JP2007194037A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量を得ることができると共に膨れを抑制することができる電池を提供する。
【解決手段】負極活物質層１３Ｂは、構成元素として、Ｓｎと、Ｓｎ以外でＬｉと電気化学的に反応可能な第１元素（Ａｌ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐｂなど）とを含んでおり、更に負極集電体１１の構成元素以外でＬｉと電気化学的に反応しない第２元素（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒなど）とを含んでいることが好ましい。セパレータ１５には電解液が含浸されており、電解液は１，３−プロペンスルトンなどの環内に不飽和結合を有するスルトンを含有している。また、電解液は炭酸ビニレンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステル、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを更に含むことが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）を含む負極を用いた電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、または電気自動車などの駆動用として、それらの電源である二次電池の高容量化および高出力化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。

その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズなどを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼成法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。これによれば、負極活物質層の微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報

しかしながら、この負極でも、充放電により負極活物質層の膨張種宿により微細化が起こり、容量の低下および電解液の分解反応が生じてしまっていた。よって、十分なサイクル特性を得ることが難しく、また、電池が膨れやすいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、構成元素として、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素とを含み、負極活物質層の少なくとも一部は負極集電体と合金化しており、電解液は、スルトンを含有するものである。

本発明の電池によれば、負極活物質層の構成元素としてスズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素を含むと共に、電解液にスルトンを含有するようにしたので、容量の低下を抑制することができると共に、膨れを抑制することができる。

特に、負極活物質層の構成元素として、更に、負極集電体の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素を含むようにすれば、または、スルトンとして環内に不飽和結合を有するものを用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液に、スルトンに加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルまたはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体、更にはそれらを共に含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１，１２が取り付けられた電極巻回体１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものである。リード１１，１２は、それぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１，１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２１とリード１１，１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、リード１１，１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電極巻回体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１０は、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１６により保護されている。

負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極集電体１３Ａに設けられた負極活物質層１３Ｂとを有している。負極集電体１３Ａは、例えば、銅、鉄（Ｆｅ）、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、ステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムとの反応性が高いと、充放電に伴い負極集電体１１が膨張収縮して破壊してしまうからである。中でも、負極集電体１３Ａの構成元素としては銅を含むことが好ましい。高い導電性を得ることができるからである。なお、負極集電体１３Ａは単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。

負極活物質層１３Ｂは、構成元素としてスズを含んでおり、少なくとも一部において負極集電体１３Ａと合金化している。具体的には、負極集電体１３Ａの構成元素が負極活物質層１３Ｂに、または負極活物質層１３Ｂの構成元素が負極集電体１３Ａに、またはそれらが互いに拡散している。負極集電体１３Ａの構成元素の拡散に伴って負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとの一体化が促進され、形状崩壊を抑制することができるからである。

また、負極活物質層１３Ｂは、構成元素として、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素を含んでおり、更に、負極集電体１３Ａの構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素を含んでいることが好ましい。これにより、リチウムとの反応による膨張率が変化し、膨張収縮により負極集電体１３Ａにかかる応力を緩和することができるからである。

第１元素としては、例えば、アルミニウム、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、あるいは鉛（Ｐｂ）が挙げられ、２種以上を含んでいてもよい。第２元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケルあるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられ、２種以上を含んでいてもよい。これらスズ、第１元素および第２元素は、単体として存在していてもよく、他の元素と合金あるいは化合物を形成していてもよい。また、スズ、第１元素および第２元素の分布状態は特に限定されないが、これらが相互に拡散し合って、各元素の濃度が厚み方向において連続的あるいは断続的に変化していることが好ましい。膨張収縮による応力をより緩和することができるからである。

負極活物質層１３Ｂにおけるスズの含有量は４５原子％以上９６原子％以下の範囲内が好ましく、第１元素の含有量は２原子％以上４８原子％以下の範囲内が好ましく、第２元素の含有量は２原子％以上４８％以下の範囲内が好ましい。第１元素および第２元素の含有量が少ないとサイクル特性を十分に向上させることができず、また多くてもサイクル特性が低下してしまうと共に、スズの含有量が少なくなるので容量が低下してしまうからである。

更に、負極活物質層１３Ｂは、気相法、液相法、または焼成法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、これらの２以上を組み合わせて形成されたものでもよい。充放電に伴う負極活物質層１３Ｂの膨張および収縮による形状崩壊を抑制することができると共に、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとを一体化することができ、負極１３における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を熱処理することにより、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとを少なくとも一部において合金化する方法を意味する。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有している。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１３と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒は非水溶媒により構成されており、スルトンを含有している。電解液の安定性をが向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した１，３−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

溶媒はスルトンのみにより構成するようにしてもよいが、他の１または２種以上の物質と混合して用いることが好ましい。スルトンの含有量が多くなると充放電効率が低下してしまうからである。電解液におけるスルトンの含有量は、０質量％よりも多く１５質量％以下の範囲内が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下の範囲内であればより好ましい。

溶媒を構成する他の物質としては、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルが挙げられ、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。

また、溶媒には、化２（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは化２（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。膨れおよび容量の低下をより抑制することができるからである。特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。膨れおよび容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、化３（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（３）に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化３（４）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

この電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体１３Ａに、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法により負極活物質層１３Ｂを成膜し、負極１３を作製する。また、それらの２以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層１３Ｂを成膜するようにしてもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては、例えば、電解めっき法、無電解めっき法あるいは溶融めっき法などのいずれを用いてもよい。

なお、負極活物質層１３Ｂを成膜したのちに、焼成法に限らず、例えば真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理することが好ましい。

次いで、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布したのち、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成することにより正極１４を作製する。

続いて、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回して外装部材２１の内部に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、外装部材２１の内部に、電解液と共に重合性化合物を注入し、外装部材２１の内部において重合性化合物を重合させることによりゲル化するようにしてもよい。または、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回する前に、負極１４または正極１４の上に電解液を高分子化合物に保持させた電解質を形成するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極活物質層１３Ｂには、構成元素として、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素が含まれているので、膨張収縮による形状崩壊およびそれに伴う電解液との副反応が抑制される。また、電解液にはスルトンが含まれているので、電解液の安定性が向上する。よって、その相乗効果により、サイクル特性が向上すると共に、電池の膨れが抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極活物質層１３Ｂの構成元素としてスズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素を含むと共に、電解液にスルトンを含有するようにしたので、サイクル特性を向上させることができると共に、膨れを抑制することができる。

特に、負極活物質層１３Ｂの構成元素として、更に、負極集電体１３Ａの構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素を含むようにすれば、または、スルトンとして環内に不飽和結合を有するものを用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液に、スルトンに加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルまたはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体、更にはそれらを共に含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１０）
図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、厚み２０μｍの銅箔の表面を粗化して表面粗さＲｚを２μｍとし、負極集電体１３Ａとした。次いで、この負極集電体１３Ａの上に、真空蒸着法によりスズを蒸着したのち、真空蒸着法により第１元素である亜鉛を蒸着して、真空雰囲気中において２００℃で１５時間熱処理を行うことにより負極活物質層１３Ｂを形成し、負極１３を作製した。続いて、負極１３にリード１１を取り付けた。

作製した負極１３について、誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分析により負極活物質層１３Ｂの組成を調べたところ、スズと亜鉛との割合は、スズが約８０原子％、亜鉛が約２０原子％であった。また、負極１３の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam ）により切り出し、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器）により分析したところ、熱処理により負極活物質層１３Ｂの少なくとも一部が負極集電体１３Ａと融着しており、負極集電体１３Ａの構成元素、すなわち銅が負極活物質層１３Ｂに拡散していることが確認された。また、負極活物質層１３Ｂにおいては、スズと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。

また、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布し乾燥させることにより正極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、リード１２を取り付けた。

次いで、作製した負極１３と正極１４とを微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１の間に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０の質量比で混合したものに、１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンを混合すると共に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解させた。その際、実施例１−１〜１−４では化４に示した１，３−プロパンスルトンを添加し、その電解液における含有量を０．５質量％〜１５質量％の範囲内で表１に示したように変化させた。また、実施例１−５〜１−１０では化１に示した１，３−プロペンスルトンを添加し、その電解液における含有量を０．２質量％〜１５質量％の範囲内で表１に示したように変化させた。ＬｉＰＦ₆ の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１として、負極活物質層を形成する際に第１元素である亜鉛を蒸着せず、電解液にスルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、負極活物質層を形成する際に第１元素である亜鉛を蒸着しなかったことを除き、他は実施例１−２または実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−２では電解液に１，３−プロパンスルトンを１質量％の含有量となるように添加し、比較例１−３では電解液に１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加した。更に、比較例１−４として、電解液にスルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４の二次電池について、サイクル試験および膨れ試験を行った。サイクル試験では、室温にて電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と、５００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖの定電流放電とを５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を調べた。膨れ試験では、４．２Ｖに満充電した状態で６０℃において５日間放置し、放置前の電池厚みに対する放置後の電池厚みの増加率、（放置後の電池厚み／放置前の電池厚み）×１００（％）を調べた。結果を表１に示す。

表１に示したように、負極活物質層に第１元素を含まない比較例１−１〜１−３では、スルトンを添加することにより厚みの増加率は小さくなったものの、放電容量維持率には向上がみられなかった。また、負極活物質層に第１元素を含み、かつ電解液にスルトンを含まない比較例１−４では、第１元素を含まない比較例１−１に比べて放電容量維持率は大幅に向上したものの、厚みの増加率はわずかに小さくなっただけであった。これに対して、負極活物質層１３Ｂに第１元素を含み、かつ電解液にスルトンを含む実施例１−１〜１−１０によれば、比較例１−１〜１−４に比べて厚み増加率を大幅に小さくすることができ、かつ放電容量維持率も大幅に向上させることができた。すなわち、負極活物質層１３Ｂの構成元素として第１元素を含むと共に、電解液にスルトンを含有するようにすれば、その相乗効果により、サイクル特性を向上させることができると共に、膨れを抑制することができることがわかった。

また、１，３−プロパンスルトンを添加した実施例１−１〜１−４よりも、１，３−プロペンスルトンを添加した実施例１−５〜１−１０の方がより高い効果が得られた。すなわち、環内に不飽和結合を有するスルトンを用いた方が好ましいことが分かった。

更に、スルトンの含有量を増加させると、厚み増加率は小さくなる傾向がみられ、放電容量維持率は低下する傾向がみられた。すなわち、スルトンの電解液における含有量は、０質量％よりも多く１５質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−１０）
負極活物質層１３Ｂの第１元素として、亜鉛に代えて、アルミニウム，銀，インジウム，アンチモンまたは鉛を用いたことを除き、他は実施例１−２または実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例２−１〜２−５では電解液に１，３−プロパンスルトンを１質量％の含有量となるように添加し、実施例２−６〜２−１０では電解液に１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加した。

また、作製した負極１３について、実施例１−２，１−７と同様にして負極活物質層１３Ｂの組成を調べたところ、スズと第１元素との割合は、スズが約８０原子％、第１元素が約２０原子％であった。また、実施例１−２，１−７と同様にして負極１３の断面を分析したところ、同様に、熱処理により負極活物質層１３Ｂの少なくとも一部が負極集電体１３Ａと融着しており、負極集電体１３Ａの構成元素が負極活物質層１３Ｂに拡散していることが確認された。また、負極活物質層１３Ｂにおいては、スズと第１元素とが相互に拡散していることが確認された。

更に、作製した実施例２−１〜２−１０の二次電池についても、実施例１−２，１−７と同様にして、サイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を比較例１−１〜１−３の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−１０についても、実施例１−２，１−７と同様に、厚み増加率を大幅に小さくすることができ、かつ放電容量維持率も大幅に向上させることができた。すなわち、第１元素としてアルミニウム，銀，インジウム，アンチモンまたは鉛を用いても、亜鉛と同様の効果を得られることがわかった。

（実施例３−１〜３−１０）
負極活物質層１３Ｂを形成する際に、第１元素を蒸着したのち、真空蒸着法により第２元素であるマンガン，鉄，コバルト，ニッケルまたはクロムを蒸着して、熱処理を行ったことを除き、他は実施例１−２または実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例３−１〜３−５では電解液に１，３−プロパンスルトンを１質量％の含有量となるように添加し、実施例３−６〜３−１０では電解液に１，３−プロペンスルトンを１質量％の含有量となるように添加した。

また、作製した負極１３について、実施例１−２，１−７と同様にして負極活物質層１３Ｂの組成を調べたところ、スズと第１元素と第２元素との割合は、スズが約７０原子％、第１元素が約２０原子％、第２元素が約１０原子％であった。また、実施例１−２，１−７と同様にして負極１３の断面を分析したところ、同様に、熱処理により負極活物質層１３Ｂの少なくとも一部が負極集電体１３Ａと融着しており、負極集電体１３Ａの構成元素が負極活物質層１３Ｂに拡散していることが確認された。また、負極活物質層１３Ｂにおいては、スズと第１元素と第２元素とが相互に拡散していることが確認された。

本実施例に対する比較例３−１として、第２元素にコバルトを用い、電解液にスルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−１０と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−１〜３−１０および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−２，１−７と同様にして、サイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実施例１−２，１−７および比較例１−１〜１−４の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、負極活物質層１３Ｂに第２元素を含む実施例３−１〜３−１０によれば、第２元素を含まない実施例１−２または実施例１−７に比べて、厚み増加率をより小さくすることができ、かつ放電容量維持率もより向上させることができた。すなわち、負極活物質層１３Ｂに第２元素としてマンガン，鉄，コバルト，ニッケルまたはクロムを含むようにすれば、より高い効果を得られることがわかった。

（実施例４−１〜４−１４）
電解液の組成を変えたことを除き、他は実施例１−７または実施例３−８と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１〜４−７は負極活物質層１３Ｂを形成する際にスズと第１元素である亜鉛とを蒸着し、実施例４−８〜４−１４は負極活物質層１３Ｂを形成する際にスズと第１元素である亜鉛と第２元素であるコバルトとを蒸着したものである。

電解液は、表４に示したように、炭酸エチレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジエチル、または炭酸ジメチルを混合したものに、１，３−プロペンスルトンおよびＬｉＰＦ₆ を溶解させて作製した。１，３−プロペンスルトの電解液における含有量は１質量％とし、ＬｉＰＦ₆ の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

その際、実施例４−１，４−８では、炭酸エチレンと１，３−ジオキソール−２−オンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：１，３−ジオキソール−２−オン：炭酸ジエチル＝２０：１０：７０の質量比で混合し、実施例４−２，４−９では、炭酸エチレンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝２０：１０：７０の質量比で混合し、実施例４−３，４−１０では、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１，３−ジオキソール−２−オン：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝１０：２０：７０の質量比で混合した。

また、実施例４−４，４−１１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝３０：７０の質量比で混合し、実施例４−５，４−１２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと１，３−ジオキソール−２−オンと炭酸ジエチルとを４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：１，３−ジオキソール−２−オン：炭酸ジエチル＝２５：５：７０の質量比で混合し、実施例４−６，４−１３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝２５：５：７０の質量比で混合し、実施例４−７，４−１４では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の質量比で混合した。

本実施例に対する比較例４−１〜４−３として、負極活物質層を形成する際に第１元素および第２元素を蒸着せず、かつ炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物に代えて、表４に示したように炭酸エチレンと１，３−ジオキソール−２−オンと炭酸ジエチルとの混合物、炭酸エチレンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合物、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合物を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−１４と同様にして二次電池を作製した。

また、比較例４−４，４−５として、負極活物質層を形成する際に第１元素および第２元素を蒸着せず、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物に代えて、表４に示したように４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合物を用い、かつ、比較例４−４ではスルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−１４と同様にして二次電池を作製した。比較例４−６，４−７として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物に代えて、表４に示したように４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合物を用い、かつ、スルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−１４と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例４−６では負極活物質層を形成する際にスズと第１元素である亜鉛を蒸着し、比較例４−７では負極活物質層を形成する際にスズと第１元素である亜鉛と第２元素であるコバルトとを蒸着した。

作製した実施例４−１〜４−１４および比較例４−１〜４−７の二次電池についても、実施例１−７，３−８と同様にして、サイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を実施例１−７，３−８および比較例１−１，１−３の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例４−１，４−２，４−８，４−９によれば、添加していない実施例１−７，３−８に比べて厚み増加率が小さくなり、かつ放電容量維持率が向上した。更に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いた実施例４−３，４−１０によれば、厚み増加率がより小さくなり、かつ放電容量維持率もより向上した。すなわち、スルトンに加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有するようにすれば、膨れをより小さくすることができると共に、サイクル特性をより向上させることができ、特に、１，３−ジオキソール−２−オンと４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例４−４，４−１１によっても、添加していない実施例１−７，３−８に比べて厚み増加率が小さくなり、かつ放電容量維持率が向上した。更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例４−５，４−６，４−１２，４−１３によれば、厚み増加率がより小さくなり、かつ放電容量維持率もより向上した。すなわち、スルトンに加えて、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有するようにすれば、膨れをより小さくすることができると共に、サイクル特性をより向上させることができ、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。

加えて、炭酸ジエチルに代えて炭酸ジメチルを用いた実施例４−７，４−１４についても、同様の結果がみられた。すなわち、他の溶媒と組み合わせても、同様の効果を得られることがわかった。

（実施例５−１〜５−３）
実施例５−１では、焼成法により負極活物質層１３Ｂを形成したことを除き、他は実施例３−８と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質層１３Ｂにはスズと第１元素である亜鉛と第２元素であるコバルトとが含まれるように構成し、電解液は炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物に１，３−プロペンスルトンと電解質塩であるＬｉＰＦ₆ とを添加して調整した。１，３−プロペンスルトンの電解液における含有量は１質量％、ＬｉＰＦ₆ の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。

負極活物質層１３Ｂは、スズ合金粉末７５質量％と、導電材である平均粒径６μｍの人造黒鉛粉末１０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１５質量％とを分散媒に混合してスラリーとし、負極集電体１３Ａに塗布して乾燥させ、加圧成形したのち、アルゴン雰囲気中において２００℃で１５時間熱処理を行うことにより形成した。スズ合金粉末は溶融プラズマ法により作製した。スズ合金粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析により調べたところ、スズが約７０原子％、亜鉛が約２０原子％、コバルトが約１０原子％であった。また、作製した負極１３の状態をＸＰＳ，ＡＥＳ，ＳＥＭ，ＥＤＸおよびＸＲＤにより分析したところ、熱処理によりスズ合金粒子同士またはスズ合金粒子と負極集電体１３Ａとが少なくとも一部において融着していることが確認された。また、スズ合金粒子の少なくとも一部に、負極集電体１３Ａの構成元素、すなわち銅が拡散していることも確認された。

実施例５−２，５−３では、表５に示したように、電解液に炭酸エチレンに代えて、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例５−１と同様にして二次電池を作製した。

本実施例に対する比較例５−１として、電解液に１，３−プロペンスルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例５−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例５−１〜５−３および比較例５−１の二次電池についても、実施例３−８と同様にして、サイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を表５に示す。

表５に示したように、実施例５−１〜５−３についても、実施例３−８と同様に、比較例５−１に比べて、厚み増加率が小さくなり、かつ放電容量維持率が向上した。また、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例５−２，５−３によれば、実施例５−１よりも、更に特性が向上した。すなわち、負極活物質層１３Ｂを焼成法により形成しても、同様の効果を得られることがわかった。

（実施例６−１〜６−３）
実施例６−１では、めっき法により負極活物質層１３Ｂを形成したことを除き、他は実施例３−８と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質層１３Ｂにはスズと第１元素である亜鉛と第２元素であるコバルトとが含まれるように構成し、電解液は炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合物に１，３−プロペンスルトンと電解質塩であるＬｉＰＦ₆ とを添加して調整した。１，３−プロペンスルトンの電解液における含有量は１質量％、ＬｉＰＦ₆ の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。

負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａに、めっきにより、スズ亜鉛合金を堆積させたのち、さらにコバルトを堆積し、真空雰囲気中において２００℃で１５時間熱処理を行うことにより形成した。負極活物質層１３Ｂの組成をＩＣＰ発光分析により調べたところ、スズと亜鉛とコバルトとの割合は、スズが約７０原子％、亜鉛が約２０原子％、コバルトが約１０原子％であった。また、作製した負極１３の断面をＦＩＢにより切り出し、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＳＥＭおよびＥＤＸにより分析したところ、熱処理により負極活物質層１３Ｂの少なくとも一部が負極集電体１３Ａと融着しており、負極集電体１３Ａの構成元素、すなわち銅が負極活物質層１３Ｂに拡散していることが確認された。また、負極活物質層１３Ｂにおいては、スズと亜鉛とコバルトとが相互に拡散していることが確認された。

実施例６−２，６−３では、表６に示したように、電解液に炭酸エチレンに代えて、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。

本実施例に対する比較例６−１として、電解液に１，３−プロペンスルトンを添加しなかったことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例６−１〜６−３および比較例６−１の二次電池についても、実施例３−８と同様にして、サイクル試験および膨れ試験を行った。得られた結果を表６に示す。

表６に示したように、実施例６−１〜６−３についても、実施例３−８と同様に、比較例６−１に比べて、厚み増加率が小さくなり、かつ放電容量維持率が向上した。また、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例６−２，６−３によれば、実施例６−１よりも、更に特性が向上した。すなわち、負極活物質層１３Ｂをめっき法により形成しても、同様の効果を得られることがわかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２１を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材に缶を用いる場合についても同様に適用することができ、その形状はコイン型、円筒型、角型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、負極１３および正極１４を巻回した電極巻回体１０を備える場合について説明したが、負極と正極とを１層または複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。 図１に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…電極巻回体、１１，１２…リード、１３…負極、１３Ａ…負極集電体、１３Ｂ…負極活物質層、１４…正極、１４Ａ…正極集電体、１４Ｂ…正極活物質層、１５…セパレータ、１６…保護テープ

Claims (12)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、スズ以外でリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能な第１元素とを含み、
   前記負極活物質層の少なくとも一部は前記負極集電体と合金化しており、
   前記電解液は、スルトンを含有する
   ことを特徴とする電池。
2. 前記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記負極活物質層は、構成元素として、更に、前記負極集電体の構成元素以外でリチウムと電気化学的に反応しない第２元素を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記第２元素は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項３記載の電池。
5. 前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により、少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
6. 前記電解液は、環内に不飽和結合を有するスルトンを含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
7. 前記電解液は、１，３−プロペンスルトンを含有することを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
9. 前記電解液は、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
10. 前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
11. 前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする請求項１０記載の電池。
12. 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルおよびハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
    

Images