JP2007317419A - 電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 集電体を走行させながら負極活物質層を形成する場合に生じる問題点に留意して、初回放電容量、及び容量維持率などのサイクル特性を改善した、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極、及び生産性の高いその製造方法、並びにその電極を用いる二次電池を提供すること。
【解決手段】 負極活物質層中にケイ素やスズなどのエネルギー容量の大きい活物質が含まれている電池用電極を作製する。この際、まず、負極集電体１２を円形ロール４などからなる走行機構に配置し、静止させた状態で、蒸着領域Ａに位置する一領域を吸引手段などによって円形ロール４に密着させる。次に、負極集電体１２へのテンションをオフにした後、上記一領域に成膜する。この後、走行機構によって所定の長さだけ負極集電体１２を走行させ、次の活物質層形成領域を蒸着領域Ａに移動させる。これらの一連の工程を繰り返し、長尺形状の負極集電体１２に活物質層を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池に関するものであり、詳しくは、初回放電容量および充放電サイクル特性の改善に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

これに対し、近年、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。

そこで、気相成膜技術を用いて、高容量化が可能なケイ素などの活物質層を銅箔などの集電体上に形成し、二次電池用電極を作製する種々の方法が提案されている。この場合、生産性よく電極を製造するには、帯状などの長尺形状を有する集電体を連続的または断続的に供給し、連続的または断続的に活物質層を成膜することが望ましい。また、他の部材との電気的接触を形成するためのタブ（電極端子）を設ける場合、タブの形成を容易にするために、タブを配置する領域には活物質層が設けられていないことが望ましい。このためには、活物質層をパターニングして形成する技術などが必要である。

図１１は、後述の特許文献１で提案されているリチウム二次電池用電極の製造方法に、好適に用いられる電極形成装置１０１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１０１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー１０２、蒸着源３、回転ドラム１０４、輻射熱遮蔽板５、シャッタ６、および真空排気装置７を備えている。そして、帯状の負極集電体１１２を長尺方向に走行させる手段として、２つのガイドローラ１１３ａと１１３ｂ、および２つのローラ１１４ａと１１４ｂが設けられている。

真空チャンバー１０２は、輻射熱遮蔽板５によって回転ドラム設置室１０２ａと蒸着源設置室１０２ｂとに仕切られている。蒸着源設置室１０２ｂには、蒸着源３が設置され、回転ドラム設置室１０２ａには、蒸着源３の上方に回転ドラム１０４が設置されている。輻射熱遮蔽板５は、蒸着源３から発生する輻射熱が、回転ドラム１０４に固定された負極集電体１１２に伝わるのを抑制するためのものである。輻射熱遮蔽板５の中央部には開口部が設けられ、折り返し部５ａによって蒸着領域Ａが設定されており、蒸着領域Ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ６によって制御される。真空排気装置７は、チャンバー１０２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。

蒸着源３は、電子銃８、るつぼ９、ハースライナ１０、および蒸着材料１１によって構成され、電子銃８は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ９内には、カーボンを母材とするハースライナ１０を介して蒸着材料１１が設置されている。

電解銅箔などからなる帯状の負極集電体１１２は、回転ドラム１０４、２つのガイドローラ１１３ａと１１３ｂ、および２つのローラ１１４ａと１１４ｂの各外周面に渡して配置され、両端側は２つのローラ１１４ａと１１４ｂに巻き取られている。回転ドラム１０４、および２つのガイドローラ１１３ａと１１３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１１２を水冷できるように構成されている。

電極形成装置１０１を用いて、負極を作製するには、まず、負極集電体１１２を回転ドラム１０４、２つのガイドローラ１１３ａと１１３ｂ、および２つのローラ１１４ａと１１４ｂの各外周面に渡して配置する。この際、例えば、一方の端部を残し、他の全部はローラ１１４ｂに巻き取っておく。

次に、チャンバー１０２内を真空排気装置７によって排気しながら、シャッタ６を閉じた状態で、電子銃８から蒸着材料１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１を溶融させるとともに、酸素や水分などの不純物となるガスを放出させる。

次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１を放冷させ、所定の圧力になるまで排気を続ける。

所定の圧力になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１が完全に溶融した後、シャッタ６を開き、負極集電体１１２上に活物質層を堆積させる。この際、回転ドラム１０４、２つのガイドローラ１１３ａと１１３ｂ、および２つのローラ１１４ａと１１４ｂをそれぞれ所定の速度で回転させ、負極集電体１１２を図１１中の矢印Ｂの方向に走行させながら蒸着を行う。負極集電体１１２の上には、蒸着領域Ａにおいて活物質層が蒸着される一方、蒸着領域Ａを通過してしまうと蒸着材料の堆積はなく、蒸着源３からの輻射熱も遮断される。そして、集電体１１２がガイドローラ１１３ａに到達すると、ガイドローラ１１３ａを介して水冷される。このようにして、蒸着領域Ａにおいて上昇した負極集電体１１２の温度は短時間の内に低下するので、負極集電体１１２への加熱や高温での活物質の酸化が最小限に抑えられる。

そして、ローラ１１４ｂに巻かれていた負極集電体１１２が全て送り出され、ローラ１１４ａに巻き取られた後は、回転ドラム１０４、２つのガイドローラ１１３ａと１１３ｂ、および２つのローラ１１４ａと１１４ｂを逆方向に回転させ、負極集電体１１２を反対方向（図中の点線矢印Ｃの方向）に移動させながら、蒸着を行う。このように、負極集電体１１２を蒸着領域Ａを通って往復走行させながら、所定の厚みになるまで活物質層を形成する。

特許文献１には、以上のようにして、蒸着の際の熱の影響を最小限に抑え、充放電特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造できると述べられている。

特開２００５−１５８６３３号公報（第９−１１頁、図４及び５）

しかしながら、上記のように負極活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、サイクル特性が低下する。

図１２は、従来の電極形成方法の問題点の１つを示す説明図である。図１２には、図１１に１２Ａ−１２Ａ線で示した位置における回転ドラム１０４および負極集電体１１２の断面が示されている（但し、わかりやすくするため、図１２では問題点を誇張して示している。）。負極活物質層を形成する際に、上述したように負極集電体１１２を走行させながら成膜すると、回転ドラム１０４上の負極集電体１１２の断面は、中央部１１２ａが盛り上がり、両側端部１１２ｂが回転ドラム１０４との接触面に引き寄せられた形状に変形し、負極集電体１１２の断面方向に応力が発生する。冷却手段を兼ねた回転ドラム１０４に負極集電体１１２が均等に接触しないため、蒸着源３からの輻射熱や蒸着粒子によってもたらされる熱によって負極集電体１１２が受ける熱負荷が不均一になるため、サイクル特性が低下する。

過大な熱負荷が負極集電体１１２に与える影響としては、銅箔などの負極集電体１１２の焼き切れの他に、負極活物質層と負極集電体１１２との密着性が不足し、このため、充放電サイクル中に活物質が剥がれ落ち、負極が劣化することがある。また、負極活物質であるケイ素などと、負極集電体１１２を構成する銅などとが界面で過度に合金化し、合金化領域で密着性が不足したり、合金化領域が酸化されて脆くなり、この結果、充放電サイクル中に活物質が剥がれ落ち、負極が劣化することがある。

また、負極集電体１１２を走行させている時に長尺方向にかけるテンションも、熱負荷が不均一な電極が形成される原因になる。しかし、走行中にテンションをオフにすると、負極集電体１１２の巻きずれが起こるため、走行中に長尺方向にかけるテンションをオフにすることはできない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、集電体を走行させながら負極活物質層を形成する際の問題点に留意して、初回放電容量、及び容量維持率などのサイクル特性を改善した、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極、及び生産性の高いその製造方法、並びにその電極を用いた二次電池を提供することにある。

即ち、本発明は、集電体の表面に活物質層を積層するに際し、長尺形状の集電体をその長尺方向に送り出し、活物質層形成領域を通過させる電池用電極の製造方法において、
前記活物質層形成領域において前記集電体を少なくとも一度静止させて、前記活物質 層を形成する工程を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法に係るものである。

また、本発明の電池用電極の製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した柱状物質からなっている電池用電極、及びこの電池用電極を有する電池に係るものである。

本発明の電池用電極の製造方法は、
前記活物質層形成領域において前記集電体を少なくとも一度静止させて、前記活物質 層を形成する工程を有する
ことを特徴とする。前記集電体を静止させた状態で前記活物質層を形成すれば、前記集電体及び前記活物質層に対する均一な熱負荷を実現することができ、前記電池用電極のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。

静止成膜では生産性の低下が懸念されるが、通常の静止成膜とは異なり、本発明の製造方法では、静止と走行を繰り返しながら、前記長尺形状の集電体をその長尺方向に送り出して成膜を行うので、前記長尺形状の集電体を走行させながら成膜を行う場合に比べて遜色ない生産性を実現することができる。

本発明の電池用電極は、その製造方法に基づく特徴として、電池用電極を構成する前記集電体及び前記活物質層が均一な熱負荷を熱履歴として有するため、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性に優れている。この結果、負極活物質としてケイ素やスズの単体などを用いることが可能になり、電池の高容量化を実現することができる。また、本発明の電池は、この電池用電極を有するので、同様の特徴を有する。

本発明において、静止状態での前記活物質層の成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、２Ｎ／ｃｍ以下にするのがよい。より好ましくは、機械的な引っ張り応力を１Ｎ／ｃｍ以下にするのがよく、更に好ましくは、静止状態での前記活物質層の成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、無視できる大きさにするのがよい。ここで「無視できる大きさ」とは、機械的な引っ張り応力（テンション）がないか、又は極めて微弱であって、前記集電体の変形が起こらず、結果として、走査型電子顕微鏡による、成膜された前記活物質層の断面の観察像に、テンションが印加された状態で形成された活物質層の断面の観察像と有意の差を生じるおおきさを言う（後述の実施例１及び図７参照。）。静止成膜で、しかも長尺方向に加わるテンションを無視できる大きさにすると、均一な熱負荷を実現することができ、サイクル特性が飛躍的に向上する。前記集電体を長尺方向に走行させながら成膜する従来の方法では、長尺方向にかけるテンションをオフにすると前記集電体の巻きずれが起こるため、成膜中に長尺方向にかけるテンションをオフにすることはできない。これに対し、本発明では、静止状態で成膜するため、成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わるテンションを無視できる大きさにすることができる。

また、前記集電体を静止させた状態で前記活物質層形成領域に位置する前記集電体の一領域に前記活物質層を成膜した後、集電体走行手段を用いて前記集電体を所定の長さだけ走行させて、前記集電体の前記一領域の後方領域を前記活物質層形成領域に移動させ、前記活物質層の成膜を再び行うのがよい。このように成膜と走行を繰り返すことによって、前記集電体を走行させながら連続的に成膜するのと遜色のない生産性を実現することができる。

また、前記活物質層形成領域において前記集電体を保持するロールの回転によって、前記集電体を所定の長さだけ走行させるのがよい。前記ロールの前記回転によって前記集電体を速やかに走行させることができる。

この場合、前記ロールとして多角形ロールを用いるのがよい。そして、前記多角形ロールの前記集電体保持面が平坦面若しくは凹面形状を有するのがよい。成膜面は弧状であっても電極の特性に差異は小さい、しかしながら電池として巻回した場合、膜厚分布に差が大きく出てくる。そこで平坦な面に成膜を行うには、円形のキャンロールではなく、３角形以上の多角形のキャンロールが必要となる。そのキャンロールを用いて成膜を行うと膜厚分布を小さくすることが可能となる。

また、多角形のキャンロールを用いた場合、成膜長が多角形の面によって制御できるため定量的なマスキング処理を行うことができる。通常、円形キャンロールを用いた場合、走行させ成膜を行うことで集電体全域に活物質層が堆積される。この結果、タブ（電極端子）を通常の超音波溶接で接続することが容易ではなく、抵抗溶接を用いて接続処理を施さないと接着しない。多角形ロールを用いた場合、マスキングができるため、ほぼ成膜されていない面が存在し、既存の超音波溶接でタブ（電極端子）を容易に接着できる。

また、前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで断続的に成膜を行うのがよい。例えば、真空蒸着法で成膜すると、成膜時の熱で前記活物質層と前記集電体の界面で活物質と集電体とが過剰に合金化するおそれがある。また、静止成膜では、前記集電体が蒸着源などからの輻射熱に耐え切れず、箔切れを起こす可能性がある。そこで非連続的に成膜することで、前記集電体が蒸着源などからの輻射熱を浴びる時間を短縮する。断続的に成膜すれば、成膜を中断している間に放熱させることができ、成膜時の熱の影響を小さく抑えることができる。

また、前記集電体の両面に前記活物質層を形成するのがよい。両面に前記活物質層を形成した場合、片面の場合に比べて充放電容量をほぼ２倍にすることができる。

また、前記活物質層を真空蒸着法によって形成するのがよい。真空蒸着法は成膜速度が速いので、生産性よく前記電池用電極を形成することができる。

また、前記集電体として銅を含有する材料を用いるのがよく、また、ケイ素を含有する活物質材料を用いて、ケイ素を含有する前記活物質層を形成するのがよい。

また、前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成するのがよい。成膜後、及び成膜中に活物質層を酸化することによって、より一層特性の向上をはかることができる。

本発明の二次電池は、本発明の電池用電極を負極とする二次電池、例えばリチウムイオン二次電池として構成されているのがよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施の形態では、本発明に基づく電池用電極の製造方法によって負極を形成し、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を構成した例について説明する。

図１は、本実施の形態に基づく電極形成装置１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３、円形ロール４、輻射熱遮蔽板５、シャッタ６、および真空排気装置７を備えている。そして、帯状の負極集電体１２を長尺方向に走行させる手段として、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂが設けられている。

真空チャンバー２は、輻射熱遮蔽板５によってロール設置室２ａと蒸着源設置室２ｂとに仕切られている。蒸着源設置室２ｂには、蒸着源３が設置され、ロール設置室２ａには、蒸着源３の上方に円形ロール４が設置されている。輻射熱遮蔽板５は、蒸着源３から発生する輻射熱が負極集電体１２に伝わるのを抑制するためのものである。輻射熱遮蔽板５の中央部には開口部が設けられ、折り返し部５ａによって蒸着領域Ａが設定されており、蒸着領域Ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ６によって制御される。真空排気装置７は、チャンバー２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。

蒸着源３は、電子銃８、るつぼ９、ハースライナ１０、および蒸着材料１１によって構成され、電子銃８は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ９内には、カーボンを母材とするハースライナ１０を介して蒸着材料１１が設置されている。

電解銅箔などからなる帯状の負極集電体１２は、円形ロール４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置され、両端側は２つのローラ１４ａと１４ｂに巻き取られる。円形ロール４、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１２を水冷できるように構成されている。

電極形成装置１を用いて、負極を形成するには、まず、負極集電体１２を円形ロール４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置する。この際、例えば、一方の端部を残して、他はローラ１４ｂに巻き取っておく。次に、上記一方の端部の蒸着領域Ａに位置する一領域を、吸引法や静電吸着法によって円形ロール４に密着させる。この後、望ましくは、負極集電体１２の長尺方向に加えているテンションをオフにする。

次に、チャンバー２内を真空排気装置７によって排気しながら、シャッタ６を閉じた状態で、電子銃８から蒸着材料１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１を溶融させるとともに、酸素や水分などの不純物となるガスを放出させる。

次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１を放冷させ、所定の圧力になるまで排気を続ける。

所定の圧力になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１が完全に溶融した後、シャッタ６を開き、円形ロール４に密着させて保持している集電体１２の上記一領域上に活物質層を堆積させる。この際、シャッタ６の開閉を調節して、蒸着が断続的に行われるようにすることができる。

成膜後、シャッタ６を閉じた状態で、負極集電体１２の長尺方向へのテンションをオンにした後、負極集電体１２の上記一領域と円形ロール４との密着を解除する。次に、円形ロール４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂをそれぞれ所定の角度だけ回転させて、負極集電体１２を図１中の点線矢印Ｂの方向に所定の長さだけ走行させ、前記後方領域である、上記一領域の次の活物質層形成領域を蒸着領域Ａに移動させた後、負極集電体１２の走行を停止させる。次に、この活物質層形成領域を吸引手段や静電吸着手段によって円形ロール４に密着させる。この後、望ましくは、負極集電体１２の長尺方向に加えているテンションをオフにする。

この後は、再びシャッタ６の開閉を調節して、負極集電体１２の次の活物質層形成領域上に負極活物質層を堆積させる。この一連の動作を繰り返すことにより、帯状の負極集電体１２の上に負極活物質層を形成することができる。この負極活物質層は、連続してつながっていてもよいし、タブを設けるための負極活物質層非形成領域を間に挟んで断続的に形成することもできる。

図１では、真空蒸着法によって負極活物質層を形成する例を説明したが、負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、集電体表面に負極活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。

図２は、代表的な成膜方法である真空蒸着法およびスパッタリング法の例を示す説明図である。スパッタリング法を用いる場合には、図１に示した蒸着源設置室２ｂにＲＦスパッタリング装置などを配置し、蒸着源３の代わりにシリコンなどからなるターゲットを置く。図２（ａ）に示すように、円形キャンロール４では対向面１５が蒸着源３に対し凸型の曲面になっており、実際上、正面方向の負極集電体と、正面から２０度以上偏った方向の負極集電体に、静止成膜で同じ厚さの蒸着膜を形成することはできない。

図３は、円形ロール４の代わりに用いられる多角形キャンロール４ａ〜４ｃの例を示す説明図である。多角形キャンロールは、断面が多角形である多角柱形のキャンロールであって、多角柱の１つの側面が蒸着源３の正面に対向するように配置される（以下、この側面を対向面１５と呼ぶ。）。多角形キャンロール４ａ〜４ｃは対向面が平面であるため、負極集電体１２の広い領域に静止成膜で同じ厚さの蒸着膜を形成することができる。

負極集電体１２は、ガイドローラ１３ａおよび１３ｂなどの働きで、多角形キャンロール４ａ〜４ｃの対向面１５に密着するように配置される。必要なら、多角形キャンロールの各側面に負極集電体１２を密着させるための吸引手段や静電吸着手段が設けられているのがよい。

対向面１５に保持されている負極集電体１２の一つの領域への成膜が終了すると、対向面１５の隣の側面を蒸着源３に対向させるように、所定の角度（三角形キャンロール４ａなら１２０度、四角形キャンロール４ｂなら９０度、八角形キャンロール４cなら４５度）だけ、多角形キャンロールを中心軸のまわりに回転させる。負極集電体１２は、この動きに付随して移動し、多角形キャンロールの辺の長さの分だけ長尺方向に送られる。

なお、図１に示した輻射熱遮蔽板５の開口部と折り返し部５ａを調節して、蒸着領域Ａが対向面１５よりも幅狭になるようにすることができる。このようにすれば負極活物質層形成領域の左右に負極活物質層非形成領域を設けることができ、タブを設けるために用いることができる。

図４は、多角形キャンロールの側面が凹面状であり、負極集電体１２を蒸着源３に対して凹面状に保持できる多角形キャンロール４ｄの例を示す説明図である。このような多角形キャンロール４ｄを用いると、蒸着膜の膜厚の均一性をさらに向上させることができるとともに、後述の実施例で示すように、負極の充放電サイクル特性も向上する。

図５は、本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池２０の構成を示す断面図である。この二次電池２０は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２４に収容された負極２１と、外装缶２５に収容された正極２２とが、セパレータ２３を介して積層されている。外装カップ２４および外装缶２５の周縁部は絶縁性のガスケット２６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２４および外装缶２５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

負極２１は、例えば、負極集電体２１ａと、負極集電体２１ａに設けられた負極活物質層２１ｂとによって構成されている。

負極集電体２１ａは、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体２１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体２１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体２１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層２１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層２１ｂが負極集電体２１ａから脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体２１ａは、負極活物質層２１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体２１ａから負極活物質層２１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体２１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層２１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体２１ａの、負極活物質層２１ｂが設けられる側の面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体２１ａの表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性が向上するからである。一方、Ｒａ値は３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層２１ｂの膨張に伴って負極集電体２１ａに亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。負極集電体２１ａのうち、負極活物質層２１ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上記の範囲内であればよい。

負極活物質層２１ｂ中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層２１ｂは、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型である。負極活物質層２１ｂは、シリコンの単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層２１ｂが、負極集電体２１ａ上に形成されている。

この際、前記シリコン又はスズの単体の一部又は全部が、前記負極を構成する集電体と合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体２１ａの構成元素が負極活物質層に、または負極活物質層の構成元素が負極集電体２１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層２１ｂが膨張収縮しても、負極集電体２１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

負極活物質層１ｂがスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されているのがよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。

負極活物質層２１ｂがケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体２１ａが得られるので、特に好ましい。

また、負極活物質層２１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層２１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層２１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層２１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまう他、負極活物質層２１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層２１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層２１ｂには含めない。よって、負極活物質層２１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層２１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素の含有量はなるべく少ない方が好ましく、全く酸素を含んでおらず、含有量が零であればより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体２１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

なお、負極活物質層２１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。

正極２２は、例えば、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａに設けられた正極活物質層２２ｂとによって構成されている。

正極集電体２２ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層２２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_xＭＯ₂で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ₂あるいはＬiＮiＯ₂などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層２２ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg），カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微小多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなど、非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、下記に構造式を示す1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ₄）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池２０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、前述したように図１に示した蒸着装置などを用いて、負極集電体１２に負極活物質層を形成した後、所定の形状に裁断して負極２１を作製する。

負極活物質層２１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層２１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素濃度により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層２１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層２１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体２１ａと負極活物質層２１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体２２ａに正極活物質層２２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体２２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極２２を形成する。

次に、負極２１とセパレータ２３と正極２２とを積層して配置し、外装カップ２４と外装缶２５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池２０を組み立てる。この際、負極２１と正極２２とは、負極活物質層２１ｂと正極活物質層２２ｂとが対向するように配置する。

組み立て後、リチウムイオン二次電池２０を充電すると、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１側へ移動し、負極２１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極２１に取り込まれる。放電を行うと、負極２１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２２側へ移動し、正極２２に再び吸蔵される。

図６は、本発明の本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の別の構成を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図６に示すように、二次電池３０は角型の電池であり、電極巻回体３６が電池缶３７の内部に収容され、電解液が電池缶３７に注入されている。電池缶３７の開口部は、電池蓋３８により封口されている。電極巻回体３６は、帯状の負極３１と帯状の正極３２とをセパレータ（および電解質層）３３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極３１から引き出された負極リード３４は電池缶３７に接続され、電池缶３７が負極端子を兼ねている。正極３２から引き出された正極リード３５は正極端子３９に接続されている。

電池缶３７および電池蓋３８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶３７および電池蓋３８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード３５を電池缶３７と溶接し、負極リード３４を端子ピン３９と接続する構造とするのが好ましい。

リチウムイオン二次電池３０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、前述したように、負極３１および正極３２を作製する。次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻き回すことにより、電極巻回体３６を形成する。この際、負極３１と正極３２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池３０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極３１と正極３２とを巻回する前に、負極３１または正極３２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３３を間に挟んで負極３１と正極３２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、前述したように、リチウムイオン二次電池３０を充電すると、正極３２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極３１側へ移動し、負極３１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極３１に取り込まれる。放電を行うと、負極３１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極３２側へ移動し、正極３２に再び吸蔵される。

リチウムイオン二次電池２０および３０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、本実施の形態の負極は、その製造方法に基づく前述した構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１〜３および比較例１〜３
実施例１〜３では、円形キャンロール４を用い、負極活物質としてケイ素の単体（シリコン）を用い、真空蒸着法またはスパッタリング法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図５に示したコイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。

＜負極２１の形成＞
まず、図１に示した真空チャンバー２内に、円形キャンロール４を設置する。次に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ｒａ値０．３μｍの帯状電解銅箔を円形キャンロール４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各外周面に渡して配置した。

実施例１では、原料として純度９９％のシリコンを用い、偏向式電子ビーム蒸着源３を用いて、真空蒸着法により、既述したとおりの操作順序で、電解銅箔１２上に負極活物質層としてシリコン層を形成した。この時の実質的な成膜レートは１００ｎｍ／ｓであった。実施例１-１では静止成膜時のテンションをオンにし、実施例１-２では静止成膜時のテンションをオフにした。

実施例２では、スパッタリング法によって成膜した。純度９９．９９％のケイ素ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によってシリコン層を形成した。この時の実質的な成膜レートは０．５ｎｍ／ｓであり、形成されたケイ素からなる負極活物質層の厚さは４．５μｍであった。実施例１と同様に、実施例２-１では静止成膜時のテンションをオンにし、実施例２-２では静止成膜時のテンションをオフにした。

実施例３では、実施例１と同様に真空蒸着法によってシリコン層を形成したが、実施例１と異なり蒸着を３回断続的に繰り返すことによって、所定の厚さのシリコン層を形成した。

スパッタリング法は、成膜速度が遅いので、長尺電極作製のための成膜方法には不向きである。真空蒸着法は、成膜速度が速いので、長尺電極作製のための成膜方法として用いられるが、負極集電体１２に加わる熱負荷が大きい。このため、静止成膜を行うと、所定の厚さの負極活物質層を形成する前に、負極集電体１２が焼き切れてしまったり、負極活物質層と負極集電体１２との合金化が進みすぎてしまい、初回放電容量が減少したり、充放電サイクル特性が低下するという問題点がある。

そこで、実施例３では、負極集電体１２が熱負荷に耐え得る時間だけ成膜を行い、その後一旦成膜を休止し、負極集電体１２の温度が低下した後に成膜を再開する断続的な成膜方法によって、目標とする所定の厚さのシリコン層を形成した。

なお、この電極断面をＡＥＳ（Auger electron spectroscopy；オージェ電子分光法）分析によって解析すると、一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極最表面がチャンバー中の残留酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって、バルク中より酸化されており、酸素濃度のことなるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層おける酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して３原子数％以上の酸素の存在を確認した。

比較例１〜３では、負極集電体１２を走行させながら、他の条件は実施例１〜３と同様にして成膜した。

＜リチウムイオン二次電池２０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層２２ｂを形成した。

次に、負極２１とセパレータ２３と正極２２とを積層して配置し、外装カップ２４と外装缶２５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池２０を組み立てた。

セパレータ２３として、微小多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微小多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

また、電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ＝３０：５：６５の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を用いた。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１および比較例１の二次電池２０について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行う。次に、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。

比較例１〜３では、成膜時に負極集電体１２を走行させることで図１２に示した応力が発生し、熱負荷が不均一になり、熱負荷の不均一性などによってサイクル特性が悪化した。また、図１２に示した応力が発生しながらも、長尺方向にテンションをかけているため、長尺方向に筋状の歪みが生じる。この筋状の歪みが特性をさらに悪化させる。

実施例１〜３では、比較例１〜３に比べてサイクル特性が向上した。実質的に長尺方向に対するテンションを無くすことによって、長尺方向に対する筋状の歪みを無くすことができる。容量維持率は、テンションをオフにした静止成膜（実施例１-２など）が最も良く、テンションをオンにしたままの静止成膜（実施例１-１など）がやや劣り、テンションをかけ、走行させながら成膜する走行成膜（比較例１など）が最も悪い。

図７は、実施例１-２および実施例１-１によって形成された負極活物質層の断面構造を示し、図８は、比較例１によって形成された負極活物質層の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。電解銅箔からなる負極集電体１２の上に形成されたシリコンからなる負極活物質層では、シリコンは互いに間隙を置いて集合した微小な柱状またはブロック状の塊状体を形成することが知られている。

図７および図８からわかるように、容量維持率が最もよかった実施例１-２では多数のシリコン柱状体が規則正しくほぼ一定の間隙を置いて配列しているのに対し、実施例１-１では配列がやや乱れ、間隙が規則正しく形成されることはなくなっている。容量維持率が最も悪かった比較例１ではこの傾向が一層著しくなるとともに、シリコン柱状体自体が湾曲した形状に変化している。本実施例および比較例から、負極活物質層の形成方法と、二次電池を形成した場合の容量維持率と、シリコン柱状体の構造の間に密接な関係があることが判明した。

実施例１、２および３の容量維持率を互いに比べると、蒸着法によって３層に分けて活物質層を形成した実施例３が最もよく、蒸着法によって単層で活物質層を形成した実施例１が次によく、スパッタリング法によって活物質層を形成した実施例２がやや劣っていた。

実施例４
実施例４では、種々の多角形キャンロールを用い、他は実施例３と同様にして薄膜型の負極活物質層を形成し、図５に示したコイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表２に示す。

長尺成膜を行うと考えたとき、広い範囲にわたって同じ厚さの蒸着膜を形成できるキャンロールの形状として、図２〜４を用いて既述したように、蒸着源に対し対向面１５が平面形または凹面形であることが望ましい。また、静止成膜を行うことでより特性向上へと繋がる。これらを考えたとき、それを実現できるキャンロールの形状として、円形キャンロール４よりも多角形キャンロール４ａ〜４ｄのような形状のものが望ましい。

また、成膜時には静止しており、次の面の成膜時にはキャンロールが回転しピュアな面が出てくるようになっている。これらのキャンロールを用いて成膜を行ったとき、特に内角が９０度以上になると次面成膜への移行がスムーズとなるため成膜しやすくなる。

実施例４−１〜４−８および実施例３−１および３−２を互いに比較すると、容量維持率は、凹形四角形のキャンロール４ｄを用いた場合が最もよく、八角形、四角形、三角形、そして円形の順で低下することがわかった。

実施例５および比較例５
実施例５および比較例５では、負極活物質としてケイ素の代わりにスズを用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例３と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。実施例５−１〜５−４では多角形キャンロール４ａ〜４ｄを用い、比較例５は円形キャンロール４を用いた。

すなわち、まず、実施例１と同様にして、真空チャンバー２内に負極集電体１２を配置した。但し、負極集電体１２として、厚さ２３μｍ、表面粗度Ｒａ値０．５μｍの帯状電解銅箔を用いた。

次に、既述した操作順序で、原料として純度９９．９％の金属スズを用い、偏向式電子ビーム蒸着源３を用いて、電解銅箔１２上に厚さ３μｍのスズ層を形成した。その後、原料を純度９９．９％のコバルトに変更し、同様にして連続的に厚さ１μｍのコバルト層をスズ上へ成膜した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で１２時間、２００℃で加熱処理してスズ中にコバルトを拡散させ、両者を合金化して、負極２１を形成した。

次に、実施例１と同様にして二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。

実施例６
実施例６では、負極集電体１２として電解銅箔の代わりに表面粗度Ｒａ値０．４μｍのニッケル箔を用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例３と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表４に示す。

実施例５および６から、活物質をスズに変えても、集電体をニッケルに変えても、実施例１〜４と同様の結果が得られることがわかった。

実施例７および比較例７
実施例７および７では、負極活物質としてシリコンを用い、真空蒸着法によって負極集電体１２の両面に負極活物質層を形成し、図６に示した角型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。

＜負極３１の形成＞
まず、図１に示した真空チャンバー２内に、円形キャンロール４を設置する。次に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ａ面Ｒａ値０．３μｍ、Ｂ面Ｒａ値０．４μｍの帯状電解銅箔を円形キャンロール４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各外周面に渡して配置した。

蒸着材料として実施例１と同じシリコンを用い、まず、Ａ面側に厚さ４μｍのシリコン層を形成し、その後、一旦長尺を裏返して再セッティングし、Ｂ面にも同様に厚さ４μｍのシリコン膜を形成した。その後、負極リード３４を取り付け、負極３１を形成した。

＜リチウムイオン二次電池３０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、正極リード３５を取り付け、正極３２を形成した。

次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体３６を作製した。セパレータ３３として、微小多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微小多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池３０を組み立てた。

電解液は、ＥＣとＶＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ＝３０：５：６５の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を用いた。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例５および比較例５の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行う。次に、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表５に示す。

実施例８
実施例７と同様に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ａ面Ｒａ値０．３μｍ、Ｂ面Ｒａ値０．４μｍの帯状電解銅箔を用い、両面にシリコン層を形成した。但し、実施例３と同様に、シリコン層を３層に分けて断続的に形成し、実施例４と同様に、多角形キャンロール４ａ〜４ｄを用いた。

実施例７と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表６に示す。

実施例７および８から、活物質層を集電体の両面に形成しても、実施例１〜４と同様の結果が得られることがわかった。

図９は、実施例８−７に基づく、負極集電体に加えるテンションの大きさと容量維持率との関係を示すグラフである。実験は、上記実施例８−７と同様に、電解銅箔を負極集電体として、シリコンを活物質とし、八角形キャンロール３ｃを用い、蒸着法によって静止成膜により成膜した。容量維持率は、１００サイクル目の容量維持率で、実施例８−７における容量維持率（９１．５％）に対する比で表した。テンションは銅箔の幅方向の単位長さ（１ｃｍ）あたりのテンションの大きさ（Ｎ／ｃｍ）である。

図９から、容量維持率が実施例８−７の７割程度まで低下することを許容すれば、静止成膜中に集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力は、２Ｎ／ｃｍ以下であるのがよく、より好ましくは、機械的な引っ張り応力が１Ｎ／ｃｍ以下であるのがよく、更に好ましくは、静止成膜中に、前記集電体の長尺方向に機械的な引っ張り応力が加わらないようにするのがよいことがわかる。

実施例９および１０
実施例９では、チャンバー２内に３％の酸素を含んだアルゴン混合ガスを流入させ、この雰囲気下で成膜を行った。成膜速度などは実施例３と同じである。

なお、この電極断面をＡＥＳ分析にて解析すると、シリコンバルク内および一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極の最表面がチャンバー中の残留酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって、バルク中より酸化されており、酸素濃度の異なるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層おける酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して６原子数％の酸素が存在することを確認した。

実施例１０では、酸素を導入する手段として、図１０に示すようにシリコンＳiを溶解させるるつぼに二酸化ケイ素ＳiＯ₂を直接投入し、この蒸着源を用いて成膜した。

これらの負極を用いて、実施例７と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表７に示す。実施例１０では、サイクル特性が大いに向上することがわかった。このメカニズムは、いまだ解明途上にあり、あまりわかっていないが、副反応抑制に効果があり、初回充電時にリチウムが比較的均一に活物質層に取り込まれる効果がある。

実施例１１〜１３
実施例１０と同様に、蒸着源のるつぼ中にシリコンとともに異種金属材料を直接投入し、この蒸着源を用いて成膜した。異種金属としてコバルトＣo、チタンＴiおよび鉄Ｆeを用い、１０原子数％を混入させた。他は実施例７と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表８に示す。

これらの異種金属は、充放電サイクル時の副反応を抑え、電極に高分子状の皮膜が堆積するのを抑制することにより、サイクル特性を改善する。異種金属を加えることによる別の効果は、の抵抗を下げることによって、充電時にリチウムが負極活物質層に均一に取り込まれるようにすることである。この結果、充電時にリチウムが局所的に集中して負極活物質層に取り込まれることによって起こる構造破壊を防止し、充電時の負極活物質層の膨張を抑制する。

実施例１〜１３のいずれの実施例でも、負極集電体に加わる熱負荷をできるだけ減らすことが基本的に重要であって、そのためには、冷却手段を備えたキャンロールなどに負極集電体を密着させることが必要であり、その実現手段として引っ張り応力のない状態での静止成膜が最も望ましい。その結果得られる負極においては、活物質の剥離が起こりにくく、電極の変形も起こりにくく、充放電サイクル特性が向上する。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材としてコイン型や角型の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合についても適用することができる。その形状も、コイン型や角型の他に、円筒型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。

また、本発明は、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

本発明に係る二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。 同、真空蒸着法およびスパッタリング法の例を示す説明図である。 同、多角形キャンロールの例を示す説明図である。 同、集電体保持面が凹面状の多角形キャンロールの例を示す説明図である。 同、リチウムイオン二次電池の構成（コイン型）を示す断面図である。 同、リチウムイオン二次電池の別の構成（角型）を示す断面図である。 本発明の実施例によるシリコンの柱状物質からなる負極活物質層の構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例によるシリコンの柱状物質からなる負極活物質層の構造を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例８−７に基づく、負極集電体である銅箔に加えるテンションの大きさと容量維持率との関係を示すグラフである。 本発明の実施例による蒸着源を示す説明図である。 特許文献１に示されている電極形成装置の構成を示す概略図である。 従来の電極形成方法の問題点の１つを説明する説明図である。

符号の説明

１…電極形成装置、２…真空チャンバー、２ａ…キャンロール設置室、
２ｂ…蒸着源設置室、３…蒸着源、４…円形キャンロール、４ａ…三角形キャンロール、
４ｂ…四角形キャンロール、４ｃ…八角形キャンロール、
４ｄ…凹面形四角形キャンロール、５…輻射熱遮蔽板、５ａ…折り返し部、
６…シャッタ、７…真空排気装置、８…電子銃、９…るつぼ、１０…ハースライナ、
１１…蒸着材料、１２…負極集電体、１３ａ、１３ｂ…ガイドローラ、
１４ａ、１４ｂ…ローラ、１５…対向面、２０…リチウムイオン二次電池、２１…負極、
２２…正極、２３…セパレータ、２４…負極リード、２５…正極リード、
２６…電極巻回体、２７…電池缶、２８…電池蓋、２９…正極端子、
３０…リチウムイオン二次電池、３１…コイン型外装カップ、３２…外装缶、
３３…ガスケット、１０１…電極形成装置、１０２…真空チャンバー、
１０２ａ…回転ドラム設置室、１０２ｂ…蒸着源設置室、１０４…回転ドラム、
１１２…負極集電体、１１２ａ…中央部、１１２ｂ…側端部、Ａ…蒸着領域、
Ｂ、Ｃ…負極集電体走行方向

Claims (16)

1. 集電体の表面に活物質層を積層するに際し、長尺形状の集電体をその長尺方向に送り出し、活物質層形成領域を通過させる電池用電極の製造方法において、
   前記活物質層形成領域において前記集電体を少なくとも一度静止させて、前記活物質 層を形成する工程を有する
   ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。
2. 静止状態での前記活物質層の成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、２Ｎ／ｃｍ以下にする、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
3. 静止状態での前記活物質層の成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、無視できる大きさにする、請求項２に記載した電池用電極の製造方法。
4. 前記集電体を静止させた状態で前記活物質層形成領域に位置する前記集電体の一領域に前記活物質層を成膜した後、集電体走行手段を用いて前記集電体を所定の長さだけ走行させて、前記集電体の前記一領域の後方領域を前記活物質層形成領域に移動させ、前記活物質層の成膜を再び行う、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
5. 前記活物質層形成領域において前記集電体を保持するロールの回転によって、前記集電体を所定の長さだけ走行させる、請求項４に記載した電池用電極の製造方法。
6. 前記ロールとして多角形ロールを用いる、請求項５に記載した電池用電極の製造方法。
7. 前記多角形ロールの前記集電体保持面が平坦面若しくは凹面形状を有する、請求項５に記載した電池用電極の製造方法。
8. 前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで、断続的に成膜を行う、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
9. 前記集電体の両面に前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
10. 前記活物質層を真空蒸着法によって形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
11. 前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
12. ケイ素を含有する活物質材料を用いて、ケイ素を含有する前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
13. 前記成膜を行うチャンバー中に雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載した製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した柱状物質からなっている、電池用電極。
15. 請求項１４に記載した電池用電極を有する、二次電池。
16. 前記電池用電極を負極として有する、請求項１５に記載した二次電池。