、それは、非常に低い電子伝導率と相関がある。類似化合物における電子伝導率は非常に低いため、それらの多くの化合物は、境界の誘電体であるか又は絶縁体である。このため、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の電力生成容量は、理想より低い。前述のように、特許文献１及び特許文献２におけるチタン酸リチウムに関して、同様のことが当てはまる。

通常、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の電子伝導率は、非特許文献５に開示されたように、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を３ｄ元素と共にドーピングすることによって改良される。例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とＬｉＣｒＴｉＯ_４との間の固溶体と考えられる、Ｌｉ[Ｌi_(1-X)/3Ｃｒ_XＴｉ_(5-2X)/3]Ｏ_４の電子伝導率は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の電子伝導率より高い。しかし、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂におけるチタンイオンに代替されたクロムイオン量の増加はまた、クロムイオンの存在に起因する電気的不活性によって、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と比較すると、可逆的な電力生成容量を減少させる。クロムイオンの存在は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の面積比インピーダンス(ＡＳＩ)及び速度能力と比較すると、ＡＳＩを低下させ、速度能力を増加させる。

チタン酸リチウム中のチタンを置換する他の試みは、類似する欠点を示す。例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂におけるチタンの、バナジウム、マンガン、及び鉄への置換は、第１の充電-放電サイクルの間、可逆的な電力生成容量における著しい損失をもたらす（非特許文献６参照）。

米国特許第５，５４５，４６８号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１９７５３２号明細書

Ａ．Ｄｅｓｃｈａｎｖｅｒｓら（Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．第６巻、１９７１年、６９９ページ） Ｋ．Ｍ．Ｃｏｌｂｏｗら（ジャーナル・オブ・パワーソース、第２６巻、第３号／第４号、１９８９年５月１６日、３９７〜４０９ページ） Ｔ．Ｏｚｈｕｋｕら（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１４２巻、第５号、１９９５年、１４３１〜１４３５ページ） Ｓｃｈａｒｎｅｒら（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１４６巻、第３号、１９９９年、８５７〜８６１ページ） Ｎａｋａｙａｍａら（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｎｏｎｉｃｓ、第１１７巻、Ｉ．第３〜４号、１９９９年２月２日、２６５〜２７１ページ） Ｐ．Ｋｕｂｉａｋ，Ａ．Ｇａｒｓｉａ，Ｍ．Ｗｏｍｅｓ，Ｌ．Ａｌｄｏｎ，Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ-Ｆｏｕｒｃａｄｅ，Ｐ．-Ｅ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．−Ｃ．Ｊｕｍａｓ著、"Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ｔｉ／Ｖ, Ｔｉ／Ｍｎ，Ｔｉ／Ｆｅ"（ジャーナル・オブ・パワーソース、第１１９〜１２１巻、２００３年６月１日、６２６〜６３０ページ）

前述の観点を考慮し、チタン酸リチウムの特徴である、可逆的な電力生成容量を維持しつつ、卓越した電子伝導率を示すよう改良された、チタン酸リチウムを提供することが望まれている。また同様に、該チタン酸リチウムを含む、リチウムベースのセル及びバッテリを提供することが望まれている。

主題の発明は、下記式を有するチタン酸リチウムを提供する。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X
ここで、ｘは、０より大きい。前記主題の発明は更に、チタン酸リチウムの生成方法を提供する。前記方法は、二酸化チタン及びリチウムベース成分の混合物を提供するステップを含む。前記混合物は、上記式を有するチタン酸リチウムを生成するための還元剤を含む、気体雰囲気下で焼結される。前記主題の発明は、更に、電解質、陰極、および陽極を含むリチウムベースのセルを含む。陰極及び陽極のうちの少なくとも１つは、上記式を有するチタン酸リチウムを含む。

前記主題の発明は、更に、リチウムセルに用いられる活物質を提供する。前記活物質は、表面を有するチタン酸リチウムを含む。材料は、チタン酸リチウムの表面上に配置される。該材料は、前記活物質が電解質中に存在する間、リチウムに対し、０Ｖから４Ｖの電位の範囲内で、電解質とは非反応である。

前記主題の発明は、更に多様なリチウムセルを提供する。１つの実施態様においては、リチウムセルは、少なくとも、各々がチタン酸リチウムを含む２つの電極を有する。該リチウムセルは、一般的に１．３Ｖ未満に下がらない使用状況での電極電位を有する。別の実施態様においては、リチウムセルは、チタン酸リチウム、リチウムに対して１．５Ｖから３．０Ｖの間の電位で分解する電解質、及び、チタン酸リチウム上に配置される表面フィルムを含む。該表面フィルムは、電解質によって形成される。別の実施態様においては、リチウムセルは、少なくとも１つのチタン酸リチウム含有電極、及び、非フッ素化バインダーを含む。更に別の実施態様においては、リチウムセルは、少なくとも１つの電極を含む。前記電極は、第１のチタン酸リチウム、及び、第１のチタン酸リチウムとは異なる第２のチタン酸リチウムを含む。前記第１のチタン酸リチウムは、一般式：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であり、前記第２のチタン酸リチウムは、一般式：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xで表され、ここで、Ｘは０より大きい。前記第２のチタン酸リチウムは、前記第１のチタン酸リチウムよりも、前記電極内に多量存在する。別の実施態様においては、リチウムセルは、チタン酸リチウム及び気体吸収材を含む。

前記主題の発明は、更にセルモジュールを提供する。該セルモジュールは、各々が柔らかい外部包装を有しており、含水量がコントロールされる環境において組み立てられた複数のリチウムセルを含む。

上記式で示されたように、前記チタン酸リチウムは酸素が欠乏しており、それによって、通常、化学量論的なチタン酸リチウムの電子伝導率より２桁超えて、前記チタン酸リチウムの電子伝導率が増加する。一方、ドーピングの際、通常生ずる可逆的な電力生成容量の損失の回避は、より高い電子伝導率を提供する原子を有するチタン酸リチウムにおけるチタンを置換するために行われる。このように、本発明のチタン酸リチウムは、ガソリン−電気ハイブリッド車における電気モータの動力源である、再充電可能なバッテリに用いられる、リチウムベースのセルに好適であり、本発明のチタン酸リチウムは、実質的に、リチウムベースのセルのパフォーマンスを改良することにより、エネルギー源の保全に貢献する。

ここに添付されている図面に関連して検討される際、後述する詳細な記述を参照することにより同様のことがより良く理解され、本発明における別の利点が直ちに評価されるであろう。

リチウムベースのセルを含む再充電可能なバッテリの概略図である。 図２の再充電可能なバッテリを含む自動車の概略図を示す。 チタン酸リチウムにおける、チタンに対するリチウムの比、チタン酸リチウムにおけるチタンの価数の関係を、菱形で表示したスピネル構造、正方形で表示した非スピネル構造、黒塗表示した、インターカレートされたリチウムイオンを含む、チタン酸リチウムで示す、チタン酸リチウムの組成-原子価の略図を示す。 表２における比較例１に従って合成された、従来技術の通常のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のＸ線回折スペクトルである。 表１における実施例２に従って合成された、本発明のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_11.985のＸ線回折スペクトルである。 表１における実施例２に従って合成され、四探針法により測定された、本発明のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_11.985に対して測定されたｌｏｇ(σ）対１／Ｔの依存関係をグラフで示したものである。 Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が水素／アルゴンガス混合物（４．８１ ｖｏｌ．％ Ｈ_２）によって還元される焼結ステップの動的曲線であり、２．５℃／ｍｉｎでの一定の温度増加における加熱の際の温度にて、水素濃度の依存性を表したものである。 図７のｌｏｇ(ｘ）対１／Ｔ座標（ここで、ｘはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xにおけるｘである）における焼結ステップの動的曲線である。 電力生成容量（ｍＡｈ）対、本発明におけるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-x（ここで、対極はリチウム金属である）を伴う電極を含むセルのサイクル数の依存性をグラフで示したものである。 本発明におけるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-x（ここで、対極は、リチウム金属である）を伴う電極を含むセルの第１の放電を示すグラフである。 本発明におけるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-x（ここで、対極は、リチウム金属である）を伴う電極を含むセルの第２の充電を示すグラフである。 本発明におけるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-x（ここで、対極は、リチウム金属である）を伴う電極を含むセルの３８２番目の放電を示すグラフである。 本発明におけるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-x（ここで、対極は、リチウム金属である）を伴う電極を含むセルの３８２番目の充電を示すグラフである。

本発明のチタン酸リチウムは、リチウムベースのセルにおいて有用である。本発明のチタン酸リチウムを含むリチウムベースのセルは、多くのアプリケーションにおいて有用であるが、特に、ハイブリッド自動車又は電気自動車１０等の、自動車１０に関する再充電バッテリに有用である。しかしながら、リチウムベースのセルは、非再充電バッテリにも使用可能である。再充電可能なバッテリは、自動車１０の電気モータの動力源である。リチウムベースセルはまた、リチウムイオンセルとしても知られている。リチウムイオンバッテリはまた、第２のバッテリとして呼ばれ、またその逆もある。しばしば、リチウムイオンバッテリは特に、下記において更に記述されるように、リチウムイオンが正及び負の電極の間で動くため、ロッキングチェアタイプのバッテリと呼ばれている。

前記リチウムベースのセルは、電解質、陰極、及び陽極を含む。前記陰極及び陽極の詳細内容が、本発明の詳細説明における電極（又は複数の電極）の詳細内容と置き換え可能である。前記リチウムベースのセルに用いられる前記電解質は、通常、有機電解質及び／又は非水リチウムイオン伝導性の電解質であり、当該技術分野で知られている。本発明の目的上、好適な電解質は、以下に更に詳細に記述される。通常、陰極及び陽極の少なくとも１つが、本発明におけるチタン酸リチウムを含む。例えば、前記リチウムベースのセルは、更にはリチウムセルとして定義されることがあり、そこでは、陽極は、本発明のチタン酸リチウムを含む。前記チタン酸リチウムは、通常、陽極の総重量を基準とすると、陽極中に少なくとも８０重量割合で含有され、より一般的には、８０〜９０重量割合で含有され、最も一般的には、８２重量割合で含有されている。前記チタン酸リチウムに加え、前記リチウムセルにおける陽極はまた、通常、前記陽極のバランスを埋め合わせるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー剤（又は接着剤）のような、バインダー剤（又は接着剤）と共に、カーボンブラックのような導電剤を含む。より具体的には、前記カーボンブラックは、陽極の総重量を基準とすると、８〜１０の重量割合で通常含有され、より一般的には、約８重量割合で含有される。また、バインダー剤は、陽極の総重量を基準とすると、８〜１２の重量割合で含有され、より典型的には、１０の重量割合で含有される。リチウムセル中の陰極は、通常、リチウム金属又はマグネシウムまたはアルミニウムと共に存在するリチウム合金である。

あるいは、リチウムベースのセルは、更にリチウムイオンセルやリチウムポリマーセルの１つとして定義付けることができ、そこで、陰極は、前述で規定した量の本発明のチタン酸リチウムを含む。

ハイブリッド車又は電気自動車１０に用いられる再充電可能なバッテリにおいて使われる場合、前記セルは、図１及び図２で、１４で表されるように、バッテリパックにおいて通常使用される。バッテリパック１４は、通常、重複する関係における各列に沿って、相互に連結し広がっているセルの４つの列を含む。各列は、通常、セルの５つの堆積を含む。しかし、バッテリパック１４内のセルの他の構造が同様に使用可能である。バッテリ及びセルの他の構造が更に下記に記述される。

当該技術分野で知られているように、再充電可能なバッテリは、通常、自動車１０に動力供給するために充分なエネルギーを提供するため、回路で接続された複数のバッテリパック１４を含む。図１及び図２で示されたように、前記回路は、回路１６中に配置されたスイッチ１８及びバッテリマネジメントシステム２０で構成される。前記バッテリマネジメントシステム２０は、バッテリパック１４中のセルからのエネルギー利用をコントロールし再充電するために、スイッチコントロール及びインターフェース回路２２を含む。

本発明における、前記チタン酸リチウムは、下記の式を有する。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X
ここで、ｘは０より大きい。通常、０＜ｘ＜０．０２である。言い換えると、本発明のチタン酸リチウムは、酸素が不充分であり、それは、前記式において酸素が不充分ではない、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のチタン酸リチウムと比べると、卓越した電気伝導率を有する。同時に、本発明のチタン酸リチウムにおけるリチウム濃度は、酸素が不充分でないチタン酸リチウムと変わらない。結果として、本発明のチタン酸リチウムに期待される可逆的な電力生成容量は、化学量論量の酸素を含むチタン酸リチウムの可逆的な電力生成容量と変わらない。

酸素不足の結果としての電気伝導率への影響は、チタン酸リチウムにおけるチタンの酸化状態、すなわち価数の変化に起因する。より具体的には、＋３の酸化状態のチタン原子を含むチタン酸リチウムは、金属様材料の特徴である高電子伝導率を示し、一方、＋４の酸化状態のチタン原子を含むチタン酸リチウムは、誘電性材料の特徴である低電子伝導率を示す。図３を参照すると、様々な種類のチタン酸リチウムの酸化状態は、チタンの価数としての垂直ｖ（Ｔｉ）軸に表されている。このように、図３は、より低い電子伝導率に対応したより高いｖ（Ｔｉ）と共に、多種のインターカレーションの状態においける、多種のチタン酸リチウムの相対的な電子伝導率を示す。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、＋４の酸化状態であるチタン原子を有するチタン酸リチウムの具体例を示す。

電気化学的なインターカレーション又は従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の充電の間、スピネルから”岩塩”タイプへの相転移が生じ、そこで、３つのリチウム原子が、Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂を生成するために、従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂へインターカレートされる。Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、図３に示されたように、また下記の式で表されるように、インターカレーションの間、＋４の酸化状態から＋３の酸化状態の従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のチタン原子の変換によって、従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂より高い電子伝導率を有する。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋ｚＬｉ⁺＋ｚｅ⁻→
（１−ｚ/３）Ｌｉ₄Ｔｉ⁴⁺ ₅Ｏ₁₂＋ｚ/３Ｌｉ₇Ｔｉ⁴⁺ ₂Ｔｉ³⁺ ₃Ｏ₁₂
ここでｚは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂へインターカレートされたリチウム原子の数を表す。このようにして、従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、インターカレーションの状態に基づく多様な電子伝導率を示し、低い及び高い電子伝導率ゾーンは、インターカレーションの間に存在し、従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂及びＬｉ_７Ｔｉ₅Ｏ₁₂の間の電子伝導率における異種の差に起因して放電する。従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の不充分な電子伝導率は、完全な充電を遮るとともに、低電流によってセルの初期の”トレーニング”を引き起こす。これらの状況は、高速アプリケーション用の従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の使用における機会を極端に限定する。

本発明に従えば、下記の関係が存在するという驚くべきことが発見された。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋δＨ_２→Ｌｉ_４Ｔｉ⁴⁺ _5-2δＴｉ³⁺ _2δＯ_12-δ＋δＨ₂Ｏ↑

事実、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が減少しＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xが生成されることにより、充電による補償によって、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂におけるチタン原子が＋４酸化状態から＋３酸化状態へと変化し、それにより、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-xの増加した電子伝導率が示され、一方、チタン酸リチウムにおける、リチウム及びチタン原子の数は変化しない。別の言い方をすれば、本発明におけるチタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数は、４未満である。上記の発見の実践的結果は、チタン酸リチウムが、充電前に誘電材料における電子伝導率に近い電子伝導率を示す従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とは対称的に、高速アプリケーションに有利な従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と比較して、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X及びＬｉ_７Ｔｉ₅Ｏ_12-Xの異なるゾーンが充電及び放電プロセスのためのより均一な媒体を示すように、充電及び放電の全プロセスにおいて、電子伝導率で、それほど極端でない変化を示すことである。

電気化学的に活性なリチウム及びチタン原子は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂にあるのと同様に同数存在するため、期待される可逆的な電力生成容量は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に関してと、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xに関してとは同じである。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xはまた、優れたサイクル特性を有する、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と同じスピネル構造を保有する。前述のように、通常、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と同じスピネル構造を有するチタン酸リチウムを維持するためには、０＜ｘ＜０．０２である。より具体的には、図３を参照すると、本発明のチタン酸リチウムは、インターカレート状態のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを示す”Ｂ”の位置で酸素欠乏性を有するため、＋４の酸化状態から＋３の酸化状態へのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂におけるチタン原子の変化に起因して、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを図３で”Ａ”で表される位置へシフトさせる。ｘの値は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と同じスピネル構造を維持すべく、限定されている。その理由は、構造Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇のチタン酸リチウムは、＋３の酸化状態のチタン量が多すぎる場合に、形成されるからである。Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇は、空間群がＰｂｎｍ（６２）の斜方晶系の結晶構造を有している。Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇は、所定のアプリケーションには好適である可能性はあるにもかかわらず、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇へのインターカレートに比べると、その構造へより多くのリチウムをインターカレートできる能力、及び、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が、卓越したサイクル特性を提供する、インターカレートされた状態及び脱離された状態の間で、８．３５９５から８．３５３８Åの低容量変化を示すという事実に起因して、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のスピネル構造が好まれる。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを形成する方法は、二酸化チタン及びリチウムベースの成分の混合物を提供するステップを含む。二酸化チタンは、酸化チタン水酸化物（例えば、Ｔｉ（ＯＨ）_2XＯ_2-X）のいずれの形でも、ルチルの形、及び、アナターゼの形の双方でも用いられる。通常Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の形成に用いられるいずれのリチウムベースの成分も使用される。通常、リチウムベースの成分は、リチウムカーボネート、リチウムハイドロオキサイド、リチウムオキサイド、及び、それらの組み合わせのグループから選択され、また前記リチウムベースの成分は、通常少なくとも９９％純粋である。リチウム塩又は有機酸を同様にして使用することができる。通常、リチウムベース成分及び酸化チタンは、本発明の最終チタン酸リチウムの原子比率でＬｉ／Ｔｉ＝０．８を確保するために必要な量で、混合物中に存在する。

前記混合物は、二酸化チタンを含み、前記リチウムベースの成分は、チタン酸リチウムを形成する還元剤を含む気体雰囲気で焼結される。より具体的には、前記混合物は、少なくとも４５０℃の温度、より典型的には、約５００〜９２５℃の温度、最も典型的には、約７００〜９２０℃の温度で、少なくとも３０分間、より典型的には約６０〜１８０分間、焼結される。

前記還元剤としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂における酸素を還元することができるいずれの剤でもよく、通常、水素、炭化水素、一酸化炭素及びそれらの組み合わせからなるグループより選択される。前記還元剤としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を充分に還元してＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを生成するためには、通常、気体雰囲気中に、容量で少なくとも０．１％の濃度で存在し、より典型的には、容量で約１〜１００％存在する。

前記還元剤に加え、前記気体雰囲気は、典型的に、不活性、不活発ガス、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される別のガスを含む。焼結中の望まない副反応を防止するため、また、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xへ不純物が導入されるのを防止するため、希ガスのような、いずれのイナートガスも使用可能である。使用可能な不活性ガスは、例えば、純窒素である。

本発明における他の実施例がここに記述される。特に、リチウムセル（又はリチウムイオンセル）及びリチウムバッテリ（又はリチウムイオンバッテリ）の他の種類がまた主題の発明により提供される。通常、前述のように、リチウムセル又はバッテリは、正（例えば、陰極）及び負（陽極）の電極を含む。一般的に、正及び負の電極は、上記に記述され例示されたような、リチウム又はリチウムイオンを遮蔽することが可能な１または複数の材料を含む。

１つの実施例においては、負の電極は、リチウム種の、例えば、リチウム遷移金属酸化物、金属電流収集材、例えば、銅箔、接着剤（又はバインダー／バインダー剤）の、例えば、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、等、及び、随意に、カーボンブラック等の、導電剤／補助剤を可逆的に塞ぐことが可能な活物質を含むプレートである。

１つの実施例においては、正の電極は、リチウム種、金属電流収集材、接着剤、典型的には、補助導電剤を塞ぐことが可能な活物質を含むプレートである。前記正の電極の前記活物質は、負の電極の活物質と同じでもよく、又は異なっていてもよい。さらには、前記正の電極の金属電流収集材は、前記負の電極のものと同じでもよく、又は異なっていても良い。またさらには、正の電極の接着剤は、負の電極のものと同じでもよく、又は異なっていてもよい。もし採用されるのであれば、正の電極の補助導電剤は、負の電極の補助導電剤と同じでもよく、異なっていてもよい。

本発明の目的上、好ましいリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ_2、ＬｉＮｉＯ_2、ＬｉＦｅ₂ＰＯ₄、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定はされない。随意に、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、マンガン、及びこれらの組み合わせが、当業者が理解される限りにおいて、遷移金属サイトのドーピングに用いられる。正及び／又は負の電極は、例えば、コイル及び／又はラミネートされた構成／構造などの、プレート構造以外の当業界で知られる他の構成であってもよい。

前記リチウムセル又はバッテリはまた、前述された電極を含む。通常、前記電極は、非水タイプの溶剤で溶解するリチウム塩を含む。非水タイプの溶剤は、完全な液体形態でもよく、完全な固体でもよく、又は完全な液体及び固体の間のゲル形態であってもよい。好ましい液体電極は、アルキルカーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、環状エチレン、環状エステル、グライム、ラクトン、ギ酸塩、エステル、スルホン、硝酸塩、オキサゾリジノン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定はされない。固体電極として用いられる好適なポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＯ）、ＰＶＤＦ、ポリホスファゼン（ＰＰＥ）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。好適なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₃、ＬｉＣ₆Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。前記電極は、当業者に理解される限りにおいて、上記に記述され例示されたような、多種の成分の組み合わせを含んでよい。

液体タイプ及び／又はゲルタイプの電極が採用される場合には、正及び負の電極間には典型的にセパレータが配置され、前記電極は、セル内の短回路を防止するため、該セパレータによって保持される。前記セパレータは、当該技術分野で知られているいかなるタイプのものでもよい。１つの実施態様においては、例えば、微小孔ポリエチレン及び／又はポリプロピレンのようなポリオレフィン薄膜が、前記セパレータとして用いられる。他の実施態様においては、セラミックのセパレータが採用される。１の実施態様においては、リチウムイオンバッテリは、前記セパレータ（随意的に）と共に、負極プレート及び正極プレートを有し、コイル構造及びラミネート構造の間に配置される。前記電極は、その中に浸漬され、前記バッテリは、金属のケース又は金属でラミネートされたケースに配置され、密閉される。

前述されたように、銅箔は、一般的に、負の電極プレート用の電流収集材として用いられる。一般的に、負の電極プレートを準備するために、スラリーが前記銅箔上に適用され、乾燥され、圧縮される。前記スラリーは、活物質、接着剤、及び、任意的に、導電補助剤を含む。前述した電流コレクタは、ニッケル、チタン、ステンレススチール、アルミ、及び銅、等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、また前述のように、後者のほうが一般に好適であるが、これらを含む、他の金属及び／又は合金から作製可能である。更には、前記電流コレクタは、例えば、シート、細片、薄片、メッシュ、ネット、発泡メタルプレート等、多種の形状に製造される。

通常、上記に記述され例示されたように、本発明におけるチタン酸リチウムすなわち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_12-Xが負極用の活物質として使用される。上述されたように（又は触れられたように）、前記チタン酸リチウムは、充電に伴う小さな容積変化に起因して、卓越したサイクル特性を有する。現代のリチウムセル及びバッテリにおいては、電極の分解還元を通すフィルムは、一般的に、グラファイト表面上に形成され、例えば、前記セル又はバッテリ内の負の電極として用いられる。かかるフィルムは、電極が更に分解されるのを抑止する。しかし、チタン酸リチウムは、一般的に、グラファイト表面上に形成されたフィルムは有していないと考えられる。よって、チタン酸リチウムの表面電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）未満に下がっている場合、大量の電極が分解還元をし、サイクル特性にネガティブに影響する気体を発生すると考えられる。また前記バインダーは、チタン酸リチウムの表面電位が１．２Ｖ未満に落ちている場合、同様に還元され得ると考えられる。これらの起こりえる問題の幾つかを軽減するため、チタン酸リチウムを使用する場合には、通常、負の電極は、正の電極と同等かそれ以上の容量を持つことが必要である。

本発明はまた、ここに記述されたような、リチウムセルに好適に使用される活物質を提供する。活物質は、表面、及び該チタン酸リチウムの表面に配される材料を有するチタン酸リチウムを含む。前記材料は、一般的に、活物質が電解質の存在のもと、リチウムに対する電位が、０Ｖから４Ｖの範囲内で電解質と反応しない。前記チタン酸リチウムは、上記に記述され例示されたように、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xである。通常、一旦生成されると、前記材料は、前記電解質を分解しない。前記材料は、表面フィルム又は単にフィルムとも呼ばれる。

１つの実施態様において、上記に記述され例示されたように、本発明のリチウムセルは、少なくとも、２つの電極を有し、各々がチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを含む。前記リチウムセルは、１．３Ｖ未満には落ちない一般的使用状況において、電極電位を有する。別の実施態様においては、本発明のリチウムセルは、上記に記述され例示されたような、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X等のチタン酸リチウム、リチウムに対する電位が１．５Ｖから３．０Ｖの電位で分解する電解質、及びチタン酸リチウム上に配置される表面フィルムを含む。前記表面フィルムは、上述されたように、電解質によって形成される。前記表面フィルムは、電解質及びチタン酸リチウムの間の直接的な接触を防ぐことにより、電解質の更なる分解を防ぐ。１つの実施態様において、前記電解質は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。有り難いことに、表面フィルムが形成される限り、ＬｉＢＯＢに追加して、又はこれに変わる他の好適な電解質が同様に使用可能である。

本発明はまた、上記に記述され例示されたような、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X等のチタン酸リチウムを含む少なくとも１つの電極を含むリチウムセルを提供する。１つの実施態様において、前記リチウムセルは、上記に記述され例示されたように、少なくとも２つの電極を雄士、該電極の各々が、チタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを含む。いずれか一方の実施態様において、更に前記リチウムセルは、非フッ素化バインダーを含む。該バインダーは、その構成においてフッ素を含まない。好適な非フッ素化バインダーとしては、本発明の目的上、例えば、ＳＢＲ等、フッ素を含まない、上記に記述され例示されたような、バインダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの実施態様においては、非フッ素化バインダーは、通常、上記に記述され例示されたようなバインダーの使用と同様に、１の電極又は電極対において用いられる。

特定の実施態様において、１の電極又は電極対は、第１のチタン酸リチウム及び第１のチタン酸リチウムとは異なる第２のチタン酸リチウムを含む。第１のチタン酸リチウムは、上述したように、式：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であり、第２のチタン酸リチウムは、上記に記述され例示されたような、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xで本発明のそれである。所定の実施態様においては、第２のチタン酸リチウムは、少なくとも電極の表面部分に配され、より好ましくは、電極の表面の大部分に配され、また、最も好ましくは、電極の全表面に配されていることである。従って、第２のチタン酸リチウムは、通常、第１のチタン酸リチウムの量より多く、電極に存在する。例えば、所定の実施態様において、電極は、前記第１のチタン酸リチウムと比較すると、重量基準で、少なくとも１０％多く第２のチタン酸リチウムを含有する。更には、チタンの触媒反応が減少され、また前記バインダー及び電解質の分解は、上記に記述され例示されたように、第２のチタン酸リチウム、すなわち、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを採用することにより避けることができる。さらにまた、充電によって、負の電極電位の過大下落が、第１のチタン酸リチウムの代わりに、第２のチタン酸リチウムを使用することにより、防止される。

例えば前述したような所定の実施態様においては、非フッ素化バインダーが採用される。これは、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等、それらの構成中にフッ素を含むバインダーである、フッ素タイプ又はフッ素化バインダーは、特に還元に対して弱いと考えられているからである。例えば、フッ素化バインダーは、フッ化水素（ＨＦ）等を分解し、及び生成するという可能性がある。ＨＦは、当該技術分野で理解されているように、高腐食性の化合物となり得、またセルやバッテリ中に存在すると、それらにとって有害であると知られている。仮に、そのような気体が生成されると、例えば、フッ素化バインダーの使用に伴って、バッテリ内のチタン酸リチウムにより分解された気体を吸収する材料を含むことによって、バッテリの膨張が阻止される。特に、本発明は、さらに上記に記述され例示されたように、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X等のチタン酸リチウムを含むリチウムセル、及び気体吸収材を提供する。好適な気体吸収材の具体例としては、本発明の目的上、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ₂、シリコン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記気体吸収材は、もし採用されるのであれば、セパレータによって保持され得る。通常、チタン酸リチウム及びガス吸収材は、電極又は電極対を形成するために混合される。上述されたように、バッテリは通常ケースを含み、これによって、もし採用されるのであれば、セパレータに加え、ケースにより、前記気体吸収材が保持され得る。

本発明は、更に、上記に記述され例示されたような、複数のリチウムセルを含むセルモジュール（又はパック）を提供する。各リチウムセルは、柔らかい外装を有し、その環境における水分がコントロールされる環境において組み立てられる。リチウムセルは、通常、例えば、上記に記述され例示されたような、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xのチタン酸リチウムを含む。１の実施態様においては、セルモジュールは少なくとも１０のリチウムセルを含む。リチウムセルは、通常、一体として一緒に組み立てられ、上記に記述され描写されたように、互いに、種々の構成においてアレンジされる。環境としては、セル、バッテリ、及び／又は、セルモジュールの組立の間、水分が低レベルであるよう適切に維持すべく、通常、乾燥した室内である。

セルモジュールは、一般的に、リチウムセルを封入し、セルモジュール及び／又はリチウムセルに水分が入り込むのを阻止するため、シールを有する。シールを形成するために、多種の方法が採用可能である。例えば、溶接、締め付け、及び／又は加熱が採用される。一般的に、例えば、気密シールなどの、溶接シールは、セルモジュールに対する最良の気密パフォーマンスを提供する。例えば、レザー溶接されたシールが採用される。通常、金属ラミネートのソフトパッケージに用いられる、加熱気密方法が、一般的にシンプルなプロセスとして用いられ得る。ソフトな外装の好適な具体例としては、本発明の目的上、プラスチック、典型的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンでラミネートされた金属などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の目的上、好適な金属は、アルミニウム等、当該技術において知られている。多種のタイプ及び厚みのプラスチックの採用は、ソフトな外装に用いられる金属の量を減少させることができ、それによって、前記セルモジュールの重量及び可能であればコストを低減させることができる。重量関連は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）アプリケーションに対して、特に重要事項である。

これらの実施態様においては、セルモジュールの操作可能な寿命又は使用中に、水分が入り込まない又はシールを破損しないことが重要である。当該技術において一般的に理解されているように、水分は、セルモジュールに対して、多種の有害な影響を有し得る。特に、水分は、電解質と反応し、そして望ましくない反応生成物を生成する。例えば、もし、電解質が、フッ化電解質、例えば、ＬｉＰＦ_６を含む場合には、水分との反応によってＨＦが生成され、これは上記に記述され描写されたように、問題を引き起こす。フッ素化バインダーが採用されると、同様の反応が生ずることがある。当該技術分野で理解されているように、水分を含む、逆サイドの反応が生じ得る。例えば、水分との接触により、金属リチウムが失活する。一般的に、非フッ化電解質及びバインダーが、これらの問題を軽減するために用いられる。水分は、セル及びセルモジュールに採用されるコンポーネントにおいて、非常に低くコントロールされる。例えば、仮に、水分が電解質中に存在する場合、ｐｐｍ量又はそれより少ない水分含有量で、最小量に維持される。前記セルモジュールの組み立てに先立って、他のコンポーネントが乾燥される。長時間の信頼度がＨＥＶアプリケーションにとって特に重要であるため、密閉パフォーマンス及び強度は重要である。

下記の実施例が説明されるが、これらは本発明を限定するものではない。

式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを有する本発明のチタン酸リチウムが、上述したように、本発明の方法に従って生成される。より詳細には、従来のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、二酸化チタン及びリチウムベースの化合物を含む混合物を生成することにより、先ず生成される。前記混合物は、二酸化チタン及びリチウムベース化合物を、表１に示した量で、管内に導入することにより生成される。前記二酸化チタン及びリチウムベースの化合物は、約６０分間、少なくとも１５０ｒｐｍの回転スピードで、粒径サイズ分布測定を使うことにより、５ｍｋｍ未満の粒径サイズまで、ボールミル内で混合されミルされる。前記二酸化チタン及び前記リチウムベースの化合物の充分な混合を確保するために、単峰型分布で、２ｍｋｍ未満がより好ましい。前記混合物は、その後、気体雰囲気において焼結され、表１で示された温度及び時間で一定流量で、気体又は気体の混合物により生成される。前記気体又は気体の混合物は、還元剤及びイナートガス又は不活性ガスを、表１に示した量含む。その結果として生ずるチタン酸リチウムは、０＜ｘ＜０．０２で式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを有する。本発明のチタン酸リチウムの関連する性質はまた、下記表１に含まれる。

リチウムベース成分Ａは、Ｌｉ₂ＣＯ₃

リチウムベース成分Ｂは、ＬｉＯＨ

還元剤Ａは、Ｈ₂

還元剤Ｂは、ＣＨ₄（メタン）

還元剤Ｃは、ＣＯ（一酸化炭素）

イナートガスＡは、アルゴン

不活性ガスＢは、Ｎ₂（窒素）

［比較例］
式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を有する従来のチタン酸リチウムが、前述と同様の方法で生成される。ただし、前記還元剤は、気体雰囲気に存在させない。従来のチタン酸リチウムを生成するために用いられる成分の量は、表２において下記に、従来のチタン酸リチウムの関連する性質と共に、示される。

［結果］
実施例及び比較例における、可逆的電力生成容量及び電気伝導率に関し、本発明のチタン酸リチウムは、より高い可逆電力生成容量を示している一方、比較例における従来のチタン酸リチウムより高い電気伝導率を示すことが明らかである。

特に、Ｘ線回折スペクトルが、Ｓｏｌ−Ｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いたＣｕＫα放射線上のＸ線回折装置ＢｒｕｋｅｒＤ４に受信される。表１及び表２に記載された全てのサンプルが、立方体構造（Ｓｐ．ｇｒ．Ｆｄ-３ｍ(２２７））に対応した明確なスペクトルを提供する。少量の余剰のＴｉＯ_２（＜０．５％）が大部分のサンプルに存在する。従来の構造的モデルを用い、フルプロファイル分析法によって（例えば、Ｓ.Ｓｃｈａｒｎｅｒ，Ｗ．Ｗｅｐｎｅｒ，Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄ−Ｂｅｕｒｍａｎｎ．Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｗｏ−Ｐｈａｓｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｕｐｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ_４ Ｓｐｉｎｅｌ、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１４６巻、Ｉ．３、８５７〜８６１ページ、１９９９年参照）、立方結晶格子のパラメータ（ａ）は計算され、表１及び表２に示される。２つの典型的なスペクトル、１つは従来技術のＬｉＴｉＯ₁₂で、比較例１及び２で表されるもので、もう１つは実施例２で表される本発明のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_11.985は、各々、図４及び５において表される。

前記実施例の、電気伝導率は、直径２０ｍｍ、２〜３ｍｍの薄さのペレットで、パウダーサンプル内での加圧・加温された合成条件で、平衡状態に達するまでの間測定される。測定は、直流で９０ボルトの電位にて、４端子法で測定される。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のサンプル（表２、比較例１及び２）の信頼性のあるデータを取得しようとする試みは、これらのサンプルの伝導率が、この方法の測定における下限に非常に近いことから、不充分な結果となる。従って、伝導率の順位のみが明確である。表１において、実施例２に従って合成されたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_11.985の、略室温の狭い温度範囲の間隔における測定結果を図６に示す。測定における相違の主な原因は、著しい気孔性を伴う圧縮されたパウダーサンプルの特質と同様に、粒子の境界への接近及び接近効果である。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を減少させるための焼結ステップの動力学は、温度制御された還元方法を通して試験される。還元剤を含む気体雰囲気における線形加熱の間、気体濃度は、前記サンプルを通って流出後、測定される。図７を参照すると、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の温度に対する、還元剤の水素濃度の依存性が示されている。水素の初期濃度、及び、気体雰囲気がサンプル通過後の水素の濃度間の差は、焼結プロセスに用いられる水素の量を示す。サンプル質量及びガス混合流入の値を用いて、この曲線を統一することにより、温度の関数としての式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xにおけるｘの値を算出することができる。前記焼結ステップにおける還元は、４５０℃後は感知できるようになり、９２５℃までスムーズに進む。図８は、逆の絶対温度（ケルヴィン目盛による）に対する、式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xにおけるｘの対数依存性を示す。この曲線は、アレニウス様の性質を示し、温度範囲５００℃＜Ｔ＜９２５℃において線形に近い。

図９は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xを含むリチウムベースのセルであって、多数回サイクル後の電力生成容量の維持を示す。図１０〜１３は、充電及び放電の多数回サイクル後においても、一定量のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-Xの充電及び放電を示す。

本発明は、説明的な方法でここに開示され、そして使用されている専門用語は、限定よりはむしろ、本質的に詳細な記述の範疇に入っているものと意図されて使用されていると理解される。明らかに、本発明の多くの変更及びバリエーションが、前記技術の観点から可能である。前記本発明は、特に添付のクレームの範囲内で記載された以外にも実施可能である。

Claims (27)

1. リチウムセル用の活物質であって、
   式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X（ここで、ｘは０より大きい）で表され、表面を有するチタン酸リチウム、及び
   前記活物質がリチウムビス（オキサレート）ボレートを含む電解質中に存在する間、リチウムに対し、０Ｖから４Ｖの電位の範囲内で、前記電解質とは非反応性である、前記チタン酸リチウムの前記表面に配置された材料、
   を有する、リチウムセル用の活物質。
2. 前記材料は前記電解質を分解しない請求項１に記載の活物質。
3. ｘは０．０２未満である請求項１又は２に記載の活物質。
4. 前記チタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の活物質。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の前記活物質を含むリチウムセル。
6. 更に電解質を有する、請求項５に記載のリチウムセル。
7. 各々が、式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X（ここで、ｘは０より大きい）で表されるチタン酸リチウムを含む電極を、少なくとも２つ有するリチウムセルであって、一般的使用状況で１．３Ｖ未満には下がらない電極電位を有するリチウムセル。
8. ｘが０．０２未満であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムセル。
9. 前記チタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムセル。
10. 式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X（ここで、ｘは０より大きい）で表されるチタン酸リチウム、
    リチウムに対し、１．５Ｖから３．０Ｖの電位で分解する電解質、及び、
    前記チタン酸リチウム上に配置され、前記電解質によって形成された表面フィルムを有するリチウムセル。
11. 前記電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレートを含む請求項１０に記載のリチウムセル。
12. ｘは０．０２未満である請求項１０又は１１に記載のリチウムセル。
13. 前記チタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満である請求項１０から１２のいずれか１項に記載のリチウムセル。
14. 式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X（ここで、ｘは０より大きい）で表されるチタン酸リチウムを含む少なくとも１つの電極、及び、非フッ素化バインダーを含む、リチウムセル。
15. ｘは０．０２未満である請求項１４に記載のリチウムセル。
16. 前記チタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満である請求項１４又は１５に記載のリチウムセル。
17. 少なくとも１の電極を含み、該電極は、
    下記式で表される第１のチタン酸リチウム、
    Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂
    及び、
    下記式で表される前記第１のチタン酸リチウムとは異なる第２のチタン酸リチウム、
    Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X
    ここで、ｘは０より大きい、
    を有し、
    前記第２のチタン酸リチウムは、前記第１のチタン酸リチウムより多量に、前記電極に存在する、リチウムセル。
18. 前記電極は、前記第１のチタン酸リチウムに対して、前記第２のチタン酸リチウムを少なくとも１０重量％多く含む請求項１７に記載のリチウムセル。
19. ｘは０．０２未満である請求項１７又は１８に記載のリチウムセル。
20. 前記チタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満である請求項１７から１９のいずれか１項に記載のリチウムセル。
21. 式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12-X（ここで、ｘは０より大きい）で表されるチタン酸リチウム、及び、気体吸収材を含む、リチウムセル。
22. 前記気体吸収材は、酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム、シリコン、及びそれらの組み合わせからなるグループより選択される請求項２１に記載のリチウムセル。
23. 更に、セパレータを有し、前記気体吸収材は、前記セパレータによって保持される請求項２１又は２２に記載のリチウムセル。
24. 前記チタン酸リチウム及び前記気体吸収材は、電極を形成するために混合されている請求項２１から２３のいずれか１項に記載のリチウムセル。
25. 更に、ケースを有し、前記気体吸収材は、前記ケースによって保持される請求項２１から２４のいずれか１項に記載のリチウムセル。
26. ｘは０．０２未満である請求項２１から２５のいずれか１項に記載のリチウムセル。
27. 前記チタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満である請求項２１から２６のいずれか１項に記載のリチウムセル。

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