WO2006043470A1 - 電池用負極とこれを用いた電池 - Google Patents

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Masaya Ugaji
Shinji Mino
Yasuyuki Shibano
Shuji Ito
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode having a negative electrode active material layer and an inorganic compound layer, and a battery using the same.
  • an organic electrolyte, or a gel polymer electrolyte that has been made non-fluidized using a polymer or a gelling agent, and various nonaqueous electrolytes such as a solid electrolyte are used as the electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte lithium batteries using lithium ions as a charge transfer medium have been developed.
  • LiMn O lithium manganate
  • Lithium batteries have a much larger voltage and energy density than aqueous batteries, and currently occupy the mainstream of small batteries.
  • batteries using carbon-based materials for the negative electrode have been recognized for manufacturing safety and reliability in terms of practical use.
  • the current increase in capacity of carbon-based materials has reached its maximum theoretical capacity and is at its limit. Since the energy density of the battery is largely governed by the capacity density of the negative electrode material, a new lithium ion storage / release material is being sought to further improve the energy density.
  • a simple substance of either silicon (Si) or tin (Sn), or an alloy material containing one or more of these elements is promising as a material excellent in reversible capacity that can replace carbon-based materials.
  • lithium ion conductive inorganic compounds for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-171875 discloses lithium halides such as lithium fluoride and lithium iodide, lithium phosphate (Li PO
  • lithium phosphate nitride (LIPON) is disclosed as a material.
  • the inorganic compound layer formed on the surface of the conductive metal material becomes a resistance, the impedance of the whole negative electrode increases, and the battery characteristics deteriorate.
  • the negative electrode for a battery of the present invention includes an active material layer and a lithium ion conductive inorganic compound layer (hereinafter sometimes referred to as an inorganic compound layer) provided on the active material layer.
  • the active material layer includes at least one of a simple substance of Sn or Si, an alloy containing at least one of these elements, or a group of compound forces.
  • the inorganic compound layer is composed of a compound having a chemical composition represented by any of the following general formula 1 or general formula 2.
  • At least one element selected from the prime group force which is powerful 2. 0 ⁇ x ⁇ 7.0, 0.01 ⁇ y ⁇ l.0, 3.5 ⁇ z ⁇ 8.0, preferably 2 0 ⁇ x ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.50, 3.5 ⁇ z ⁇ 4.0.
  • General formula 2 Li MO N, where M is the element symbol Si, B, Ge, Al, C, Ga and S
  • At least one element selected from the element group force with the strength 0. 6 ⁇ x ⁇ l. 0, 1. 05 ⁇ y ⁇ 1.99, 0. 01 ⁇ z ⁇ 0. 5, or 1. 6 ⁇ x ⁇ 2. 0, 2. 05 ⁇ y ⁇ 2. 99, 0. 01 ⁇ z ⁇ 0.5, or ⁇ 1. 6 ⁇ 2.0, 3. 05 ⁇ y ⁇ 3. 99 0. 01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, and ⁇ 4. 4.6 ⁇ ⁇ ⁇ 5.0, 3. 05 ⁇ y ⁇ 3.99, 0. 01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • the compounds constituting these inorganic compound layers have high lithium ion conductivity and excellent moisture resistance, a decrease in lithium ion conductivity is suppressed even in contact with an electrolyte in which moisture remains. As a result, excellent battery characteristics are maintained over a long charge / discharge cycle. That is, the stability of the negative electrode itself having an active material layer that occludes and releases lithium ions to water and the cycle characteristics of a battery using such a negative electrode are greatly improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the battery and the negative electrode used therefor in Embodiments 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cycle characteristic diagram according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between WZP and capacity retention rate in the composition of the inorganic compound layer in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between WZP and capacity retention rate in the composition of the inorganic compound layer in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between NZSi and the capacity retention rate in the composition of the inorganic compound layer in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery using a negative electrode according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the battery includes a negative electrode 1, a positive electrode 2 that faces the negative electrode 1 and reduces lithium ions during discharge, and an electrolyte 3 that is interposed between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 and conducts lithium ions.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are accommodated in the case 6 using the gasket 4 and the lid 5 together with the electrolyte 3.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 7 and a positive electrode active material layer (hereinafter referred to as an active material layer) 8 containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode 1 includes a current collector 9, a negative electrode active material layer (hereinafter referred to as an active material layer) 10 provided on the surface thereof, and a lithium ion conductive inorganic compound layer 11 formed on the surface of the active material layer 10.
  • the active material layer 10 in addition to tin (Sn) and silicon (Si) as active material materials that occlude and release lithium ions, Ni Sn, Mg Sn ⁇ SnO (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO, SiB, SiB, Mg Si ⁇ Ni
  • an alloy, a compound, or a solid solution can be applied. These may constitute the active material layer 10 alone, or a plurality of them may constitute the active material layer 10 at the same time.
  • Examples in which a plurality of types simultaneously constitute the active material layer 10 include a compound containing Si, oxygen, and nitrogen, and a composite of a plurality of compounds containing Si and oxygen and having different ratios of Si and oxygen.
  • the active material layer 10 is composed of a simple substance of Sn, a simple substance of Si, an alloy containing at least one of Sn and Si, It includes at least one of the group consisting of compound powers including at least one of Sn and Si.
  • the current collector 9 is made of a metal or alloy that is less reactive than lithium, and a conductor plate or sintered body having an arbitrary shape is formed and used.
  • a conductor plate or sintered body having an arbitrary shape is formed and used.
  • a conductor plate or sintered body having an arbitrary shape is formed and used.
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • one or more simple substances selected from titanium (Ti), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), iron (Fe) and carbon (C) force or these It is possible to use alloys, steel, stainless steel, etc. containing at least one kind.
  • the active material layer 10 contains a metal
  • the metal of the active material layer 10 is alloyed with the current collector 9 at a part of the interface with the current collector 9.
  • the active material layer 10 and the current collector 9 are more firmly bonded, so that excellent battery characteristics are maintained over a long charge / discharge cycle.
  • Such an alloy is preferably formed when the active material layer 10 is formed on the current collector 9 using an active material.
  • a method for forming such an alloy a method in which a molded active material layer is bonded to a current collector surface, a method in which an active material component powder is applied, a method in which a plating layer is formed, vapor deposition, sputtering, or the like is used.
  • a layer forming method is applicable.
  • the form of the alloy may be either an intermetallic compound or a solid solution.
  • a thin film of the above current collector material may be formed by using a self-shape-holding support such as an oxide such as silica or carbon, and using sputtering or the like thereon.
  • heat treatment for promoting alloying such as sintering, be provided after the formation of the active material layer 10.
  • the active material layer 10 and the current collector 9 are more firmly bonded, and thus excellent battery characteristics are maintained over a long charge / discharge cycle.
  • the inorganic compound layer 11 is made of a compound having a chemical composition represented by Li PTO.
  • Component T is an element symbol Titanium (Ti), Copper (Cu), Zirconium (Zr), Molybdenum (Mo), Tantalum (Ta), Tungsten (W) Force Group force 2. 0 ⁇ x ⁇ 7.0, 0.01 ⁇ y ⁇ l.0, 3.5 ⁇ z ⁇ 8.0. Desirably 2. 0 ⁇ x ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.50, 3.5 ⁇ z ⁇ 4.0, or 2. 0 ⁇ x ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ y ⁇ l 0, 3.5 ⁇ z ⁇ 7.0.
  • the above Li PTO is a material with excellent lithium ion conductivity and moisture resistance discovered by the present inventors, and is disclosed in JP-A-2004-335455.
  • Element group force may be at least one selected element. These elements are similar in nature to Ti, Cu, Zr, Mo, Ta, and W, and it can be reasonably inferred that the same effect can be obtained even when any of these powers is added.
  • Li PTO is composed of a constituent element component of lithium phosphate and a transition metal group T.
  • the transition metal component ⁇ When this compound is in contact with water molecules, the transition metal component ⁇ is considered to be reduced in preference to the phosphorus atom. Therefore, decomposition of the lithium phosphate component is suppressed, and a decrease in ion conductivity of the inorganic compound layer 11 itself is suppressed. As described above, in Li PTO, the presence of the transition metal component ⁇ may suppress the reduction of phosphorus. Therefore, the transition metal component ⁇ may be incorporated into the lithium phosphate at the atomic level or may be mixed with the lithium phosphate at the particle level.
  • the metal component T when the metal component T is an oxide, the metal component T may be partially incorporated into lithium lithium phosphate at an atomic level, or may be mixed with lithium phosphate at the particle level. What! /
  • the metal component T is a lithium oxide
  • the lithium phosphate and the lithium oxide of the metal component T form a solid solution or are mixed at the particle level. It can be mixed at the particle level with the product and lithium oxide.
  • Li PTO has excellent ionic conductivity and suppresses the decomposition of ionic conductive solids in a humid environment. 2. 0 ⁇ 7.0, 0.01 ⁇ It is desirable that y ⁇ l. 0, 3.5 ⁇ z ⁇ 8.0.
  • This composition uses a transition metal as a target for the transition metal component T when forming Li PTO, in the case of 2.o ⁇ x ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.50, 3. It is desirable that 5 ⁇ z ⁇ 4.0.
  • lithium transition metal oxide is used as the target, it is desirable that 2.0 ⁇ x ⁇ 7.0, 0. 01 ⁇ y ⁇ l. 0, 3.5 ⁇ z ⁇ 8.0 .
  • each layer forming the negative electrode 1 will be described.
  • the current collector 9, the active material layer 10, and the inorganic compound layer 11 are preferably laminated in order.
  • the formation area and shape of each layer are arbitrary, but the active material layer 10 is completely covered with the inorganic compound layer 11. I like it.
  • a configuration in which the active material layer 10 and the inorganic compound layer 11 are provided on both sides of the positive electrode 2 is preferable.
  • the thickness of the inorganic compound layer 11 is arbitrary, but it is preferably a thin film having a thickness of 0.05 to LO m in consideration of the ability to protect against a moist environment, impedance, physical strength, and the like.
  • lithium phosphate and component T such as transition metals such as W, Mo, and Ta, or their metal oxides are used as a target or vapor deposition source and formed by a dry thin film process.
  • various deposition methods such as vapor deposition method, resistance heating vapor deposition method, high frequency heating vapor deposition method, laser ablation vapor deposition method, ion beam vapor deposition method, sputtering method, rf magnetron sputtering method, etc. in argon or vacuum environment It is preferable to form on the active material layer 10 by applying a thin film forming method.
  • a mixture of Li 2 O and PO 2 may be applied as a target or a deposition source.
  • the valences of the lithium atom, the phosphorus atom, and the oxygen atom are +1 valence, +5 valence, and 2 valence, respectively.
  • the transition metal element component T has the same valence in the state of the compound when the compound is used as the target. On the other hand, when a transition metal unit is used as a target, component T is considered to be incorporated in the lithium phosphate in a metallic state.
  • the ratio of phosphorus atoms is first set to 1.
  • y is calculated by calculating the ratio between component T and phosphorus atom, including the force of inductively coupled plasma spectroscopy (ICP spectroscopy).
  • z is calculated by calculating the ratio of oxygen to phosphorus atoms or transition metal atoms by techniques such as nitrogen oxygen analysis.
  • nitrogen-oxygen analysis for example, oxygen and nitrogen contained in the material are extracted by an inert gas inson heating / melting method, which is thermal decomposition at a high temperature. Then, oxygen is detected as CO gas by a highly sensitive non-dispersive infrared detector, and nitrogen is detected as N gas and highly sensitive heat transfer.
  • X is calculated using the above valence, assuming that the overall valence is zero.
  • Electrolyte 3, case 6 and other components generally include lithium compounds and lithium All materials and shapes used in batteries constructed by applying an alloy to the negative electrode are applicable.
  • the material of the active material layer 8 includes LiCoO, LiNiO, LiMn O, or a mixture thereof.
  • a material that reversibly stores and releases lithium ions electrochemically such as a composite compound, is used.
  • Electrolyte 3 an electrolyte solution in which a solute is dissolved in an organic solvent, or a so-called polymer electrolyte layer containing these and made non-fluidized with a polymer can be applied. At least when an electrolyte solution is used, it is preferable to use a separator such as polyethylene between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 and impregnate the solution. Electrolyte 3 may be solid.
  • the material of the electrolyte 3 is selected based on the oxidation-reduction potential of the active material contained in the positive electrode 2.
  • preferred solutes to be used are lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium nitride, lithium phosphate, lithium silicate, lithium sulfide, phosphide Salts generally used in lithium batteries, such as lithium, can be applied.
  • organic solvents for dissolving such supporting salts include propylene carbonate, ethylene carbonate, gethinole carbonate, methinoreethino carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and ⁇ -butyl.
  • a solvent used in a lithium battery such as a mixture of more than that can be applied.
  • the electrolyte 3 is a solid, the electrolyte 3 is preferably composed of Li PTO constituting the inorganic compound layer 11. In this case, moisture enters the inorganic compound layer 11 directly from the battery external force.
  • the inorganic compound layer 11 protects the active material layer 10 and a battery having good characteristics can be obtained. That is, by preparing the negative electrode 1 as described above, the moisture resistance of the negative electrode 1 is increased, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics of a battery using the negative electrode 1 is suppressed.
  • Such a negative electrode 1 can be applied to all lithium batteries that use a negative electrode active material that can store and release lithium, or S or Sn as a simple substance, a compound, or an alloy. Improved characteristics.
  • lithium ions are directly applied to the electrolyte 3 through the inorganic compound layer 11. It is occluded by the active material layer 10 that is not in contact with it and functions as a negative electrode for the first time. That is, the inorganic compound layer 11 faces the electrolyte 3 and serves as a migration path of lithium ions to the active material layer 10 isolated from the electrolyte 3. In this configuration, even if the electrolyte 3 contains moisture, the inorganic compound layer 11 can continue the role of the ion transfer path without being affected by the moisture of the electrolyte 3.
  • Embodiment 1 The features and effects of Embodiment 1 according to the present invention will be described below with specific examples.
  • an active material layer 10 was formed on a current collector 9 made of Cu as described below, and an inorganic compound layer 11 made of a compound having a chemical composition represented by Li PTO was formed thereon.
  • Si was used as a negative electrode active material material by using an electron beam vacuum deposition method on a current collector 9 having a thickness of 35 ⁇ m and a surface roughness of 2 ⁇ m and having an electrolytic copper foil force.
  • An active material layer 10 having a thickness of 3 m was formed.
  • Si with a purity of 99.9999% was used as the target.
  • the acceleration voltage was set to -8 kV
  • the emission was set to 500 mA
  • the target was irradiated with an electron beam.
  • the Si vapor was deposited on the current collector 9 installed on the fixed base, and an active material layer 10 such as S was formed. The deposition time was 20 minutes.
  • the obtained negative electrode 1 was cut, and the vicinity of the interface between the current collector 9 and the active material layer 10 was subjected to XPS (X-ray Photoele ctron Spectrscopy) and AES (Auger Electron Spectr scopy). When analyzed by spectroscopy, at least a part of the interface was alloyed.
  • an active material layer 10 having a thickness of 3 m using Sn as a negative electrode active material was formed on a current collector 9 similar to Sample 1 using an electrolytic plating method.
  • a plating bath having the composition shown in (Table 1) was used, and metallic tin was used for the anode of the counter electrode.
  • the negative electrode 1 on which the active material layer 10 was formed was vacuum-treated and heat-treated at 200 ° C. for 10 hours.
  • sample 8 50 wt.% By rf sputtering method on current collector 9 similar to sample 1.
  • sample 9 50 wt% Sn was applied to current collector 9 similar to sample 1 by rf sputtering.
  • Samples 7 to 9 were analyzed by XPS and AES in the vicinity of the interface between current collector 9 and active material layer 10, and active material layer 10 and current collector 9 had less interfaces. It was confirmed that some parts were alloyed and joined.
  • an inorganic compound layer 11 having a thickness of 500 nm and made of Li PTO was formed on the active material layer 10 by rf sputtering.
  • Li PO with a diameter of 4 inches and a transition metal element as shown in Table 2 were used as targets.
  • the composition of the formed inorganic compound layer 11 is such that platinum is placed beside the current collector 9 on which the active material layer 10 was formed when the inorganic compound layer 11 was formed.
  • the sample was prepared by installing the plate and analyzed by ICP spectroscopy. According to this method, the composition of the composition was Li PTO.
  • Sample 1 ⁇ In order to compare the characteristics of LO with the conventional structure, a comparative sample in which a layer that also has a lithium phosphate (LIPON) force instead of the inorganic compound layer 11 of Sample 1 was formed. 1 to 5 were produced. The active material layers 10 of Comparative Samples 1 to 5 were the same as Samples 1, 7, 8, 9, and 10, respectively. In forming the LIPON layer, a mixed gas of argon and nitrogen gas was used as the discharge gas, and Li PO was used as the target. The thickness of the LIPON layer is about 0
  • Table 2 shows the configurations of Sampu Nore 1 to 10 and Comparative Sampu Nore 1 to 5.
  • the positive electrode 2 using LiCoO as an active material is used as shown in FIG.
  • a coin-type secondary battery was produced.
  • the positive electrode 2 was produced as follows. First, the positive electrode active material LiCoO and the conductive agent
  • Tylene black and poly (vinylidene fluoride) as a binder were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5. This mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode paste. Next, this positive electrode paste was applied onto a positive electrode current collector 7 made of an aluminum foil by a doctor blade method, heated and dried, and then pressed to form an active material layer 8. Next, positive current collector 7 A case 6 to be a positive electrode terminal was attached to the.
  • the electrolyte 3 was prepared by dissolving 1 mol / L of LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 1. Using this solution as a separator
  • a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 1.6 mm was manufactured using the above-described components. At that time, the case 5 enclosing the positive electrode 2 was covered with the lid 5 enclosing the negative electrode 1, and force squeezed and sealed through the gasket 4. The battery was designed so that the charge / discharge capacity of the positive electrode 2 was twice the charge / discharge capacity of the negative electrode 1, and the battery was configured with negative electrode capacity restrictions.
  • each battery was housed in a constant temperature bath at a temperature of 20 ° C., and a charge / discharge cycle test was performed.
  • the battery was charged at a constant current until the battery voltage reached 4.2 V at a current value at which the design capacity was discharged in 5 hours, that is, at a 5-hour rate. Then, it switched to 4.2V constant voltage charge and charged until the current value dropped to 5% of the constant current charge value.
  • constant current discharging was performed until the battery voltage reached 2.5 V at the same current value as during constant current charging, and the discharge capacity was measured. In this way, the ratio of the discharge capacity during the cycle to the initial discharge capacity, that is, the change in the capacity maintenance ratio was examined. In addition, the capacity retention after 100 cycles was compared as necessary.
  • the battery was disassembled after charging and the negative electrode 1 was examined, it was confirmed that lithium was occluded in the active material layer 10.
  • FIG. 2 shows the relationship between the capacity retention ratio and the number of cycles (cycle characteristics) between the battery of sample 1 and the battery of comparative sample 1.
  • the capacity retention rate of the comparative sample 1 in which LIPON was formed as a conventional ionic conductor in the inorganic compound layer was reduced early.
  • the sample 1 battery in which tungsten W was selected as the component T and the inorganic compound layer 11 made of a compound having a chemical composition represented by the general formula Li PTO was formed was markedly different from the comparative sample 1. The cycle characteristics were improved.
  • Table 2 shows the results of comparing the capacity retention rates after 100 cycles.
  • the capacity retention rate is about 40%.
  • the batteries of Samples 1 to 10 in which the inorganic compound layer 11 of the present invention was formed were 100 Even after the cycle has elapsed, the capacity retention rate of approximately 60% or more is maintained, and excellent cycle characteristics are exhibited.
  • Samples 1A to 1H were prepared.
  • an inorganic compound layer 11 made of a compound having a chemical composition represented by Li PW O in which WZP, which is the molar ratio of W and P, is changed by changing the sputtering rf power in the configuration of Sample 1 is used.
  • WZP corresponds to y in the composition formula.
  • Other conditions were the same as for sample 1.
  • WZP was 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, and 0.8 for samples 1A to LH, respectively.
  • Negative electrode 1 was formed in the same manner as Sample 1, except that the transition metal oxide shown in Table 4 was used as the sputtering target. Using the obtained negative electrodes 1 of samples 1J to 6J, batteries were produced. The composition of the inorganic compound layer 11 in Samples 1J to 6J is shown in (Table 4). The capacity retention rate after 100 cycles, which is the result of evaluating the obtained battery under the same conditions as described above, is shown in (Table 4).
  • the comparative sample 1 had a capacity retention rate of 43.4%, whereas the inorganic compound layer also had a compound force having a chemical composition represented by Li PTO.
  • the batteries of samples 1J to 11 that formed 11 showed a capacity retention rate of 60% or more even after 100 cycles, and showed excellent cycle characteristics.
  • the cycle characteristics were improved even when transition metal oxides were used as raw materials in addition to the transition metal alone.
  • transition metal oxides shown in (Table 4) pentanoic acid vanadium (V O), triacidic chromium (Cr O), diacid
  • Niobium pentoxide (Nb 2 O 3) and acid silver (Ag 2 O) can be used to achieve the same effect.
  • Negative electrode 1 was formed in the same manner as Sample 1, except that the lithium-containing transition metal oxide shown in (Table 5) was used as the sputtering target. Using the obtained samples 1K to 4K, negative electrode 1 of 6 mm, a battery was produced. The composition of the inorganic compound layer 11 in Samples 1 to 4 and 6 is shown in (Table 5). (Table 5) shows the capacity retention rate after 100 cycles, which is the result of evaluating the obtained battery under the same conditions. As can be seen from (Table 5), the capacity retention rate of Comparative Sample 1 was 43.4%, while Li PT
  • a sample 1K to 4K, 6mm battery with an inorganic compound layer 11 having a chemical composition represented by 0 has a capacity retention rate of 60% or more even after 100 cycles, and excellent cycle characteristics showed that.
  • the cycle characteristics are improved.
  • FIG. 4 shows the capacity retention rate and the WZP after 100 cycles when a battery using the negative electrode 1 formed by forming Li PWO with different WZP in the inorganic compound layer 11 was used. Shows the relationship. As is clear from FIG. 4, the capacity retention ratio was 0.01 or more and 1.0 or less when the capacity retention ratio was 60% or more, indicating good characteristics.
  • Discoloration is seen when That is, it can be seen that even when WZP is greater than 0.5 and less than or equal to 1.0, the reactivity between the inorganic compound layer 11 and metallic lithium is low. Since lithium ions are reduced at the negative electrode 1 during discharge, a similar reaction occurs, and it is assumed that this is the result.
  • the y value which is the molar ratio of the component T to P has an appropriate range.
  • the appropriate range of X and z values depends on the y value.
  • Each is automatically determined. This is because the valence of each atom is determined as described above. That is, if the target is a transition metal, 2.0 ⁇ x ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 3.5 ⁇ z ⁇ 4.0. If the target is a transition metal oxide, then 2.0 ⁇ x ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ y ⁇ l. 0, 3.5 ⁇ z ⁇ 7.0. In the case of target force lithium oxyacid salt, 2. 0 ⁇ x ⁇ 7.0, 0. 01 ⁇ y ⁇ l. 0, 3.5 ⁇ z ⁇ 8.0.
  • the conceptual diagram showing the basic structure in the second embodiment of the present invention is the same as FIG.
  • the inorganic compound layer 11 in the negative electrode 1 according to this embodiment is made of a compound having a chemical composition represented by LiMON.
  • M is an element consisting of the element symbols Si, B, Ge, Al, C, Ga and S, and is at least one element selected from the group force.
  • the compound LiMON is also a material with excellent lithium ion conductivity and moisture resistance discovered by the present inventors, and is disclosed in JP-A-2005-38844.
  • the bond between component element M and oxygen in LiMON is more thermodynamically stable than the bond between phosphorus and oxygen in lithium nitride phosphate. For this reason, this composition maintains the structure of the solid electrolyte stably even when it comes into contact with water molecules, and suppresses a decrease in ionic conductivity in a humid environment. Further, due to the stability of the inorganic compound layer 11, strong protection of the active material layer 10 that has occluded lithium ions is achieved.
  • the bond between component M and oxygen serves to form a more stable bond than the bond between phosphorus and oxygen in lithium nitride phosphate even in a wet environment.
  • Li MO N is required to exhibit favorable ionic conductivity.
  • lithium oxyacid salt is LiBO, LiAlO or LiGaO
  • component M is B, A or Ga
  • the lithium oxalate is Li SiO, Li GeO or Li CO, i.e. in the above general formula
  • Lithium oxyacid salt is Li AIO
  • X and y can be changed according to the amount and type of lithium oxyacid salt used as a raw material, and z can be changed according to the amount and pressure of nitrogen when forming the inorganic compound layer 11.
  • the range of z is particularly important. If it is less than 0.01, there will be a problem with ionic conductivity. Conversely, if z> 0.5, the skeletal structure is likely to be destroyed. Impairs ionic conductivity.
  • the inorganic compound layer 11 consisting of a compound having a chemical composition represented by Li MO N, a lithium phosphate compound and Li SiO, LiBO, LiA are used as a target.
  • a method using lithium oxyacid salt is preferred.
  • N it is preferable to apply a sputtering method using nitrogen gas or a vapor deposition method in a nitrogen atmosphere to replace some of the oxygen atoms with nitrogen atoms.
  • a sputtering method using nitrogen gas or a vapor deposition method in a nitrogen atmosphere to replace some of the oxygen atoms with nitrogen atoms.
  • Target oxides of component elements M such as O, Al 2 O, and Ga 2 O or a mixture of these
  • the valences of lithium atom and oxygen atom are +1 and 2 respectively.
  • the nitrogen atom is trivalent.
  • Element M is the same as the valence in the compound used as the target.
  • the ratio of the element M is set to 1.
  • calculate the ratio of oxygen atoms and nitrogen atoms to element M by using a method such as nitrogen oxygen analysis (inactive gas impulse heating and melting method).
  • X is calculated using the above valence, assuming that the overall valence is zero.
  • the formation method of the active material layer 10, the form of the current collector 9, the formation method and thickness of the inorganic compound layer 11 are the same as those in Embodiment 1. Further, as in the first embodiment, when the active material layer 10 contains a metal, it is preferable that this metal and at least a part of the current collector 9 form an alloy. [0079]
  • the durability of the negative electrode 1 with respect to moisture can be increased, and deterioration of cycle characteristics of a battery using the negative electrode 1 can be suppressed.
  • Such negative electrode 1 can be applied to all lithium batteries that absorb and release lithium ions and use S or Sn as a single element, compound, or alloy as a negative electrode, and its storage characteristics are charge / discharge cycle characteristics. improves.
  • the inorganic compound layer 11 faces the electrolyte 3 and serves as a migration path of lithium ions onto the substrate 10 isolated from the electrolyte 3. In this configuration, even if the electrolyte 3 contains moisture, the inorganic compound layer 11 can continue to play the role of an ion transfer path that is not affected by the moisture of the electrolyte 3.
  • Embodiment 2 according to the present invention will be described below with specific examples.
  • an active material layer 10 made of Si is formed on a current collector 9 made of Cu in the same manner as Sample 1 in Embodiment 1, and a compound having a chemical composition represented by LiMON is formed thereon.
  • An inorganic compound layer 11 was formed.
  • lithium oxyacid salts shown in (Table 7) were used as targets, respectively, rf magnetron sputtering was used, and sputtering was performed using nitrogen gas.
  • the sputtering conditions were an internal pressure of 2.7 Pa, a gas flow rate of 10 sccm, a high frequency irradiation power of 200 W, and a sputtering time of 20 minutes.
  • the thickness of the obtained inorganic compound layer 11 was approximately 0.15 m.
  • the composition of the inorganic compound layer 11 of each sample is shown in (Table 7).
  • the inorganic compound layer 11 is formed using a mixture of two types of transition metal lithium-containing transition metal oxides as a sputtering target.
  • the lithium oxyacid salt nitride was formed under the same conditions as Samples 21 to 28, except that the lithium oxyacid salt mixture shown in Table 8 (molar ratio 1: 1) was used to form the inorganic compound layer 11.
  • Samples 31 to 43 of the negative electrode 1 on which the inorganic compound layer 11 made of was formed were produced. Except for this, a battery was fabricated under the same conditions as in Embodiment 1, and the cycle characteristics were evaluated. Table 8 shows the composition of the inorganic compound layer 11 and the capacity retention rate after 100 cycles of charge and discharge, which is the evaluation result.
  • the batteries of Samples 31 to 43 also showed a capacity retention rate of 60% or more even after 100 cycles, and exhibited excellent cycle characteristics.
  • the component M may be composed of a plurality of elemental forces.
  • the component T in the first embodiment may be composed of a plurality of elements in the same manner.
  • FIG. 5 shows the capacity retention rate and NZSi after 100 cycles when a battery using a negative electrode composed of Li SiO N with different NZSi formed on the inorganic compound layer 11 was charged and discharged. Shows the relationship.
  • the capacity retention ratio greatly depends on NZ Si, and an improvement effect was observed at 0.01 or higher.
  • the capacity retention rate increased with the increase of NZSi, and a high value from 0.3 to 0.5 was stably obtained.
  • NZSi is the most preferred range of force 0.3 or more and 0.5 or less.
  • the present invention is not limited to the shape of such a battery.
  • the negative electrode for a battery according to the present invention is provided with a negative electrode active material layer that reversibly occludes and releases lithium and contains silicon (Si) or tin (Sn) as a simple substance, a compound, or an alloy, and a negative electrode active material layer thereon.
  • a lithium ion conductive inorganic compound layer In this negative electrode, the stability of the negative electrode active material layer itself with respect to moisture can be improved, and the cycle characteristics can be greatly improved in a battery using an electrolyte that may be mixed with a minute amount of moisture.

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Abstract

　電池用負極は、集電体と活物質層と無機化合物層とを有する。活物質層は集電体上に形成されている。無機化合物層は活物質層の表面に形成されている。無機化合物層の一般式はＬｉｘＰＴｙＯｚあるいはＬｉｘＭＯｙＮｚとして表される。無機化合物層を構成する化合物はリチウムイオン伝導性を有し、耐湿性に優れる。

Description

明 細 書
電池用負極とこれを用いた電池
技術分野
[0001] 本発明は、負極活物質層と無機化合物層とを有する負極、およびそれを用いた電 池に関する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴 、、そ の電源としての電池の需要が増大して 、る。このような用途に用いられる電池には、 常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とが要 望される。
[0003] このような要望に対して、有機電解液、あるいはこれをポリマーやゲル化剤を用いて 非流動化したゲルポリマー電解質、さらには固体電解質のような各種の非水電解質 を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム電池が 開発されてきている。さらにコバルト酸リチウム (LiCoO )、ニッケル酸リチウム (LiNi
2
O )、マンガン酸リチウム (LiMn O )などのように各種電解質との間でリチウムイオン
2 2 4
を可逆的に吸蔵放出し高い可逆電位を示す材料が発見され、これらは正極活物質 に活用されている。一方、黒鉛や各種炭素体などのように低い可逆電位を示す単体 や合金あるいは化合物が発見され、これらは負極活物質に活用されている。また、こ れらリチウムイオンを吸蔵放出する材料を活物質に用いたリチウム電池が開発されて いる。
[0004] リチウム電池は、水溶液系電池に比べて電圧もエネルギー密度もはるかに大きぐ 現在では小型電池の主流を占めている。特に炭素系材料を負極に用いる電池は、 製造上および実用上の安全性と特性に対する信頼性が認められている。しかし、現 行での炭素系材料の容量の向上はほぼ最大理論容量に達し、限界になっている。 電池のエネルギー密度は、負極材料の容量密度に大きく支配されることから、さらに エネルギー密度を向上するために、新たなリチウムイオン吸蔵放出材料が探索され ている。 [0005] その中でも、ケィ素（Si)、あるいはスズ（Sn)のいずれかの単体、あるいはこれらの 元素を 1種以上含む合金材料が、炭素系材料に代わる可逆容量に優れた材料とし て有望視されている。しかし、これらの材料はとくに有機電解液と直接接して使用す ると、特性が劣化しやすい。また、これらの材料は、多量のリチウムイオンを吸蔵放出 することによって結晶が微細化して形状が崩壊したり、集電体との接合が不完全にな り寿命特性が損なわれたりする。
[0006] そこで負極活性な金属材料と電解質との界面にイオン伝導性を有する無機化合物 層を形成して、負極と電解質とを隔離する構成にすることが提案されている。この場 合、負極へのリチウムイオンの吸蔵放出反応は無機化合物層を介して行なわれる。こ のようなリチウムイオン伝導性の無機化合物として、例えば特開 2004— 171875号 公報はフッ化リチウム、沃化リチウム等のハロゲン化リチウム、リン酸リチウム (Li PO
3 4
)、さらに好ま 、材料としてリン酸リチウム窒化物 (LIPON)を開示して 、る。
[0007] 電解質には一般に、容易に除去できない lOppmレベルの微少な水分が残留して いる。ここで、上記の Li PO、 LIPONは、水分に接すると、それがごく微量であって
3 4
も、もともと + 5価で存在したリン (P)が酸ィ匕数の低いリンへと還元される。その結果、 Li PO、 LIPONが分解されて、イオン伝導性が著しく低下する。この結果、負極活
3 4
性な金属材料の表面に形成した無機化合物層が抵抗となり、負極全体のインピーダ ンスが上昇して、電池特性が低下する。
発明の開示
[0008] 本発明の電池用負極は、活物質層とこの活物質層の上に設けられたリチウムイオン 伝導性無機化合物層（以下、無機化合物層という場合がある）とを有する。活物質層 は、 Snまたは Siの単体あるいはこれらの少なくともいずれかの元素を含む合金、ある いは化合物力 なる群のうち少なくとも 1種を含む。無機化合物層は下記の一般式 1 または一般式 2の ヽずれかで表される化学組成を有する化合物で構成されて!、る。
[0009] 一般式 1 :Li PT O；ここで成分 Tは元素記号 Ti、 Cu、 Zr、 Mo、 Ta、 Wからなる元 x y z
素群力ら選択された少なくとも 1種の元素であり、力つ 2. 0≤x≤7. 0、 0. 01≤y≤l . 0、 3. 5≤z≤8. 0、望ましくは 2. 0≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤0. 50、 3. 5≤z≤4. 0 である。 [0010] 一般式 2: Li MO N；ここで Mは元素記号 Si、 B、 Ge、 Al、 C、 Gaおよび Sからなる x y z
元素群力ら選択された少なくとも 1種の元素であり、力つ 0. 6≤x≤l. 0、 1. 05≤y ≤1. 99、 0. 01≤z≤0. 5、または 1. 6≤x≤2. 0、 2. 05≤y≤2. 99、 0. 01≤z≤ 0. 5、また ίま 1. 6≤χ≤2. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤ζ≤0. 5、また ίま 4. 6≤χ ≤5. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤ζ≤0. 5である。
[0011] これらの無機化合物層を構成する化合物は、リチウムイオン伝導性が高ぐかつ耐 湿性に優れるため、水分が残留する電解質に接しても、リチウムイオン伝導性の低下 が抑制される。結果として長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持 続される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質層を有する負極自体の水 分に対する安定性と、そのような負極を用いた電池におけるサイクル特性とが大幅に 改善される。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は本発明の実施の形態 1、 2における電池と、それに用いる負極の基本構 成を示す概略断面図である。
[図 2]図 2は本発明の実施の形態 1におけるサイクル特性図である。
[図 3]図 3は本発明の実施の形態 1における無機化合物層の組成物における WZPと 容量維持率との関係を示す図である。
[図 4]図 4は本発明の実施の形態 1における無機化合物層の組成物における WZPと 容量維持率との関係を示す図である。
[図 5]図 5は本発明の実施の形態 2における無機化合物層の組成物における NZSi と容量維持率との関係を示す図である。
符号の説明
[0013] 1 負極
2 正極
3 電解質
4 ガスケット
5 蓋体
6 ケース 7 正極集電体
8 正極活物質層
9 集電体
10 負極活物質層
11 無機化合物層
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明 は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない
[0015] (実施の形態 1)
図 1は、本発明の実施の形態 1による負極を用いた電池の断面図である。電池は、 負極 1と、負極 1に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極 2と、負極 1と正極 2 との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質 3とを有する。負極 1および正極 2は 、電解質 3とともに、ガスケット 4と蓋体 5とを用いて、ケース 6内に収納されている。正 極 2は正極集電体 7と正極活物質を含む正極活物質層（以下、活物質層） 8からなる 。負極 1は集電体 9と、その表面に設けられた負極活物質層（以下、活物質層） 10と、 さらに活物質層 10の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機化合物層 11とを 有する。
[0016] 活物質層 10には、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料としてスズ (Sn)、ケィ 素（Si)の他、 Ni Sn、 Mg Snゝ SnO (0<x< 2)、 SnO、 SiB、 SiB、 Mg Siゝ Ni
3 4 2 x 2 4 6 2
Si、 Ni Si、 TiSi、 TiSi、 MoSi、 CoSi、 CaSi、 CrSi、 Cu Si、 FeSi、 MnSi、 N
2 2 2 2 2 2 5 2 2 bSi、 TaSi、 VSi、 WSi、 ZnSi、 SiC、 Si N、 Si N 0、 SiO (0<x< 2)、 SiN (
2 2 2 2 2 3 4 2 2 x y ただし、 0<y<4Z3)、 SiO、 SnSiO、 LiSnOなど Sn、 Siを少なくとも 1種以上含
2 3
む合金や化合物、あるいは固溶体などが適用できる。これらは単独で活物質層 10を 構成してもよぐ複数種が同時に活物質層 10を構成してもよい。複数種が同時に活 物質層 10を構成する例として、 Siと酸素と窒素とを含む化合物や、 Siと酸素とを含み 、 Siと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。このように活 物質層 10は Snの単体と、 Siの単体と、 Snと Siとの少なくともいずれかを含む合金と、 Snと Siとの少なくとも 、ずれかを含む化合物力 なる群のうち少なくとも 1種を含む。
[0017] 集電体 9にはリチウムと比較して反応性の低い金属や合金を用い、任意の形状の 導体板あるいは焼結体を形成して用いる。例えば銅 (Cu)、ニッケル (Ni)の他、チタ ン (Ti)、モリブデン (Mo)、タンタル (Ta)、鉄 (Fe)および炭素（C)力も選ばれた 1種 以上の単体、あるいはこれらを 1種以上含む合金や鋼、ステンレススチールなどを用 いることができる。中でも Cu、 Niなど、活物質材料である金属と合金を形成しやすい 導電性材料が選択されることが好ま ヽ。このように活物質層 10が金属を含む場合、 集電体 9との界面の一部にぉ 、て活物質層 10の金属が集電体 9と合金化されて 、る ことが好ましい。これにより、活物質層 10と集電体 9とがより強固に接合されるので、 長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。
[0018] このような合金形成は、集電体 9に活物質材料を用いて活物質層 10を形成する際 に形成するのが好ましい。このような合金を形成する方法としては、成形された活物 質層を集電体表面に接合する方法、活物質成分粉末を塗布する方法、メツキ層を形 成する方法、蒸着、スパッタリング等による層形成法が適用可能である。合金の形態 は、金属間化合物、固溶体のいずれでもよい。また必要によって、シリカ等の酸化物 や炭素等の自己形状保持性の支持体を用い、その上にスパッタリング等を用いて上 記集電体材料の薄膜を形成して用いてもよい。また界面での合金化には、焼結など 、合金化を進行させるための熱処理を活物質層 10の形成後にカ卩えるのが好ましい。 このような合金化により、活物質層 10と集電体 9とがより強固に接合されるので、長期 の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。
[0019] 無機化合物層 11は Li PT Oで表される化学組成を有する化合物からなる。成分 T は元素記号チタン（Ti)、銅（Cu)、ジルコニウム（Zr)、モリブデン（Mo)、タンタル (T a)、タングステン (W)力 なる元素群力 選択された少なくとも 1種の元素であり、 つ 2. 0≤x≤7. 0、 0. 01≤y≤l . 0、 3. 5≤z≤8. 0である。望ましくは 2. 0≤x≤3 . 0、 0. 01≤y≤0. 50、 3. 5≤z≤4. 0、または 2. 0≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤7. 0である。上記の Li PT Oは、本発明者らによって発見されたリチウム イオン伝導性と耐湿性に優れた材料であり、特開 2004— 335455号公報に開示さ れている。 [0020] なお、成分 Tとして上記以外に、バナジウム (V)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)、鉄（ Fe)、コバルト（Co)、ニッケル（Ni)、ニオブ（Nb)、ルテニウム（Ru)、銀 (Ag)、白金（ Pt)および金 (Au)力 なる元素群力 選択された少なくとも 1種の元素であってもよ い。これらの元素は Ti、 Cu、 Zr、 Mo、 Ta、 Wと性質が類似しており、これらのいずれ 力を添加する場合でも同様の効果が得られることは、合理的に推察できる。
[0021] Li PT Oは、リン酸リチウムの構成元素成分と遷移金属群 Tから構成されて ヽる。
この化合物が水分子と接するとき、遷移金属である成分 τがリン原子に優先して還元 されると考えられる。そのためリン酸リチウム成分の分解が抑制され、無機化合物層 1 1自体のイオン伝導性の低下が抑制される。このように Li PT Oにおいて、遷移金属 成分 τが存在することで、リンの還元が抑制されればよい。したがって遷移金属成分 τはリン酸リチウムに原子レベルで取込まれても、リン酸リチウムと粒子レベルで混合 されていてもよい。
[0022] また、金属成分 Tが酸化物の場合は、金属成分 Tカ^ン酸リチウムに一部原子レべ ルで取り込まれても、リン酸リチウムと粒子レベルで混合されて 、ても構わな!/、。
[0023] また、金属成分 Tがリチウム酸ィ匕物の場合は、リン酸リチウムと金属成分 Tのリチウム 酸化物が固溶体を形成しても、粒子レベルで混合されても、金属成分 Tの酸化物とリ チウム酸ィ匕物と粒子レベルで混合されて 、ても構わな 、。
[0024] Li PT Oが優れたイオン伝導性と湿潤環境におけるイオン伝導性固体の分解を 抑帘 IJする機會を十分得るために ίま、 2. 0≤χ≤7. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤8 . 0であることが望ましい。この組成は、 Li PT Oを形成する際に遷移金属成分 T用 のターゲットとして遷移金属を用 、た場合では 2. o≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤0. 50、 3 . 5≤z≤4. 0であることが望ましい。ターゲットとして遷移金属酸ィ匕物を用いた場合 は 2. 0≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤ 7であること力 ^望まし!/ヽ。ターゲットと してリチウム遷移金属酸ィ匕物を用いた場合では 2. 0≤x≤7. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3 . 5≤z≤8. 0であることが望ましい。
[0025] つぎに負極 1を形成する各層について説明する。図 1に示すように集電体 9、活物 質層 10および無機化合物層 11を順次積層して形成するのが好ましい。その際、各 層の形成面積や形状は任意であるが、活物質層 10を無機化合物層 11で完全に覆 うことが好ま 、。負極 1の両面が!/、ずれも正極 2に対面する電池構成の場合には、 正極 2が対面する両面に活物質層 10と無機化合物層 11とを設ける構成が好ま 、。 無機化合物層 11の厚さは任意であるが、湿潤環境に対する保護能力、インピーダン ス、物理的強度などを考慮して厚さ 0. 05〜： LO mの薄膜とするのが好ましい。
[0026] 無機化合物層 11の形成には、 Li PT Oをポリフッ化ビ-リデンなどの結着剤ととも に混合し塗布する方法が適用できる。あるいは、リン酸リチウムと成分 Tである W、 Mo 、 Ta等の遷移金属あるいはそれらの金属酸ィ匕物をターゲットあるいは蒸着源とし、乾 式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴンや真空環境で蒸着法や抵抗加熱蒸 着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーシヨン蒸着法、イオンビーム蒸着法等 の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、 rfマグネトロンスパッタリング法等、通常の 薄膜形成方法を適用して活物質層 10上に形成するのが好ましい。また、リン酸リチウ ムに代わって Li Oと P Oとの混合物をターゲットあるいは蒸着源として適用してもよ
2 2 5
い。
[0027] このような無機化合物において、リチウム原子、リン原子および酸素原子の価数は それぞれ、 + 1価、 + 5価および 2価となる。遷移金属元素成分 Tは化合物をター ゲットとして用いた場合には化合物の状態での価数と同じとなる。一方、遷移金属単 体をターゲットとして用いた場合では、成分 Tはリン酸リチウム中に金属の状態で取り 込まれていると考えられる。
[0028] 作製した Li PT O中の x、 y、 zを求める方法は、リン原子の割合をまず 1とする。次 に成分 Tとリン原子との割合を誘導結合高周波プラズマ分光分析法 (ICP分光分析 法)など力も求めて yを算出する。さらに窒素酸素分析などの手法によりリン原子ある いは遷移金属原子に対する酸素の割合を求めることで zを算出する。なお、窒素酸 素分析では例えば、材料中に含まれている酸素および窒素を、高温状態での熱分 解である不活性ガス インノ ルス加熱融解法により抽出する。そして酸素を COガス として高感度型非分散赤外線検出器にて検出し、窒素を Nガスとして高感度型熱伝
2
導度検出器にて検出することができる。 Xは上記価数を用い、全体の価数が 0となるも のとして求める。
[0029] 電解質 3、ケース 6およびその他の構成要素には、一般にリチウム化合物やリチウム 合金を負極に適用して構成される電池に用いられる材料や形状がすべて適用可能 である。活物質層 8の材料には LiCoO、 LiNiO、 LiMn Oあるいはこれらの混合あ
2 2 2 4
るいは複合ィ匕合物等のようなリチウムイオンを電気化学的に可逆的に吸蔵放出する 材料を用いる。
[0030] 電解質 3には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非 流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を 用いる場合には正極 2と負極 1との間にポリエチレン等のセパレータを用い、これに 溶液を含浸させるのが好ま ヽ。また電解質 3は固体でもよ ヽ。
[0031] 電解質 3の材料は、正極 2に含まれる活物質の酸化還元電位等を基に選択される 。電解質 3が有機電解液の場合、それに用いるのが好ましい溶質としては、フッ化リ チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、珪 酸リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム等、一般にリチウム電池で使用されている塩 類が適用できる。さらにこのような支持塩を溶解させる有機溶媒にはプロピレンカー ボネート、エチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート、 ジメチルカーボネート、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 γ ブチル ラタトン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソラン、 4ーメチ ルー 1, 3—ジォキソラン、ジェチルエーテル、スルホラン、ァセトニトリル、プロピル二 トリル、ァ-ソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの 1種またはそれ以上 の混合物等、リチウム電池で使用されている溶媒が適用できる。電解質 3が固体の場 合、電解質 3は無機化合物層 11を構成する Li PT Oで構成することが好ましい。こ の場合、水分は電池外部力 直接、無機化合物層 11に浸入する。
[0032] 負極 1が前述した 、ずれの構成であっても、無機化合物層 11が活物質層 10を保 護し、良好な特性の電池が得られる。すなわち、 上記のように負極 1を作製すること によって、負極 1の耐湿性が高まり、これを用いる電池の充放電サイクル特性の劣化 が抑制される。このような負極 1は、リチウムを吸蔵放出できる Sほたは Snを単体、化 合物または合金として含む負極活物質を用いる全てのリチウム電池に適用可能であ り、その保存性ゃ充放電サイクル特性が向上する。
[0033] 電池が充放電されると、リチウムイオンが無機化合物層 11を介して、電解質 3に直 接接していない活物質層 10に吸蔵され、はじめて負極として機能する。すなわち、無 機化合物層 11は電解質 3に対面し、電解質 3から隔離された活物質層 10へのリチウ ムイオンの移動経路としての役割を果たす。この構成において電解質 3に水分が含 まれていても、無機化合物層 11は電解質 3の水分の影響を受けることなぐイオンの 移動経路の役割を継続することができる。
[0034] 以下、具体的な例によって本発明による実施の形態 1の特徴と効果を述べる。一例 として、以下のようにして Cuからなる集電体 9上に活物質層 10を形成し、その上に Li PT Oで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層 11を形成した。
[0035] サンプル 1〜6では、まず厚み 35 μ mで、表面粗さ 2 μ mの電解銅箔力もなる集電 体 9上に、電子ビーム真空蒸着法を用いて、 Siを負極活物質材料とする厚さ 3 mの 活物質層 10を形成した。ターゲットには純度 99. 9999%の Siを用いた。そして真空 チャンバ一内を減圧した後、加速電圧を—8kVとし、ェミッションを 500mAに設定し て、ターゲットに電子ビームを照射した。 Si蒸気は、固定台に設置された集電体 9上 に堆積し、 S ゝらなる活物質層 10が形成された。なお蒸着時間は 20分とした。得ら れた負極 1を切断し、集電体 9と活物質層 10の界面近傍を XPS (X— ray Photoele ctron Spectrscopy :X 光亀子分光法)およひ AES (Auger Electron Spectr scopy:ォージェ電子分光法）により分析すると、界面の少なくとも一部が合金化され ていた。
[0036] サンプル 7では、サンプル 1と同様の集電体 9上に、電解メツキ法を用いて、 Snを負 極活物質材料とする厚さ 3 mの活物質層 10を形成した。電解メツキには (表 1)に示 す組成のメツキ浴を用い、対極の陽極には金属スズを用いた。そして活物質層 10が 形成された負極 1を真空中にぉ 、て 200°Cで 10時間熱処理した。
[0037] [表 1]
Figure imgf000011_0001
サンプル 8では、サンプル 1と同様の集電体 9上に、 rfスパッタリング法により 50wt %Si- 50wt%TiSiを活物質とする厚さ 1. 5 /z mの活物質層 10を作製した。その際
2
、直径 4インチの Siターゲット上にチップ状の Ti金属を置き、 2Paのアルゴン雰囲気 中、 500Wの rfパワーで 1時間スパッタリングした。サンプル 1と同様に集電体 9と活物 質層 10との界面近傍を XPSおよび AESにより分析すると、活物質層 10と集電体 9は 界面の少なくとも一部が合金化されて接合されていることが確認された。
[0039] サンプル 9では、サンプル 1と同様の集電体 9上に、 rfスパッタ法により 50wt%Sn
- 50wt%Ni Snを活物質とする厚さ 1. O /z mの活物質層 10を作製した。その際、
3 4
直径 4インチの Snと Ni Snの混合物をターゲットに用い、 3Paのアルゴン雰囲気中
3 4
で 100Wの rfパワーで 20分間スパッタリングした。
[0040] サンプル 7〜9についてもサンプル 1〜6と同様に集電体 9と活物質層 10との界面 近傍を XPSおよび AESにより分析すると、活物質層 10と集電体 9は界面の少なくと も一部で合金化され、接合されて ヽることが確認された。
[0041] サンプル 10では、電子ビーム真空蒸着法により SiO (0<x< 2)を活物質とする厚 さ 1. O /z mの活物質層 10をサンプル 1と同様の集電体 9上に、作製した。ターゲット には純度 99. 9999%の Siを用いた。そして真空チャンバ一内を減圧した後、ノズル 力 チャンバ一内に純度 99. 7%の酸素ガスを流量 80sccmで導入した。さらに加速 電圧を—8kVとし、ェミッションを 500mAに設定して、ターゲットに電子ビームを照射 した。 Si蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台に設置された集電体 9上に堆 積し、 SiO力もなる活物質層 10が形成された。なお蒸着時間は 20分とした。得られ た活物質層 10に含まれる酸素量を燃焼法により定量すると、この化合物の組成は Si O であることが確認された。
0. 5
[0042] つぎに各サンプルについて、活物質層 10の上に rfスパッタ法を用いて厚さ 500nm の Li PT Oカゝらなる無機化合物層 11を形成した。その際、ターゲットに直径 4インチ の Li POと（表 2)に示したような遷移金属元素とをそれぞれ用いた。そして、 5mTor
3 4
rのアルゴン雰囲気において、 Li POに対しては 100Wの rfパワー、遷移金属成分
3 4
Tに対しては 25Wの rfパワーを適用し 10分間スパッタリングを行なった。形成された 無機化合物層 11の厚さは約 0. 15 mであった。また形成された無機化合物層 11 の組成は、無機化合物層 11形成時に活物質層 10を形成した集電体 9の脇に白金 板を設置して作製したサンプルを、 ICP分光分析法にて分析することで求めた。この 手法によると、組成物の組成は Li PT O であった。
2. 8 0. 2 3. 9
[0043] またサンプル 1〜： LOの特性を従来構成と比較するために、サンプル 1の無機化合 物層 11の代わりに、リン酸リチウムの窒化物 (LIPON)力もなる層を形成した比較サ ンプル 1〜5を作製した。比較サンプル 1〜5の活物質層 10はそれぞれサンプル 1、 7 、 8、 9、 10と同様とした。 LIPON層の形成にあたっては、放電ガスとしてアルゴンと 窒素ガスとの混合ガスを用い、ターゲットに Li POを用いた。 LIPON層の厚さは約 0
3 4
. 2 mであった。これ以外は、サンプノレ 1、 7、 8、 9、 10と同様とした。（表 2)にサン プノレ 1〜10、比較サンプノレ 1〜5の構成を示す。
[0044] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0045] つぎにこのように作製した各種負極 1と、これらを用いた電池におけるサイクル特性 を評価するために、下記の手順で LiCoOを活物質とする正極 2を用い、図 1に示す
2
コイン型二次電池を作製した。
[0046] 正極 2は次のように作製した。まず、正極活物質である LiCoOと導電剤であるァセ
2
チレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビ-リデンとを 90： 5： 5の重量比で混合した。 この混合物を N—メチルピロリドンに分散させ、正極ペーストを作製した。つぎにこの 正極ペーストをドクターブレード法によりアルミニウム箔よりなる正極集電体 7の上に 塗布し、加熱乾燥した後にプレスして、活物質層 8を形成した。続いて正極集電体 7 に正極端子となるケース 6を取り付けた。
[0047] 電解質 3は、体積比 1： 1で混合したエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネ ートとの混合溶媒に LiPFを lmol/L溶解して調製した。この溶液をセパレータとし
6
て通常市販されている空孔率約 40%、厚さ 30 mのポリエチレン製微多孔膜に含 浸させて用いた。カールフィッシャー法で電解質 3の水分量を測定すると、 12ppmで めつに。
[0048] 以上の構成部材を用いて直径 20mm、高さ 1. 6mmのコイン型電池を作製した。そ の際、正極 2を内包したケース 6に、負極 1を内包した蓋体 5をかぶせ、ガスケット 4を 介して力シメ、封口した。なお、正極 2の充放電容量は負極 1の充放電容量の 2倍とし て電池設計し、電池は負極容量規制で構成した。
[0049] つぎに各電池を温度 20°Cの恒温槽に収納し、充放電サイクル試験を行った。その 際、設計容量を 5時間で放電し終わる電流値、すなわち 5時間率で、まず電池電圧 が 4. 2Vに達するまで定電流充電した。その後、 4. 2Vの定電圧充電に切換え、電 流値が定電流充電値の 5%に低下するまで充電した。また放電時には、定電流充電 時と同じ電流値で、電池電圧が 2. 5Vになるまで定電流放電を行ない、放電容量を 測定した。このようにして初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、す なわち容量維持率の変化を調べた。また必要に応じて 100サイクル経過後の容量維 持率を比較した。なお、充電後に電池を分解して負極 1を調べると、活物質層 10にリ チウムが吸蔵されて 、ることが確認された。
[0050] 図 2は、サンプル 1の電池と比較サンプル 1の電池との容量維持率とサイクル数の 関係 (サイクル特性)を示している。図から明らかなように、無機化合物層に従来のィ オン伝導体として LIPONを形成した比較サンプル 1では、早期に容量維持率が低下 した。これに対して成分 Tにタングステン Wを選択し、一般式 Li PT Oで表される化 学組成を有する化合物からなる無機化合物層 11を形成したサンプル 1の電池では、 比較サンプル 1に対して顕著にサイクル特性が改善された。
[0051] (表 2)には 100サイクル経過後の容量維持率を比較した結果を示す。 LIPONから なる無機化合物層を用いた比較サンプル 1〜5では容量維持率が 40%程度である。 これに対して本発明の無機化合物層 11を形成したサンプル 1〜10の電池は、 100 サイクル経過後でもおおむね 60%以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特 性を示している。
[0052] このように、無機化合物層 11を一般式 Li PT Oで表される化学組成を有する化合 物で構成することによりサイクル特性が向上して ヽることから、この向上は活物質層 1
0の組成には依存しないと考えられる。そこで、以下の検討はサンプル 1〜6における 活物質層 10を有する場合につ ヽて行った。
[0053] 次に、一般式 Li PT Oにおける y値の範囲について検討した結果を示す。ここで は一例として成分 Tとしてタングステン (W)を適用した場合につ!、て説明する。
[0054] (表 3)に示すように、サンプル 1A〜1Hを作製した。これらの作製においては、サン プル 1の構成においてスパッタリング rfパワーを変化させて、 Wと Pのモル比率である WZPが異なる Li PW Oで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物 層 11を形成した。 WZPは組成式における yに相当する。他の条件はサンプル 1に準 じた。 WZPは、サンプル 1A〜： LHに対し、それぞれ 0. 005、 0. 01、 0. 05、 0. 1、 0 . 2、 0. 5、 0. 6、 0. 8であった。
[0055] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0056] これらのサンプルを用い、サンプル 1と同様にして電池を作製し、評価した。すなわ ち、異なる WZPのモル比 (y)を有する Li PW Oを無機化合物層 11に形成して構 成された負極を用 V、た電池につ 、て上述と同様の条件で充放電を行なつた。図 3は 、その結果得られる、 100サイクル目の容量維持率と WZPとの関係を示している。図 3から明らかなように、 WZPが 0. 01以上、 0. 5以下で 100サイクル目の容量維持率 力 0%以上となり、良好な特性を示した。 [0057] 次に、無機化合物層 11の原料を変えた場合について説明する。まず無機化合物 層 11を形成するときに、遷移金属元素成分 Tの単体の代わりに、（表 4)に示される遷 移金属酸化物を用いた場合につ!ヽて説明する。
[0058] [表 4]
Figure imgf000016_0001
活物質層 ： S i
[0059] スパッタリングのターゲットに (表 4)に示した遷移金属酸化物を用いたこと以外、サ ンプル 1と同様にして負極 1を形成した。得られたサンプル 1J〜6Jの負極 1を用いて、 電池を作製した。また、サンプル 1J〜6Jにおける無機化合物層 11の組成を (表 4)に 示す。また得られた電池を上述と同様の条件で評価した結果である、 100サイクル後 の容量維持率を (表 4)に示す。
[0060] (表 4)力も明らかなように、比較サンプル 1では容量維持率が 43. 4%であったのに 対して、 Li PT Oで表される化学組成を有する化合物力もなる無機化合物層 11を 形成したサンプル 1J〜 の電池は、 100サイクル経過後でも 60%以上の容量維持 率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外に遷移金属 酸ィ匕物を原料に用いた場合でもサイクル特性が向上した。なお、遷移金属酸化物と して (表 4)に示した以外に、五酸ィ匕バナジウム (V O )、三酸ィ匕クロム（Cr O )、二酸
2 5 2 3 化マンガン（MnO )、酸化鉄（Fe O )、酸化コバルト（Co O )、酸化ニッケル（NiO)
2 3 4 3 4
、五酸化ニオブ (Nb O )、酸ィ匕銀 (Ag O)を用いても同様の効果が得られると合理
2 5 2
的に推察できる。
[0061] 次に、無機化合物層 11を形成する場合に、ターゲットとして遷移金属元素成分丁の 単体に代えて、（表 5)に示すようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合につ いて説明する。 [0062] [表 5]
Figure imgf000017_0001
活物質層 ： S i
[0063] スパッタリングのターゲットに (表 5)に示したリチウム含有遷移金属酸化物を用いた こと以外は、サンプル 1と同様にして負極 1を形成した。得られたサンプル 1K〜4K、 6Κの負極 1を用いて、電池を作製した。また、サンプル 1Κ〜4Κ、 6Κにおける無機 化合物層 11の組成を (表 5)に示す。また (表 5)は得られた電池を同様の条件で評 価した結果である、 100サイクル経過後の容量維持率を示している。（表 5)から明ら かなように、比較サンプル 1では容量維持率が 43. 4%であったのに対して、 Li PT
0で表される化学組成を有する化合物力 なる無機化合物層 11を形成したサンプ ル 1K〜4K、 6Κの電池は、 100サイクル経過後でもおおむね 60%以上の容量維持 率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外にリチウム含 有遷移金属酸化物を原料に用いた場合でもサイクル特性が向上する。
[0064] 次に、無機化合物層 11の形成時にターゲットとして遷移金属元素成分 Τの単体の 代わりに、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合の y値につ 、ての検討結果を 示す。ここでは一例としてタングステン酸リチウム (Li WO )を用いた場合について説
2 4
明する。
[0065] (表 6)〖こ示すように、サンプル 1KA〜： LKFを作製した。これらの作製においては、 サンプル 1Kの構成にお!、てスパッタリング rfパワーを変化させて、 Wと Pのモル比率 である WZPが異なる Li PW Oで表される化学組成を有する化合物からなる無機化 合物層 11を形成した。 WZPは組成式における yに相当する。他の条件はサンプル 1Kに準じた。 W/Piま、サンプノレ 1KA〜： LKFに対し、それぞれ 0. 01、 0. 1、 0. 25 、 0. 33、 1. 0、 2. 0であった。 （表 6)にはサンプノレ 1KA〜： LKFでの無機ィ匕合物層 のそれぞれの組成も合わせて示して 、る。 [0066] [表 6]
Figure imgf000018_0001
活物質層 ： S i
[0067] これらのサンプルを用い、サンプル 1Kと同様にして電池を作製し、評価した。図 4 は、異なる WZPを持つ Li PW Oを無機化合物層 11に形成して構成された負極 1 を用いた電池にっ ヽて充放電を行な ヽ、 100サイクル経過後の容量維持率と WZP との関係を示している。図 4から明らかなように、容量維持率は WZPが 0. 01以上、 1 . 0以下で容量維持率が 60%以上となり、良好な特性を示した。
[0068] 図 3と図 4とを比較すると、ターゲットとして Wに代えて Li WOを用いた場合、同じ
2 4
W/P (すなわち y値)でも容量維持率はターゲットが Wの場合よりも低下する。しかし ながら、 WZPが 0. 5よりも大きぐ 0. 1以下の場合でも容量維持率が 60%以上とな つている。
[0069] この理由は明らかではないが、別の検討において WZP (y値）の大きさによって無 機化合物層 11と金属リチウムの反応性が変化することがわ力つている。すなわち、金 属リチウムの表面に直接 Li PW Oを形成し、それを露点温度が— 40°Cのドライエア 一環境下に 2週間放置した後、金属リチウムの表面を観察すると、 WZPが大きい場 合に変色が見られる。ターゲットに Wを用いた場合、 WZPが 0. 5より大きい場合に 変色が見られるが、ターゲットに Li WOを用いた場合には、 WZPが 1. 0よりも大き
2 4
い場合に変色が見られる。すなわち、 WZPが 0. 5より大きく 1. 0以下の場合でも無 機化合物層 11と金属リチウムの反応性が低 、ことがわかる。放電時には負極 1にお いてリチウムイオンが還元されることから、同様の反応が生じているため、このような結 果になっているものと推測される。
[0070] 以上のように、 Pに対する成分 Tのモル比率である y値は適正な範囲を有する。そし て成分 Tをどのようなターゲットから得るかにより、 y値に応じて X値、 z値の適正範囲は それぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まってい るためである。すなわち、ターゲットが遷移金属である場合は 2. 0≤x≤3. 0、 0. 01 ≤y≤0. 5、 3. 5≤z≤4. 0である。ターゲットが遷移金属酸化物である場合は 2. 0 ≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤7. 0である。ターゲット力リチウム酸素酸塩 である場合は 2. 0≤x≤7. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤8. 0である。
[0071] (実施の形態 2)
本発明の実施の形態 2における基本構造を示す概念図は、図 1と同様である。本実 施の形態による負極 1における無機化合物層 11は Li MO Nで表される化学組成を 有する化合物からなる。 Mは元素記号 Si、 B、 Ge、 Al、 C、 Gaおよび Sからなる元素 群力ら選択された少なくとも 1種の元素であり、力つ 0. 6≤x≤l. 0、 1. 05≤y≤l. 99、 0. 01≤z≤0. 5、または 1. 6≤x≤2. 0、 2. 05≤y≤2. 99、 0. 01≤z≤0. 5 、または 1. 6≤x≤2. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5、または 4. 6≤x≤5. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5である。化合物 Li MO Nもまた、本発明者 らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料であり、特開 2005 - 38844号公報に開示されて 、る。
[0072] Li MO Nにおける成分元素 Mと酸素との結合は、窒化リン酸リチウムにおけるリン と酸素との結合と比べて熱力学的に安定である。そのために、この組成物は水分子と 接しても固体電解質の構造が安定に保たれ、湿潤環境でのイオン伝導性の低下が 抑制される。さらに無機化合物層 11の安定ィ匕によって、リチウムイオンを吸蔵した活 物質層 10の強固な保護が達成される。
[0073] このように化合物 Li MO Nにお 、て、成分 Mと酸素との結合は湿潤環境でも窒化 リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べてより安定な結合を形成させる役割 をする。一方では Li MO Nは好ましいイオン伝導性を示すことが要求される。
[0074] このような観点から、リチウム酸素酸塩が LiBO、 LiAlOまたは LiGaOである場合
2 2 2
、すなわち上記の一般式において、成分 Mが B、 Aほたは Gaである場合、 0. 6≤x ≤1. 0、 1. 05≤y≤l . 99、および 0. 01≤z≤0. 5であるの力 ^好まし!/ヽ。リチウム酸 素酸塩が Li SiO、 Li GeOまたは Li COである場合、すなわち上記の一般式にお
2 3 2 3 2 3
ヽて、成分 M力 Siゝ Geまたは Cである場合、 1. 6≤x≤2. 0、 2. 05≤y≤2. 99,お よび 0. 01≤z≤0. 5であるのが好ましい。リチウム酸素酸塩が Li SOである場合、
2 4
すなわち上記の一般式において、成分 Mが Sである場合、 1. 6≤x≤2. 0、 3. 05≤ y≤3. 99、および 0. 01≤z≤0. 5であるのが好ましい。リチウム酸素酸塩が Li AIO
5 である場合、すなわち上記の一般式において、成分 Mが A1である場合、 4. 6≤x≤
4
5. 0、 3. 05≤y≤3. 99、および 0. 01≤z≤0. 5であるの力 ^好まし!/ヽ。
[0075] Xおよび yは原材料に用いるリチウム酸素酸塩の量と種類によって変化させることが でき、 zは無機化合物層 11を形成する場合の窒素の量や圧力によって変化させるこ とができる。イオン伝導性の観点からは、とくに zの範囲が重要であって、 0. 01未満 ではイオン伝導性に問題が生じ、逆に z>0. 5では、骨格構造が破壊されやすくなり 、いずれもイオン伝導性に支障が生じる。
[0076] Li MO Nで表される化学組成を有する化合物カゝらなる無機化合物層 11を形成す る方法としては、ターゲットにリン酸リチウム系の化合物および Li SiO、 LiBO、 LiA
2 3 2 lO、 Li AIO、 Li GeO、 LiGaO、 Li SO、 Li COなどの成分元素 M群を含んだ
2 5 4 2 3 2 2 4 2 3
リチウム酸素酸塩を用いる方法が好ましい。 Nのとり込みには窒素ガスによるスパッタ リング法や窒素雰囲気での蒸着法を適用し、酸素原子の一部を窒素原子に置換さ せるのが好ましい。また上記のリチウム酸素酸塩に代わって、 Li Oと SiO、 GeO、 B
2 2 2
O、 Al O、 Ga Oなど成分元素 Mの酸化物あるいはこれらの混合物をターゲット
2 3 2 3 2 3
に用いることが可能である。このような固体電解質において、リチウム原子および酸素 原子の価数は、それぞれ + 1価および 2価となる。また窒素原子は 3価である。 元素 Mは、ターゲットとして用いたィ匕合物における価数と同じである。
[0077] 作製した Li MO N中の x、 y、及び zを求める方法として、まず元素 Mの割合を 1と する。次に元素 Mに対する酸素原子および窒素原子の割合を窒素酸素分析 (不活 性ガス インパルス加熱融解法)などの手法により、 yおよび zを算出する。 Xは上記 価数を用い、全体の価数が 0となるものとして求める。
[0078] これ以外の、活物質層 10の形成方法や集電体 9の形態、無機化合物層 11の形成 方法や厚さ等は、実施の形態 1と同様である。また、活物質層 10が金属を含む場合 にこの金属と集電体 9の少なくとも一部とが合金を形成することが好ましい点も実施の 形態 1と同様である。 [0079] 上記のように負極 1を作製することによって、負極 1の水分に対する耐久性を高め、 これを用いる電池のサイクル特性の劣化を抑制することができる。このような負極 1は 、リチウムイオンを吸蔵放出し、 Sほたは Snを単体または化合物、合金として含む負 極として用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性ゃ充放電サイクル 特性が向上する。
[0080] 電池が充放電されると、リチウムが無機化合物層 11を介して、電解質 3に直接接し ていない活物質層 10に吸蔵され、はじめて負極として機能する。すなわち、無機化 合物層 11は、電解質 3に対面し、電解質 3から隔離された基板 10上へのリチウムィ オンの移動経路としての役割を果たす。この構成において電解質 3に水分が含まれ ていても、無機化合物層 11は電解質 3の水分の影響を受けることなぐイオンの移動 経路の役割を継続することができる。
[0081] 以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態 2の特徴と効果を述べる。
一例として、実施の形態 1におけるサンプル 1と同様にして Cuからなる集電体 9上に Siからなる活物質層 10を形成し、その上に Li MO Nで表される化学組成を有する 化合物からなる無機化合物層 11を形成した。
[0082] 無機化合物層 11の形成には (表 7)に示したリチウム酸素酸塩をそれぞれターゲッ トとして用い、 rfマグネトロンスパッタ法を使用し、窒素ガスを用いてスパッタリングした 。スパッタリング条件は、内圧 2.7Pa、ガス流量 10sccm、高周波照射パワー 200W 、スパッタ時間 20分間とした。得られた無機化合物層 11の厚さはおおむね 0.15 mであった。それぞれのサンプルの無機化合物層 11の組成を (表 7)に示す。
[0083] [表 7] リ チウム
サンプル 無機化合物層組成 容量維持率 （％ ) 酸素酸塩
2 1 L i 2S i03 L ί ί 0 ^0. 69.5
2 2 LiB0z Lio.8BO,.45N0.3 63.9
2 3 Li2Ge03 Li ,.8GeO 45N0.3 60.6
2 4 L iA102 L ί 8八 10 o .3 66.0
2 5 Li6A104 L i 4. A 103.4s 0 3 69.8
2 6 Li2C03 45^0. 61.6
2 7 L iGa02 Li0.sGaO,.45N0.3 65.8
2 8 LisS04 L i 1.3SO3 s 0_ 60.9
比較サンフ Ίレ 1 ― L i 2. s-P ^ 3. 5^0.3 43.4 [0084] 得られた負極 1のサンプル 21〜28を用い、実施の形態 1と同様にして電池を作製 した。比較として、実施の形態 1における比較サンプル 1を用い、同様に電池を作製 した。またこれらの電池を実施の形態 1と同様の条件で評価し、その結果として、 100 サイクルの充放電サイクル経過後の容量維持率を (表 7)に示して 、る。
[0085] (表 7)より明らかなように、 LIPON力もなる無機化合物層を用いた比較サンプル 1 では容量維持率が 43. 4%であった。これに対して、 Li MO Nで表される化学組成 を有する化合物力もなる無機化合物層 11を形成したサンプル 21〜28の電池は、 10 0サイクル経過後でも 60%以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
[0086] 次に、 2種類の遷移金属リチウム含有遷移金属酸化物の混合物をスパッタリングの ターゲットとして無機化合物層 11を形成した例につ 、て説明する。無機化合物層 11 の形成に (表 8)に示したリチウム酸素酸塩の混合物（モル比 1 : 1)を用いたこと以外 はサンプル 21〜28と同様の条件で、リチウム酸素酸塩の窒化物からなる無機化合 物層 11が形成された負極 1のサンプル 31〜43を作製した。これ以外は実施の形態 1と同様の条件で電池を作製し、サイクル特性を評価した。無機化合物層 11の組成 と評価結果である 100サイクル充放電後の容量維持率を (表 8)に示す。
[0087] [表 8]
Figure imgf000022_0001
[0088] (表 8)から明らかなように、サンプル 31〜43の電池についても、 100サイクル経過 後でも 60%以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、無 機化合物層 11を形成する組成物 Li MO Nにおいて、成分 Mは複数の元素力 構 成されていてもよい。なお、データは示していないが、実施の形態 1における成分 T につ 、ても同様に複数の元素から構成されて 、てもよ 、。
[0089] 次に、組成式 Li MO Nにおける z値の範囲について検討した結果を示す。ここで は一例として成分 Mとして Siを適用した場合について説明する。（表 9)に示すサンプ ル 21A〜21Hの作製においては、サンプル 21の構成において窒素圧力を変化させ て無機化合物層 11における Nと Siのモル比率である NZSiが異なる Li SiO Nから なる無機化合物層 11を形成した。 NZSiは組成式における Zに相当する。他の条件 はサンプル 21に準じた。（表 9)には無機化合物層 11の組成を示す。 NZSiは、サン プル 21A〜21Hに対し、それぞれ 0. 005、 0. 01、 0. 1、 0. 3、 0. 5、 0. 6、 0. 8、 1 . 0であった。
[0090] [表 9]
Figure imgf000023_0001
[0091] これらのサンプルを用い、実施の形態 1と同様の条件で電池を作製し、サイクル特 性を評価した。図 5は、異なる NZSiを持つ Li SiO Nを無機化合物層 11に形成し て構成された負極を用いた電池にっ ヽて充放電を行な 、、 100サイクル経過後の容 量維持率と NZSiとの関係を示している。図 5から明らかなように、容量維持率は NZ Siに大きく依存し、 0. 01以上で改善効果が見られた。さらに NZSiの増大に伴って 、容量維持率も増大し、 0. 3から 0. 5でもつとも高い値が安定して得られた。しかし 0 . 5を超えると急激に容量維持率が低下し 0. 8では完全に実用性が失われた。上記 の結果から、 NZSiについては 0. 3以上 0. 5以下力もっとも好ましい範囲である。
[0092] なお、データを示して!/、な!/、が、 Li MO Nの成分 Mとして、 Si以外の B、 Ge、 Al、
C、 Gaおよび Sからなる元素群から選択された少なくとも 1種の元素であり、かつ 0. 6 ≤x≤l. 0、 1. 05≤y≤l. 99、 0. 01≤z≤0. 5、または 1. 6≤x≤2. 0、 2. 05≤y ≤2. 99、 0. 01≤z≤0. 5、または 1. 6≤x≤2. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤ 0. 5、また ίま 4. 6≤x≤5. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5である場合【こちま ぼ同様の結果が得られる。また、データを示していないが、活物質層 10に Si以外の 材料を用いた場合にも同様の結果が得られる。
[0093] なお上記実施の形態 1, 2ではコイン型電池を例に説明した力 本発明は、そのよう な電池の形状には限定されない。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明に係る電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出し、ケィ素（Si)またはス ズ (Sn)を単体または化合物、合金として含む負極活物質層と、その上に設けられ、リ チウムイオン伝導性の無機化合物層を有する。この負極では、上記負極活物質層自 体の水分に対する安定性が改善され、微量に水分が混入する危険性のある電解質 を用いる電池においてサイクル特性を大幅に改善することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケィ素の単体と、スズとケィ素との少なくと もいずれかを含む合金と、スズとケィ素との少なくともいずれかを含む化合物カゝらなる 群のうち少なくとも 1種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（1)で表される化学組成であるリチウムィ オン伝導性の無機化合物層と、を備える、
電池用負極。
Li PT O · · · (1)
(但し、成分 Tは元素記号 Ti、 Cu、 Zr、 Mo、 Ta、 Wからなる元素群力 選択された 少なくとも 1種の元素であり、力つ 2. 0≤x≤7. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤8. 0
[2] 前記一般式（1)【こお ヽて、 2. 0≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤0. 50、 3. 5≤z≤4. 0であ る、
請求項 1記載の電池用負極。
[3] 前記一般式（1)【こお ヽて、 2. 0≤x≤3. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤7. 0である 請求項 1記載の電池用負極。
[4] 充電後に、前記活物質層はリチウムを含む、
請求項 1記載の電池用負極。
[5] 前記活物質層が金属を含み、前記集電体との界面の一部において前記金属が前記 集電体と合金化された、
請求項 1記載の電池用負極。
[6] 集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケィ素の単体と、スズとケィ素との少なくと もいずれかを含む合金と、スズとケィ素との少なくともいずれかを含む化合物カゝらなる 群のうち少なくとも 1種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（2)で表される化学組成であるリ チウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える、
電池用負極。
Li MO N · · · (2)
x y z
(但し、成分 Mは元素記号 Si、 B、 Ge、 Al、 C、 Ga、 Sからなる元素群力も選択され た少なくとも 1種の元素であり、
0. 6≤x≤l. 0、 1. 05≤y≤l. 99、 0. 01≤z≤0. 5、
1. 6≤x≤2. 0、 2. 05≤y≤2. 99、 0. 01≤z≤0. 5、
1. 6≤x≤2. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5、
4. 6≤x≤5. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5の!ヽずれ力である。；）
[7] 充電後に、前記活物質層にリチウムを含む、
請求項 6記載の電池用負極。
[8] 前記活物質層が金属を含み、前記集電体との界面の一部において前記金属が前記 集電体と合金化された、
請求項 6記載の電池用負極。
[9] 集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケィ素の単体と、スズとケィ素との少なくと もいずれかを含む合金と、スズとケィ素との少なくともいずれかを含む化合物カゝらなる 群のうち少なくとも 1種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（1)で表される化学組成であるリ チウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える負極と、
リチウムイオンを伝導する電解質と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と、を備えた、
電池。
Li PT O · · · (1)
X y z
(但し、成分 Tは元素記号 Ti、 Cu、 Zr、 Mo、 Ta、 Wからなる元素群力 選択された 少なくとも 1種の元素であり、力つ 2. 0≤x≤7. 0、 0. 01≤y≤l. 0、 3. 5≤z≤8. 0 である。 )
[10] 集電体と、 前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケィ素の単体と、スズとケィ素との少なくと もいずれかを含む合金と、スズとケィ素との少なくともいずれかを含む化合物カゝらなる 群のうち少なくとも 1種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（2)で表される化学組成であるリ チウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える負極と、
リチウムイオンを伝導する電解質と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と、を備えた、
電池。
Li MO N · · · (2)
x y z
(但し、成分 Mは元素記号 Si、 B、 Ge、 Al、 C、 Ga、 Sからなる元素群力も選択され た少なくとも 1種の元素であり、
0. 6≤x≤l. 0、 1. 05≤y≤l. 99、 0. 01≤z≤0. 5、
1. 6≤x≤2. 0、 2. 05≤y≤2. 99、 0. 01≤z≤0. 5、
1. 6≤x≤2. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5、
4. 6≤x≤5. 0、 3. 05≤y≤3. 99、 0. 01≤z≤0. 5の!ヽずれ力である。；）
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