JP2008117607A - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極の製造方法であって、酸素含有量が異なる複数の層からなる活物質層を有する電池用電極の効果的な製造方法を提供すること。
【解決手段】 活物質層１０中にケイ素などのエネルギー容量の大きい活物質が含まれている電池用電極を作製する。この際、酸素含有ガスを含まないか又は酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で、集電体９に活物質を堆積させ、酸素を含まないか又は酸素含有量の少ない第１活物質層１０ａを形成する工程を行った直後に、第１活物質層１０ａの表面を、酸素含有ガスの圧力が前記雰囲気中に比べて高い酸化性雰囲気に曝し、第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域を、酸素含有量の多い第２活物質層１０ｂに変化させる。上記の一連の工程を繰り返すことにより、第１活物質層と第２活物質層とからなる複合体層が、複数層、積層して設けられている活物質層を形成してもよい。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極の製造方法に関するものであり、詳しくは、初回放電容量および充放電サイクル特性を改善する電池用電極の製造方法に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。

従来、粒子状の活物質とバインダーとを含むスラリーを負極集電体に塗布した塗布型負極が用いられてきた。これに対し、近年、気相法、液相法、あるいは焼結法などにより、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、塗布型負極に比べて、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制でき、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上するとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。

しかしながら、上記のように負極活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、サイクル特性が低下する。

そこで、後述の特許文献１には、負極が、負極集電体と、負極集電体に気相法により形成された負極活物質層とからなり、この負極活物質層は、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とが交互に積層され、第１層と第２層とが複数層ずつ含まれる活物質層であることを特徴とする負極が提案されている。第１層は、負極活物質としてケイ素の単体または合金を含んでおり、酸素を含んでいてもいなくてもよいが、少ない方が高い容量が得られるので好ましい。第２層は、ケイ素に加えて酸素を含んでおり、酸素はケイ素と結合し、酸化物として存在している。第２層における含有量は、ケイ素が９０原子数％以下、酸素が１０原子数％以上であることが好ましい。

特許文献１には、このように構成された負極では、充放電に伴う激しい膨張および収縮が抑制され、充放電に伴う負極活物質層の構造破壊が効果的に抑制され、かつ、電解質と負極活物質層との反応性も低減されると述べられている。

特開２００４−３４９１６２号公報（第４、５及び８頁、図２及び３）

特許文献１には、上記第１層および第２層の形成方法として、まず、負極集電体に真空蒸着法などの気相法によってケイ素からなる活物質層を形成し、次に、酸素濃度５％のアルゴンガスを真空チャンバーの内部へ流入させ、活物質層の表面およびその近傍の領域を酸化して、ケイ素からなる第１層と、酸化物を含有する第２層とを形成する方法が述べられている。この方法によれば、ケイ素からなる第１層の上部に、厚さ０．１μｍ程度の酸化物を含有する第２層が存在する複合体層を形成することができる。また、この一連の工程を繰り返すことで、複数の上記複合体層が積層された活物質層を形成することができる。

しかしながら、真空チャンバー内に導入できる酸素量には限界があり、上記の方法で形成できる第２層の厚さや酸素含有率の大きさには限界がある。また、成膜が終了した後に形成されるケイ素層の表面状態は、成膜条件や雰囲気などによって大きく変化するため、成膜終了後に酸素ガスで酸化する方法では、酸化の程度を制御することが難しく、形成される第２層のばらつきが大きくなりやすい。この結果、酸化物を含有する第２層を設ける効果や、第１層および第２層間の密着性のばらつきが大きくなり、電池用電極としての特性のばらつきが大きくなる場合がある。従って、酸化物を含有する第２層の形成方法にはさらなる改良の余地があると考えられる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極の製造方法であって、酸素含有率が異なる複数の層からなる活物質層を有する電池用電極の効果的な製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、集電体の表面に、活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有率の小さい第１活物質層と、酸素含有率の大きい第２活物質層とからなる複合体層が設けられている電池用電極の製造方法において、
酸素含有ガスを含まないか又は前記酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で、前記集電 体の前記表面に活物質を堆積させ、前記第１活物質層を形成する工程を行った直後に、 前記第１活物質層の表面を、前記酸素含有ガスの圧力が前記雰囲気中に比べて高い酸化 性雰囲気に曝し、前記第１活物質層の少なくとも表面領域を前記第２活物質層に変化さ せる工程を行う
ことを特徴とする、第１の電池用電極の製造方法に係るものである。

また、本発明は、集電体の表面上において、活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有率の小さい第１活物質層と、酸素含有率の大きい第２活物質層とからなる複合体層が、複数層、積層して設けられている電池用電極の製造方法において、
酸素含有ガスを含まないか又は前記酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で、前記集電 体の前記表面上において活物質を堆積させ、前記第１活物質層を形成する工程を行った 直後に、前記第１活物質層の表面を、前記酸素含有ガスの圧力が前記雰囲気中に比べて 高い酸化性雰囲気に曝し、前記第１活物質層の少なくとも表面領域を前記第２活物質層 に変化させる工程を行うことにより、前記複合体層の１層を形成し、
上記の一連の工程を繰り返すことにより、複数の前記複合体層を積層し、前記活物質 層を形成する
ことを特徴とする、第２の電池用電極の製造方法に係るものである。

本発明の第１の電池用電極の製造方法によれば、酸素含有ガスを含まないか又は前記酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で活物質を堆積させ、前記第１活物質層を形成する工程を行った直後に、前記第１活物質層の表面を、前記酸素含有ガスの圧力が前記雰囲気中に比べて高い酸化性雰囲気に曝すので、成膜直後の反応性の高い状態にある前記第１活物質層に対し、前記酸素含有ガスの酸化作用を効果的に作用させることができる。また、成膜条件や雰囲気などによって特性が大きく変化する表面状態が固定的に形成される前に酸化を行うので、特性のばらつきの小さい前記第２活物質層を形成することができる。また、前記第１活物質層が既に形成された後であるので、前記酸化性雰囲気中の前記酸素含有ガスの圧力を、前記雰囲気中の前記酸素含有ガスの圧力に比べてはるかに大きくすることができる。

上述した効果によって、前記第１活物質層の少なくとも表面領域を、特性のばらつきが小さい良質な前記第２活物質層に確実に変化させることができる。また、酸素含有率の大きい前記第２活物質層を容易に形成することができる。この結果、酸素含有率が異なる前記第１活物質層と前記第２活物質層とからなる前記複合体層を活物質層として有し、充放電サイクル特性に優れた電池用電極の効果的な製造方法を提供することができる。なお、上述した製造方法から容易に予想できるように、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間で酸素含有率が段階的あるいは連続的に変化し、両者の間に明確な境界面が見られない場合もあるが、本発明はこのような場合も含むものである（以下、同様。）。

また、本発明の第２の電池用電極の製造方法によれば、上記の一連の工程を繰り返すことにより、前記第１活物質層と前記第２活物質層とからなる前記複合体層を、複数層、積層した前記活物質層を容易に形成することができる。この結果、第１の電池用電極の製造方法と同様、充放電サイクル特性に優れた電池用電極の効果的な製造方法を提供することができる。

本発明において、前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記集電体を長尺方向に送り出し、前記雰囲気中にある活物質層形成領域を通過させて前記第１活物質層を形成した直後に、前記酸化性雰囲気に面した酸化領域を通過させて前記第２活物質層を形成するのがよい。本発明は、前記集電体を固定して成膜する場合に適用してもよいが、前記集電体を走行させ、前記集電体が前記活物質層形成領域および前記酸化領域を通過するようにした方が、前記雰囲気を形成する空間領域と前記酸化性雰囲気を形成する空間領域とを空間的に分離できるので製造装置が簡易になり、かつ、制御性及び生産性よく前記電池用電極を製造することができる。

この際、前記酸化領域を形成する方法としては、前記活物質層形成領域を設けた成膜室内の一部の空間領域を、隔壁、又は、隔壁及び前記集電体によって囲み、この半ば閉じられた空間領域に前記酸化領域を形成するか、或いは、前記活物質層形成領域を通過した直後の前記集電体に、前記酸素含有ガスを吹きつけ、前記酸化領域を形成するのがよい。前者の方法によれば、半ば閉じられた空間領域に前記酸化性雰囲気を形成するので、前記酸化性雰囲気中の前記酸素含有ガスの圧力を、前記雰囲気中に比べてはるかに大きくすることができ、かつ、正確に制御することができる。後者の方法では、前記活物質層形成領域と前記酸化領域とを仕切る壁がないので、前記酸化性雰囲気中の前記酸素含有ガスの圧力を制御する性能は前者の方法に比べて少し劣るが、簡易かつコンパクトな設備で前記酸化領域を形成することができる。

また、前記集電体を長尺方向に送り出す方法としては、通常、巻き取りローラーなどからなる走行手段を用いて、前記集電体を連続的に走行せる方法が用いられている。この方法によれば、最も簡易に、能率よく、前記活物質層を形成することができる。しかし、前記活物質層形成領域において前記集電体を保持する成膜ロールとして、通常の円形キャンロールを用いて前記集電体を走行させながら成膜すると、熱で前記集電体が変形し、円形キャンロール上の前記集電体の断面は、中央部が浮き上がり、両側端部で円形キャンロールの外周面と接触する形状に変形する場合がある。このようになると、冷却手段を兼ねた円形キャンロールに前記集電体が均等に接触しないため、成膜時に前記集電体が受ける熱負荷が不均一になり、電池用電極の充放電サイクル特性が低下する。

上記の問題を解決する１つの方法として、前記集電体を保持する成膜ロールとして、ロール面の形状が、中央部ほど大きく膨らみ、周辺部ほど径小となる形状を有する成膜ロール、例えば後述の図３（ａ）に示す樽型形状を有しているクラウンロールを用いるのがよい。このようにすると、走行方向に印加される張力から、前記集電体の幅方向外側に向かう張力が発生し、前記集電体のたるみやしわなどの変形や蛇行を抑えることができる。また、前記集電体が上記したように変形しても、成膜ロールのロール面が樽型形状を有するため、前記集電体とロール面との密着が保たれやすい。この結果、前記集電体が成膜ロールのロール面に均等に接触し、成膜時に前記集電体が受ける熱負荷が小さく、しかも均一になるため、電池用電極の充放電サイクル特性が向上する。

上記の問題を解決する別の方法として、前記集電体を断続的に走行させ、前記活物質層形成領域において前記集電体を少なくとも一度静止させて、前記第１活物質層を形成する方法を用いることもできる（特願２００６−１４３８８３号参照。）。前記集電体を静止させた状態で前記活物質層を形成すれば、走行させることによって生じる前記集電体の変形がなくなり、成膜時に前記集電体が受ける熱負荷が均一になるため、前記電池用電極の充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。

この際、前記第１活物質層の成膜中に前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、２Ｎ／ｃｍ以下にするのがよく、より好ましくは１Ｎ／ｃｍ以下にするのがよく、更に好ましくは無視できる大きさにするのがよい。長尺方向に加わるテンションを無視できる大きさにすると、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。

前記集電体を長尺方向に走行させながら成膜する従来の方法では、長尺方向にかけるテンションをオフにすると前記集電体の巻きずれが起こるため、成膜中に長尺方向にかけるテンションをオフにすることはできない。これに対し、静止成膜では、成膜中に前記集電体の長尺方向に加わるテンションを、無視できる大きさにすることができる。

具体的には、前記集電体を静止させた状態で、前記活物質層形成領域に位置する前記集電体の一領域に前記第１活物質層を成膜した後、集電体走行手段を用いて前記集電体を所定の長さだけ走行させて、前記集電体の前記一領域の後方領域を前記活物質層形成領域に移動させ、前記第１活物質層の成膜を再び行うのがよい。静止成膜では生産性の低下が懸念されるが、通常の静止成膜とは異なり、本発明の製造方法では、静止成膜と走行を繰り返しながら、前記長尺形状の集電体をその長尺方向に送り出して成膜を行うので、前記集電体を走行させながら連続的に成膜する場合と遜色のない生産性を実現することができる。

この際、前記第１活物質層形成領域において前記集電体を保持する成膜ロールの回転によって、前記集電体を所定の長さだけ走行させるのがよい。前記成膜ロールの前記回転によって前記集電体を速やかに走行させることができる。

この場合、前記成膜ロールとして多角形ロールを用いるのがよい。そして、前記多角形ロールの前記集電体保持面が平坦面もしくは凹面形状を有するのがよい。平坦面もしくは凹面に成膜を行うと、前記第１活物質層の膜厚の位置によるばらつきを小さく抑えることができる。

また、複数の前記複合体層からなる前記活物質層の形成では、所定の厚さの前記活物質層が得られるまで、断続的に成膜を繰り返し、前記複合体層を積層するのがよい。例えば、真空蒸着法で成膜すると、蒸着源からの熱によって前記集電体が劣化するおそれがある。また、静止成膜では、前記集電体が蒸着源などからの輻射熱に耐え切れず、箔切れを起こす可能性がある。そこで、断続的に成膜すれば、成膜を中断している間に放熱することができ、成膜時の熱の影響を小さく抑えることができ、前記集電体の激しい熱負荷に起因する電池用電極の変形や充放電サイクル性能の劣化を防止することができる。また、結果的には、蒸発源へ加える電力を大きくすることができるため、生産性も向上する。

また、前記集電体の表側及び裏側の両面に活物質層を形成し、そのうち、少なくとも一方の側の活物質層として前記活物質層を形成するのがよく、好ましくは、両面に前記活物質層を形成するのがよい。両面に前記活物質層を形成した場合、片面のみに前記活物質層を形成した場合に比べて充放電容量を大きくすることができる。また、片面にのみ活物質層を形成した場合、活物質層の形成や、充放電による活物質層の膨張圧縮で、電池用電極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、両面に活物質層を形成した場合、両面側で同じように前記活物質層の形成や前記活物質層の膨張圧縮が起こるため、これによる応力が釣り合って、前記電池用電極の変形が起こりにくくなる。

この際、前記集電体の両面に活物質層を形成し、前記表側面の活物質層の厚さと、前記裏側面の活物質層の厚さとの差を３μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下に保ちながら、前記活物質層を形成するのがよい。前記集電体の表裏両面に活物質層を順次積層し、両面に形成された活物質層の厚さの差を上記の範囲内に抑えることで、電極の変形を低減し、取り扱い性の良好な電池用電極の作製が可能になる。また、前記表側面、前記裏側面の順で活物質層を形成した次は、前記裏側面、前記表側面の順で活物質層を形成し、一方、前記裏側面、前記表側面の順で活物質層を形成した次は、前記表側面、前記裏側面の順で活物質層を形成することを繰り返して、前記集電体の両面に活物質層を形成するのがよい。これは前記集電体を往復走行させて能率よく活物質層を形成する場合の形成順である。

また、前記活物質層を気相成膜法によって形成するのがよく、前記気相成膜法の一つである真空蒸着法によって前記活物質層を形成するのが特に好ましい。真空蒸着法は成膜速度が速いので、生産性よく前記電池用電極を形成することができる。

また、前記集電体として銅を含有する材料を用いるのがよく、また、ケイ素を含有する活物質材料を用いて、ケイ素を含有する前記活物質層を形成するのがよい。

また、前記第２活物質層に、構成元素として３〜４５原子数％の酸素を含有させるのがよい。酸素含有率が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有率が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、活物質層の抵抗値が増大したり、局所的なリチウムの挿入によって膨れたりして、サイクル特性が低下すると考えられるからである。

また、本発明は、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の電池用電極を製造するのに用いられるのがよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態１
実施の形態１では、主として、請求項１および３〜５に記載した電池用電極の製造方法に対応する例について説明する。

図１は、実施の形態１に基づく電極形成装置１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３ａおよび３ｂ、円形キャンロール（成膜ロール）４ａおよび４ｂ、遮蔽板５、シャッタ６ａおよび６ｂ、そして真空排気装置７を備えている。そして、帯状の集電体９を長尺方向に走行させる手段として、２つの巻き取りローラー１１および１８、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７が設けられている。以下、各部について説明する。

真空チャンバー２は、遮蔽板５によって、蒸着源設置室２ａおよび２ｂと、集電体設置室２ｃとに仕切られている。蒸着源設置室２ａには蒸着源３ａが設置され、蒸着源設置室２ｂには蒸着源３ｂが設置され、両者は隔離板８によって仕切られている。集電体設置室２ｃには、蒸着源３ａおよび３ｂの上方に、それぞれ円形キャンロール４ａおよび４ｂが設置されている。遮蔽板５の２箇所には、円形キャンロール４ａおよび４ｂに対応して開口部５ａおよび５ｂが設けられ、前記活物質層形成領域である蒸着領域Ａおよび蒸着領域Ｃが、それぞれ設定されている。蒸着領域ＡおよびＣにおける蒸着材料の流れは、シャッタ６ａおよび６ｂによって制御される。遮蔽板５は、集電体９のうち、蒸着領域ＡおよびＣ以外の領域に位置する集電体や走行手段に、蒸着源３ａおよび３ｂから発生する熱が伝わったり、蒸着材料が付着したりするのを抑制するためのものである。真空排気装置７は、チャンバー２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。

蒸着源３ａおよび３ｂは、それぞれ、例えば、電子銃、るつぼ、ハースライナ、および蒸着材料によって構成され、電子銃は、電子ビームを蒸着材料に照射して加熱することにより、蒸着材料を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ内には、カーボンを母材とするハースライナを介して蒸着材料が配置されている。

電解銅箔などからなる帯状の集電体９は、円形キャンロール４ａおよび４ｂ、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７のそれぞれの外周面に渡して配置され、両端側は２つの巻き取りローラー１１および１８に巻き取られる。円形キャンロール４ａおよび４ｂと、ガイドローラー１２〜１６と、フィードローラー１７の一部または全部は、内部に冷却水を通すことにより、集電体９を水冷できるように構成されている。

電極形成装置１の特徴は、上述した真空蒸着装置としての設備に加えて、請求項４に記載した電池用電極の製造方法に対応して、前記活物質層形成領域である蒸着領域ＡおよびＣが設けられた、前記成膜室である真空チャンバー２内に、前記酸化性雰囲気を形成するための酸化ボックス２０ａおよび２０ｂを備えていることである。各酸化ボックス内の空間領域は真空チャンバー２に対し半ば閉じられており、この空間領域に前記酸素含有ガスとして、酸素ガスや水蒸気などのガス、あるいはこれらのガスをアルゴンや二酸化炭素ガスなどに希釈した混合ガスを導入することによって、酸化性雰囲気で満たされた前記酸化領域を形成する。

酸化ボックス２０ａは、蒸着領域Ａに隣接した位置に配置され、蒸着領域Ａで形成された第１活物質層の少なくとも表面領域を酸化する酸化領域Ｂを形成し、酸化ボックス２０ｂは、蒸着領域Ｃに隣接した位置に配置され、蒸着領域Ｃで形成された第１活物質層の少なくとも表面領域を酸化する酸化領域Ｄを形成する。

図２は、酸化ボックス２０の具体的な形状の例を示す斜視図である。図２（ａ）に示す酸化ボックス２０は、ステンレス製または銅製の直方体形の中空の箱であり、集電体９が酸化ボックス２０内の空間を通過できるように、対向する２つの面にスリット状の開口部が設けられている。酸化ボックス２０内部の空間は、２つの開口部を除けば閉じられている。酸化ボックス２０には、図示省略したが、マスフローコントローラなどを介してガス流量を制御しながら、酸素含有ガスを外部から酸化ボックス２０内に導入する手段が設けられており、また、酸化ボックス内の圧力を測定する真空計が設けられている。これらの手段によって、酸化ボックス内の空間領域を適切な圧力の酸化性雰囲気で満たし、酸素含有ガスによって第１活物質層を酸化する酸化領域を形成する。

酸化ボックス２０の別の例として、図２（ｂ）に示すように、直方体形の箱が２つに分割され、これらが間に集電体９を挟んで対向配置され、隙間を除いて半ば閉じられた空間が形成されているものや、図２（ｃ）に示すように、直方体形の箱の１つの面が除去された箱と集電体９とによって、隙間を除いてほぼ閉じられた空間が形成されているものを挙げることもできる。なお、図２（ｃ）に示す酸化ボックス２０では、集電体９の片側の面にだけ酸化領域が形成される。

蒸着源を電子ビーム加熱する場合には、高速成膜が可能であるが、真空チャンバー２内の真空度を高く保つ必要があり、真空チャンバー２内全体を満たす前記雰囲気に酸素含有ガスを導入する従来の方法では、酸化が不十分になったり、再現性が低くなったりする問題点があった。酸化ボックス２０ａおよび２０ｂを用いると、酸化領域ＢおよびＤにおける酸化性雰囲気中の酸素含有ガスの圧力を、真空チャンバー２内の雰囲気中の圧力とは別に定めることができ、例えば、真空チャンバー２内の圧力よりも１０倍以上大きな圧力にすることが可能となり、再現性の高い酸化を十分に行うことができる。また、真空度が高いと熱の伝播が起こりにくいが、酸化ボックス２０ａおよび２０ｂ内はガスの圧力が高いため、ガスによる冷却が効果的に行われ、蒸着によって加熱された集電体９を冷却する効果も高くなる。成膜条件によっては、熱を加えて酸化を促進したい場合などもあるが、そのような場合には、必要に応じて酸化ボックス内にヒーターなどの加熱手段を配置することもできる。

図３は、電極形成工程のフローを示す集電体９などの断面図である。以下、図１および図３を参照しながら、電極形成工程について説明する。

電極形成装置１を用いて、電池用電極を形成するには、まず、集電体９を円形キャンロール４ａおよび４ｂ、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７のそれぞれの外周面に渡して配置する。集電体９の両端側は２つの巻き取りローラー１１および１８に巻き取るが、この際、一方の端部を残して、他はすべて、例えば巻き取りローラー１１に巻き取っておく。

次に、真空チャンバー２内を真空排気装置７によって排気する。所定の圧力以下になったら、シャッタ６ａおよび６ｂを閉じた状態で、電子銃から蒸着材料に電子ビームを照射し、活物質からなる蒸着材料を加熱する。要する時間を短縮するために、真空度の上昇に合わせて、蒸着材料の電子ビーム加熱を徐々に進めてもよい。

蒸着材料が所定の溶融状態に達したら、シャッタ６ａおよび６ｂを開き、集電体９を走行させながら集電体９上に活物質層１０を形成する。以下、この工程を詳述する。

まず、巻き取りローラー１１から集電体９を引き出し、円形キャンロール４ａ上を走行させ、蒸着領域Ａにおいてその一方の面（例えば、表側面）に蒸着源３ａから蒸発してきた蒸着材料を堆積させる。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、巻き取りローラー１１から引き出された集電体９の表面には何もついてないが、蒸着領域Ａの出口では第１活物質層１０ａが形成されている。

蒸着領域Ａを出た集電体９は、ほどなく酸化ボックス２０ａ内に形成された酸化領域Ｂに入る。酸化領域Ｂを通過する間に、第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域を、酸化ボックス２０ａ内の酸化性雰囲気中の十分な圧力を有する酸素含有ガスによって酸化し、酸素含有率の大きい第２活物質層１０ｂに変化させる。この結果、図３（ｃ）に示すように、集電体９の表側面に第１活物質層１０ａと第２活物質層１０ｂとの複合体層からなる活物質層１０が形成される。

このようにすれば、第１活物質層１０ａを形成する工程を行った直後に、第１活物質層１０ａの表面を酸素含有ガスに曝すことができるので、成膜直後の反応性の高い状態にある第１活物質層１０ａに対し、酸素含有ガスの酸化作用を効果的に作用させることができる。また、成膜条件や雰囲気などによって特性が大きく変化する表面状態が固定的に形成される前に酸化を行うので、特性のばらつきの小さい第２活物質層１０ｂを形成することができる。また、酸化ボックス２０ａで囲まれた空間に酸素含有ガスを導入するので、酸化ボックス２０ａで囲まれた酸化領域Ｂにおける酸化性雰囲気中の酸素含有ガスの圧力を、真空チャンバー２内の雰囲気中の酸素含有ガスの圧力に比べて、はるかに大きくすることができ、かつ、正確に制御することができる。上述した効果によって、第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域に、特性のばらつきが小さい第２活物質層１０ｂを、生産性よく形成することができる。また、酸素含有率が大きい第２活物質層１０ｂを容易に形成することができる。

酸化領域Ｂを通過した集電体９は、フィードローラー１７およびガイドローラー１４および１５を介して蒸着領域Ｃへ搬送する．フィードローラー１７は、電解銅箔などの集電体９との十分な摩擦を得るため、ゴムなどの弾性体で形成されているのが好ましい。ガイドローラー１４および１５は、集電体９が、蒸着領域Ａにおいて活物質層１０が形成された面（表側面）で円形キャンロール４ｂに接し、蒸着領域Ｃにおいて反対側の面（裏側面）で蒸着源３ｂに対向するように、蒸着源に対向する集電体９の面を表側面から裏側面に「反転」させる働きをする。

この後、蒸着領域Ａおよび酸化領域Ｂと同様にして、蒸着領域Ｃにおいて、集電体９に蒸着源３ｂから蒸発してきた蒸着材料を集電体９上に堆積させ、第１活物質層１０ａを形成し、その直後、酸化領域Ｄを通過する間に、この第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域を、酸化ボックス２０ｂに導入する酸素含有ガスによって酸化して、酸素含有率の大きい第２活物質層１０ｂに変化させる。この結果、図３（ｄ）および図３（ｅ）に示すように、集電体９の裏側面に、第１活物質層１０ａと第２活物質層１０ｂとの複合体層からなる活物質層１０が形成される。

酸化領域Ｄを通過し終わった集電体９は、巻き取りローラー１８に巻き取る。以上のようにして、集電体９の一領域は、巻き取りローラー１１から巻き取りローラー１８まで走行する間に活物質層１０が表裏両面に形成される。すべての集電体９を巻き取りローラー１１から引き出し、巻き取りローラー１８に巻き取り終われば、集電体９の全領域に活物質層１０が形成され、電極形成工程が終了する。

以上のように、本実施の形態に基づく電池用電極の製造方法によれば、酸素含有ガスを含まないか又は酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で活物質を堆積させ、第１活物質層１０ａを形成した直後に、第１活物質層１０ａの表面を、酸素含有ガスの圧力が真空チャンバー２内の雰囲気中に比べて高い酸化ボックス２０ａまたは２０ｂ内の酸化性雰囲気に曝すので、成膜直後の反応性の高い状態にある第１活物質層１０ａに対し、酸素含有ガスの酸化作用を効果的に作用させることができる。また、成膜条件や雰囲気などによって特性が大きく変化する表面状態が固定的に形成される前に酸化を行うので、特性のばらつきの小さい第２活物質層１０ｂを形成することができる。また、酸化性雰囲気中の酸素含有ガスの圧力を、雰囲気中の酸素含有ガスの圧力に比べて、はるかに大きくし、かつ、正確に制御することができる。

上述した効果によって、第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域に、生産性よく、特性のばらつきが小さい良質な第２活物質層１０ｂを形成することができ、また、酸素含有率の大きい第２活物質層１０ｂを容易に形成することができる。この結果、活物質層として、酸素含有率が異なる第１活物質層１０ａと第２活物質層１０ｂとからなる複合体層１０を有し、充放電サイクル特性に優れた電池用電極の効果的な製造方法を提供することができる。

図４は、請求項５に記載した電池用電極の製造方法に対応する、本実施の形態の変形例で用いられる電極形成装置１９の構成を示す概略図である。図１に示した電極形成装置１では、酸化ボックス２０ａおよび２０ｂをそれぞれ用いて、真空チャンバー２に対し半ば閉じた酸化領域ＢおよびＤを形成するのに対し、電極形成装置１９では、ガス噴射ノズルなどのガス導入口２０ｅ〜２０ｈを用いて真空チャンバー２内の空間領域に局所的に酸素含有ガスの圧力の高い酸化領域ＢおよびＤを形成する。

各ガス導入口からは、酸素含有ガスとして、酸素ガスや水蒸気などのガス、あるいはこれらのガスをアルゴンや二酸化炭素ガスなどに希釈した混合ガスを集電体９の表面に噴射することができる。ガス導入口２０ｅおよび２０ｆは蒸着領域Ａに隣接した位置に配置され、蒸着領域Ａで形成された第１活物質層の少なくとも表面領域を酸化する酸化領域Ｂを形成し、ガス導入口２０ｇおよび２０ｈは蒸着領域Ｃに隣接した位置に配置され、蒸着領域Ｃで形成された第１活物質層の少なくとも表面領域を酸化する酸化領域Ｄを形成する。ガス導入口２０ｅおよび２０ｆはどちらか一方のみであってよく、ガス導入口２０ｇおよび２０ｈもどちらか一方のみであってよい。以上に記載したガス導入例はあくまで一例であり、ガス導入手段の形状や個数や配置などは特に限定されるものではなく、有効な酸化領域ＢおよびＤを形成できるものであれば何でもよい。

このようにすれば、第１活物質層１０ａを形成する工程を行った直後に、第１活物質層１０ａの表面に酸素含有ガスを吹きつけるので、成膜直後の反応性の高い状態にある第１活物質層１０ａに対し、酸素含有ガスの酸化作用を効果的に作用させることができる。また、成膜条件や雰囲気などによって特性が大きく変化する表面状態が固定的に形成される前に酸化を行うので、特性のばらつきの小さい第２活物質層１０ｂを形成することができる。また、成膜直後の第１活物質層１０ａにのみ局所的に酸素含有ガスを吹きつけるので、この局所領域（酸化領域ＢまたはＤ）における酸素含有ガスの圧力を、真空チャンバー２中の酸素含有ガスの圧力に比べて、はるかに大きくすることができ、かつ、正確に制御することができる。

上述した効果によって、第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域に、生産性よく、特性のばらつきが小さい良質な第２活物質層１０ｂを形成することができ、また、酸素含有率の大きい第２活物質層１０ｂを容易に形成することができる。この結果、活物質層として、酸素含有率が異なる第１活物質層１０ａと第２活物質層１０ｂとからなる複合体層１０を有し、充放電サイクル特性に優れた電池用電極の効果的な製造方法を提供することができる。電極形成装置１９には、酸化領域ＢおよびＤを真空チャンバー２内の他の領域から隔てる隔壁がないので、酸化領域ＢおよびＤにおける酸素含有ガスの圧力を制御する性能は電極形成装置１に比べて少し劣るが、簡易かつコンパクトな設備で酸化領域ＢおよびＤを形成できる利点がある。

図５（ａ）は、請求項７に記載した電池用電極の製造方法に対応する、本実施の形態の別の変形例で成膜ロールとして用いられるクラウンロールの形状を示す正面図である。図５（ｂ）は、比較のために示した、通常の円形キャンロールの正面図である。クラウンロールを用いると、集電体９の走行方向に印加される張力から、集電体９の幅方向外側に向かう張力が発生し、集電体９のたるみやしわなどの変形や蛇行を抑えることができる。また、集電体９が既述したように変形しても、成膜ロールのロール面が樽型形状を有しているため、集電体９とロール面との密着が保たれやすい。この結果、集電体９がロール面に均等に接触し、成膜時に集電体９が受ける熱負荷が小さく、しかも均一になるため、電池用電極の充放電サイクル特性が向上する。

実施の形態２
実施の形態２では、主として、請求項２〜５に記載した電池用電極の製造方法に対応する例について説明する。

図６は、実施の形態２に基づく電極形成装置２１の構成を示す概略図である。この電極形成装置２１は、電極形成装置１と同様の真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３ａおよび３ｂ、円形のキャンロール（成膜ロール）４ａおよび４ｂ、遮蔽板５、シャッタ６ａおよび６ｂ、そして真空排気装置７を備えている。そして、帯状の集電体９を長尺方向に走行させる手段として、２つの巻き取りローラー１１および１８、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７が設けられている。

電極形成装置２１が電極形成装置１と異なるのは、酸化ボックス２０ａおよび２０ｂに加えて、同様の酸化ボックス２０ｃおよび２０ｄを増設したことのみである。実施の形態１で説明したように、電極形成装置１を用いれば、集電体９を一方向に走行させることによって、集電体９の一領域が蒸着領域Ａを出た直後に酸化領域Ｂを通過し、蒸着領域Ｃを出た直後に酸化領域Ｄを通過するようにすることができる。しかし、集電体９を反対方向に走行させる場合には、酸化ボックス２０ａおよび２０ｂでは、集電体９が蒸着領域ＡおよびＣを出た直後に通過する酸化領域を形成することができない。電極形成装置２１はこの問題点を解決したもので、集電体９を反対方向に走行させる場合には、酸化ボックス２０ｃおよび２０ｄに導入する酸素含有ガスによって、蒸着領域ＣおよびＡで形成された直後の第１活物質層１０を、それぞれ、酸化領域ＥおよびＦにおいて酸化することができる。

この結果、電極形成装置２１を用いれば、往路走行でも復路走行でも集電体９に第１活物質層２２ａと第２活物質層２２ｂとの複合体層２２を形成することができ、集電体９を往復走行させながら、複数の複合体層が積層して形成された活物質層を能率よく形成することができる。

他は実施の形態１と同様であるので、以下、図６および図７を参照しながら、往復走行成膜の概略を説明する。図６（ａ）は、往路走行における電極形成装置２１の動作状態を示し、図６（ｂ）は、復路走行における電極形成装置２１の動作状態を示す。図７は、往復走行成膜による電極形成工程のフローを示す集電体９などの断面図である。

図６（ａ）および図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、往路走行における電極形成装置２１の動作は、実施の形態１と同じである。すなわち、集電体９の各領域には、巻き取りローラー１１から引き出され、巻き取りローラー１８に巻き取られるまで走行する間に、蒸着領域Ａおよび酸化領域Ｂにおいて、第１活物質層２２ａと第２活物質層２２ｂとの複合体層２２が、表側面に形成され、蒸着領域Ｃおよび酸化領域Ｄにおいて、第１活物質層２３ａと第２活物質層２３ｂとの複合体層２３が、裏側面に形成される。

この後、集電体９の走行方向を反転する。図６（ｂ）および図７（ｃ）〜（ｅ）に示すように、復路走行では、集電体９の各領域には、巻き取りローラー１８から引き出され、巻き取りローラー１１に巻き取られるまで走行する間に、蒸着領域Ｃおよび酸化領域Ｅにおいて、第１活物質層２４ａと第２活物質層２４ｂとの複合体層２４が、裏側面の複合体層２３に積層して形成され、蒸着領域Ａおよび酸化領域Ｆにおいて、第１活物質層２５ａと第２活物質層２５ｂとの複合体層２５が、表側面の複合体層２２に積層して形成される。

この後、必要な回数だけ走行を繰り返し、所定の数の複合体層が積層して形成された活物質層２６を能率よく形成することができる。

図８は、請求項５に記載した電池用電極の製造方法に対応する、本実施の形態の変形例で用いられる電極形成装置２７の構成を示す概略図である。電極形成装置２７が電極形成装置１９と異なるのは、ガス噴射ノズルなどのガス導入口２０ｅ〜２０ｈに加えて、同様のガス導入口２０ｉ〜２０ｌを増設したことのみである。これによって、電極形成装置２７を用いれば、電極形成装置２１と同様、往路走行でも復路走行でも集電体９に第１活物質層と第２活物質層との複合体層を形成することができ、集電体９を往復走行させながら、複数の複合体層が積層して形成された活物質層を能率よく形成することができる。

すなわち、往路走行では、図８（ａ）に示すように、蒸着領域Ａで生成された直後の第１活物質層を酸化領域Ｂにおいてガス導入口２０ｅおよび２０ｆから噴射する酸素含有ガスによって酸化することができ、蒸着領域Ｃで生成された直後の第１活物質層を酸化領域Ｄにおいてガス導入口２０ｇおよび２０ｈから噴射する酸素含有ガスによって酸化することができる。復路走行では、図８（ｂ）に示すように、蒸着領域Ｃで生成された直後の第１活物質層を酸化領域Ｅにおいてガス導入口２０ｉおよび２０ｊから噴射する酸素含有ガスによって酸化することができ、蒸着領域Ａで生成された直後の第１活物質層を酸化領域Ｆにおいてガス導入口２０ｋおよび２０ｌから噴射する酸素含有ガスによって酸化することができる。その他は、既述したと同様であるので、省略する。

以上に述べたように、本実施の形態に基づく電池用電極の製造方法によれば、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。すなわち、酸素含有ガスを含まないか又は酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で活物質を堆積させ、第１活物質層を形成した直後に、第１活物質層の表面を、酸素含有ガスの圧力が真空チャンバー２内の雰囲気中に比べて高い酸化領域ＢおよびＤ〜Ｆの酸化性雰囲気に曝すので、成膜直後の反応性の高い状態にある第１活物質層に対し、酸素含有ガスの酸化作用を効果的に作用させることができる。また、成膜条件や雰囲気などによって特性が大きく変化する表面状態が固定的に形成される前に酸化を行うので、特性のばらつきの小さい第２活物質層を形成することができる。また、酸化性雰囲気中の酸素含有ガスの圧力を、雰囲気中の酸素含有ガスの圧力に比べて、はるかに大きくし、かつ、正確に制御することができる。上述した効果によって、第１活物質層の少なくとも表面領域に、生産性よく、特性のばらつきが小さい良質な第２活物質層を形成することができ、また、酸素含有率の大きい第２活物質層を容易に形成することができる。

これに加えて、本実施の形態に基づく電池用電極の製造方法によれば、集電体９を往復走行させながら、複数の複合体層が積層して形成された活物質層を能率よく形成することができる。この結果、活物質層として、酸素含有率が異なる第１活物質層と第２活物質層とからなる複合体層が、複数層、積層され、充放電サイクル特性に優れた電池用電極の効果的な製造方法を提供することができる。

実施の形態３
実施の形態３では、主として、請求項３および８〜１３に記載した電池用電極の製造方法に対応する例として、長尺形状の集電体に対し、静止成膜によって、酸素含有率が異なる第１活物質層と第２活物質層とからなる複合体層を活物質層として形成する例について説明する。

初めに、図１に示した電極形成装置１を用いる場合について説明する。ただし、実施の形態３で電極形成装置１を用いるには、円形キャンロール４ａおよび４ｂが、集電体９を密着保持する手段をロール面に備えていることが望ましい。なお、図６に示した電極形成装置２１を用いれば、往復成膜することもできる。

電極形成装置１を用いて、電池用電極を形成するには、まず、集電体９を円形キャンロール４ａおよび４ｂ、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７のそれぞれの外周面に渡して配置する。集電体９の両端側は２つの巻き取りローラー１１および１８に巻き取るが、この際、一方の端部を残して、他はすべて、例えば巻き取りローラー１１に巻き取っておく。

次に、蒸着領域Ａに位置する集電体９の前記一領域、および蒸着領域Ｃに位置する集電体９の前記一領域を、それぞれ、円形キャンロール４ａおよび４ｂに密着させる。この後、望ましくは、集電体９の長尺方向に加えているテンションをオフにする。

次に、真空チャンバー２内を真空排気装置７によって排気する。所定の圧力以下になったら、シャッタ６ａおよび６ｂを閉じた状態で、電子銃から蒸着材料に電子ビームを照射し、蒸着材料を加熱する。要する時間を短縮するために、真空排気の進行に合わせて、電子ビームによる蒸着材料の加熱を徐々に進めてもよい。

蒸着材料が所定の溶融状態になったら、シャッタ６ａおよび６ｂを開き、円形キャンロール４ａおよび４ｂに密着させて保持している集電体９の前記一領域上に、活物質を堆積させて第１活物質層１０ａを形成する。この際、シャッタ６ａおよび６ｂの開閉を調節して、蒸着が断続的に行われるようにすることができる。

成膜後、シャッタ６ａおよび６ｂを閉じた状態で、集電体９の長尺方向へのテンションをオンにした後、集電体９の上記各一領域と円形キャンロール４ａおよび４ｂとの密着を解除する。次に、円形キャンロール４ａおよび４ｂ、巻き取りローラー１１および１８、ガイドローラー１２〜１６、そしてフィードローラー１７をそれぞれ所定の角度だけ回転させて、集電体９を図１中の矢印の方向に所定の長さだけ走行させ、前記後方領域である、前記一領域の次の第１活物質層形成領域を蒸着領域ＡおよびＣに移動させた後、集電体９の走行を停止させる。このとき、第１活物質層１０ａが形成された前記一領域は、酸化ボックスａおよびｂ内に形成した酸化領域ＢおよびＤに送り、保持する。この後、新しい第１活物質層形成領域を円形キャンロール４ａおよび４ｂに密着させ、次に、望ましくは、集電体９の長尺方向に加えているテンションをオフにする。

次に、再びシャッタ６ａおよび６ｂの開閉を調節して、集電体９の次の第１活物質層形成領域上に第１活物質層１０ａを堆積させる。この間、先に第１活物質層１０ａが形成された前記一領域は、酸化領域ＢまたはＤにおいて、その少なくとも表面領域を、酸化ボックス２０ａ内の酸化性雰囲気中の十分な圧力を有する酸素含有ガスによって酸化し、酸素含有率の大きい第２活物質層１０ｂに変化させる。この結果、前記一領域に、第１活物質層１０ａと第２活物質層１０ｂとの複合体層からなる活物質層１０が形成される。

成膜後、再び、シャッタ６ａおよび６ｂを閉じた状態で、集電体９の長尺方向へのテンションをオンにした後、集電体９と円形キャンロール４ａおよび４ｂとの密着を解除し、円形キャンロール４ａおよび４ｂなどの回転によって集電体９を所定の長さだけ走行させる。

この後、上記の一連の動作を繰り返すことにより、帯状の集電体９の全領域に第１活物質層１０ａと第２活物質層１０ｂとの複合体層からなる活物質層１０を形成することができる。

このようにすれば、静止成膜で活物質層１０ａを形成し、成膜中に集電体９の長尺方向に加わるテンションを、無視できる大きさにすることができる。この結果、集電体９を走行させることによって生じる集電体９の変形をなくすことができ、成膜時に集電体９が受ける熱負荷を均一にすることができるので、電池用電極の充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。静止成膜では生産性の低下が懸念されるが、通常の静止成膜とは異なり、本発明の製造方法では、静止成膜と走行を繰り返しながら、前記長尺形状の集電体をその長尺方向に送り出して成膜を行うので、前記集電体を走行させながら連続的に成膜する場合と遜色のない生産性を実現することができる。

しかも、実施の形態１と同様、第１活物質層１０ａを形成する工程を行った直後に、第１活物質層１０ａの表面を酸素含有ガスに曝すことができるので、成膜直後の反応性の高い状態にある第１活物質層１０ａに対し、酸素含有ガスの酸化作用を効果的に作用させることができる。また、成膜条件や雰囲気などによって特性が大きく変化する表面状態が固定的に形成される前に酸化を行うので、特性のばらつきの小さい第２活物質層１０ｂを形成することができる。また、酸化ボックス２０ａおよび２０ｂで囲まれた空間に酸素含有ガスを導入するので、各ボックスによって囲まれた酸化領域ＢおよびＤにおける酸化性雰囲気中の酸素含有ガスの圧力を、真空チャンバー２内の雰囲気中の酸素含有ガスの圧力に比べて、はるかに大きくすることができ、かつ、正確に制御することができる。上述した効果によって、第１活物質層１０ａの少なくとも表面領域に、特性のばらつきが小さい第２活物質層１０ｂを、生産性よく形成することができる。また、酸素含有率が大きい第２活物質層１０ｂを容易に形成することができる。

次に、請求項１３に記載した多角形キャンロールについて説明する。図９は、多角形キャンロールの１つである四角形キャンロールの例を示す概略図である。多角形キャンロールは、断面が多角形である多角柱形のキャンロールであって、多角柱の１つの側面が蒸着源３ａの正面に対向するように配置される（以下、この側面を対向面３２と呼ぶ。）。多角形キャンロールには、対向面３２が平面であるため、静止成膜において、円形キャンロールに比べて広い領域に厚さがほぼ同じ蒸着膜を形成できる利点がある。多角形キャンロールには、三角形キャンロールや四角形キャンロールや八角形キャンロールなどがあるが、四角形キャンロール３１ａなどが扱いやすい。

図１に示した電極形成装置１（または、図６に示した電極形成装置２１）において、四角形キャンロール３１ａは、円形キャンロール４ａの代わりに用いられる（同様に、円形キャンロール４ｂの代わりに、別の四角形キャンロールを用いるのがよい。）。集電体９は、ガイドローラー１２と１３、およびフィードローラー１７などの働きで、四角形キャンロール３１ａの対向面３２に密着するように配置される。必要なら、多角形キャンロールの各側面に集電体９を密着させる手段が設けられているのがよい。

対向面３２に保持されている集電体９の一つの領域への成膜が終了すると、対向面３２の隣の側面を蒸着源３ａに対向させるように、所定の角度（四角形キャンロール３１ａなら９０度）だけ、四角形キャンロール３１ａを中心軸のまわりに回転させる。集電体９は、この動きに付随して移動し、多角形キャンロール３１ａの辺の長さだけ長尺方向に送られる。

四角形キャンロール３１ａを用いる電極形成装置１または２１においては、酸化領域ＢおよびＦを形成する酸化ボックス３３ａおよび３３ｄとして、図２（ｃ）に示した、直方体形の箱の１つの面が除去された箱と集電体９とによって半ば閉じられた空間が形成される形状の酸化ボックスを好適に用いることができる。この形状の酸化ボックスは、円形キャンロール４ａを用いる場合にも、蒸着領域Ａの直近に配置することができる利点がある。

静止成膜中、集電体９の走行方向に加わるテンションをオフにするには、ガイドローラー１２とゴムローラー３４、および、ガイドローラー１３とゴムローラー３５との間で集電体９を挟んで押さえればよい。

実施の形態４
図１０は、実施の形態４に基づくリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図１０に示すように、二次電池４０は角型の電池であり、電極巻回体４６が電池缶４７の内部に収容され、電解液が電池缶４７に注入されている。電池缶４７の開口部は、電池蓋４８により封口されている。電極巻回体４６は、帯状の負極４１と帯状の正極４２とをセパレータ（および電解質層）４３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極４１から引き出された負極リード端子４４は電池缶４７に接続され、電池缶４７が負極端子を兼ねている。正極４２から引き出された正極リード端子４５は正極端子４９に接続されている。

電池缶４７および電池蓋４８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶４７および電池蓋４８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード端子４５を電池缶４７と溶接し、負極リード端子４４を端子ピン４９と接続する構造とする方が好ましい。

以下、リチウムイオン二次電池４０について詳述する。

負極４１は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とによって構成されており、実施の形態１〜３で説明したいずれかの方法によって形成された電池用電極が、所定の形状に裁断されて作製される。

負極集電体は、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体がリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体が膨張収縮する。この結果、負極集電体の構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層を保持する能力が低下して、負極活物質層が負極集電体から脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の類金属元素（半金属元素）とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体は、負極活物質層との界面の少なくとも一部において、合金化または拡散によって負極活物質と接合を形成し得る金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。拡散としては、負極集電体の構成元素が負極活物質層に拡散しているか、または負極活物質層の構成元素が負極集電体に拡散しているか、あるいは、それらが相互に拡散し合っているかであってよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体から負極活物質層が脱落するのが抑えられるからである。また、負極４１における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体は単層であってよいが、複数層で構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層と接する層が負極活物質層と合金化または拡散によって接合する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体の、負極活物質層が設けられる面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体の表面粗さＲｚ値が１．０μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上するからである。一方、Ｒｚ値は５．５μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下であるのがよい。表面粗さが大きすぎると、負極活物質層の膨張に伴って負極集電体に亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で規定されている十点平均粗さＲｚのことである。負極集電体のうち、負極活物質層が設けられている領域の表面粗度Ｒｚが上記の範囲内であればよい。

負極活物質層中に、負極活物質としてケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層は、厚さが４〜７μｍ程度の薄膜型であるのがよい。この際、ケイ素の単体の一部又は全部が、合金化または拡散によって負極集電体と接合を形成しているのがよい。既述したように、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させ、充放電によって負極活物質層が膨張収縮しても、負極集電体から脱落するのが抑制されるからである。

リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層中のケイ素と合金化または拡散によって接合する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体が得られるので、特に好ましい。

また、本発明では、負極活物質層を構成する元素として酸素を導入する。酸素は負極活物質層の膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制する。負極活物質層に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層は、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが形成されている。特に、第１層と第２層とが交互に形成されており、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有率は少ない方が好ましく、酸素含有率が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体の側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。

負極活物質層における酸素の含有量は、第１層と第２層との平均として、３原子数％以上、４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有率が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有率が４０原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまうほか、負極活物質層の抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層の表面に形成される被膜は、負極活物質層には含めない。よって、負極活物質層における酸素含有率とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

なお、負極活物質層は、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、マグネシウム（Ｍg）、アルミニウム（Ａl）、ゲルマニウム（Ｇe）、スズ（Ｓn）、ビスマス（Ｂi）、あるいはアンチモン（Ｓb）が挙げられる。

正極４２は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とによって構成されている。

正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層は、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_xＭＯ₂で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ₂あるいはＬiＮiＯ₂などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層は、長周期型周期表における２族元素、３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg）、カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ４３は、負極４１と正極４２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、かつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ４３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン、エチレンカーボネート；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル；ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（炭酸ジエチル；ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル；ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなど、非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、ＥＣやＰＣなどの高誘電率溶媒と、ＤＭＣやＤＥＣやＥＭＣなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、下記に構造式を示す1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン、ビニレンカーボネート；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ビニルエチレンカーボネート；ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環状化合物でも鎖状化合物でもよいが、環状化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環状化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ジフルオロエチレンカーボネート；ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ₄）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ４３に含浸されていてもよく、また、セパレータ４３と負極４１または正極４２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル、あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池４０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、実施の形態１〜３で説明したようにして、負極集電体に負極活物質層を形成した後、所定の形状に裁断して負極４１を作製する。

次に、正極集電体に正極活物質層を形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、圧縮成型することにより正極４２を形成する。

次に、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を間に挟んで対向させ、短辺方向を巻軸方向として巻回することにより、電極巻回体４６を形成する。この際、負極４１と正極４２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体４６を角型形状の電池缶４７に挿入し、電池缶４７の開口部に電池蓋４８を溶接する。次に、電池蓋４８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池４０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極４１と正極４２とを巻回する前に、負極４１または正極４２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ４３を間に挟んで負極４１と正極４２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、リチウムイオン二次電池４０を充電すると、正極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４１側へ移動し、負極４１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極４１に取り込まれる。放電を行うと、負極４１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極４２側へ移動し、正極４２に再び吸蔵される。

この際、リチウムイオン二次電池４０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及び／又はその化合物が含まれているため、リチウムイオン二次電池４０の高容量化が可能になる。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

本実施例では、実施の形態１〜３で説明した方法によって電池用電極を形成し、これを負極４１として用いて、実施の形態４で図１０に示した角型のリチウムイオン二次電池４０を作製し、その充放電サイクル特性を測定した。

＜負極４１の形成＞
真空蒸着装置として、偏向式電子ビーム蒸着源を備えた電極形成装置１、１９、２１または２７（図１、図４、図６および図８参照。）を用いた。集電体９として厚さ２０μｍ、表面粗度Ｒｚ値２．５μｍの両面が粗化された帯状電解銅箔を用い、蒸着材料としてケイ素の単結晶を用いた。この時の成膜速度は１５０ｎｍ／ｓであり、活物質層１０または２６の厚さは５．５〜７μｍであった。酸素含有率が大きい第２活物質層を形成したときの、真空チャンバー２内の圧力は、電離真空計で測定して、３×１０^-3Ｐａに保たれるようにした。実施例１〜１７の要点は下記の通りである。

実施例１および４
成膜ロールとして円形キャンロールを用い、実施の形態１で説明した方法によって、電極形成装置１または１９を用いて、集電体９の表裏両面に、酸素含有率が互いに異なる第１活物質層１０ａおよび第２活物質層１０ｂの各１層からなり、複合体層１層に相当する活物質層１０を形成した。この際、実施例１では酸化ボックスａおよびｂを用いて、実施例４では酸素含有ガスの吹きつけによって、それぞれ第１活物質層１０ａを酸化して第２活物質層１０ｂを形成した。実施例１など、酸化ボックスを用いる酸化では、酸化ボックス内に１００ｓｃｃｍの流量で酸素ガスを導入し、ボックス内の圧力を１×１０^-1Ｐａに保って、酸化性雰囲気を形成した（以下に述べる実施例２、３、１６および１７も同様。）。実施例４など、酸素含有ガスの吹きつけによる酸化では、酸素ガスを１５０ｓｃｃｍの流量で吹きつけた（以下に述べる実施例５〜１５も同様。）。

実施例２、３、５〜１３
成膜ロールとして円形キャンロールを用い、実施の形態２で説明した方法によって、電極形成装置２１または２７を用いて、集電体９を往復走行させながら、所定の回数だけ走行を繰り返し、集電体９の表裏両面に所定の数の複合体層が積層して形成された活物質層２６を能率よく形成した。この際、実施例２および３では酸化ボックスを用いて、実施例５〜１３では酸素含有ガスの吹きつけによって、それぞれ第１活物質層を酸化して第２活物質層を形成した。また、複合体層の層数を２〜２０層、複合体層１層の厚さを３．０〜０．３２μｍの間で変化させた。なお、実施例７では、まず、集電体９の表側面に複合体層を３層積層して形成した後、表側面に複合体層を３層積層して形成した後、裏側面に複合体層を３層積層した。

実施例１４、１５
成膜ロールとしてクラウンロールを用い、実施の形態２で説明した方法によって、複合体層の層数を３層および１０層に変化させ、集電体９の表裏両面に活物質層を形成した。

実施例１６、１７
成膜ロールとして四角形ロールを用い、実施の形態３で説明した方法によって、複合体層の層数を３層および１０層に変化させ、集電体９の表裏両面に活物質層を形成した。

比較例においては、電極形成装置２１と同様の電極形成装置を用い、集電体および蒸着材料として、それぞれ、実施例と同じ帯状電解銅箔およびケイ素単結晶を用いて、集電体を片道走行または往復走行させながら、集電体の上にケイ素からなる活物質材料層層を形成した。比較例１〜６の要点は下記の通りである。

比較例１
成膜ロールとして円形キャンロールを用い、真空蒸着法によって酸素含有率が小さい活物質材料層を単層で形成した。次に、この活物質材料層の表面に自然酸化によって酸化皮膜を形成した。

比較例２
成膜ロールとして円形キャンロールを用い、真空蒸着法によって酸素含有率が小さい活物質材料層を形成した。次に、中間に酸素含有率が大きい活物質材料層を挟まないようにして、再び真空蒸着法によって酸素含有率が小さい活物質材料層を積層して形成し、酸素含有率が小さい活物質材料層のみが２層積層された活物質層を形成した。次に、この活物質層の表面に自然酸化によって酸化皮膜を形成した。

比較例３〜６
成膜ロールとして円形キャンロールを用い、真空蒸着法によって酸素含有率が小さい第１活物質材料層を形成した後、真空チャンバー２内に圧力が１×１０⁴Ｐａになるまでアルゴン：酸素＝７０：３０の混合ガスを導入し、第１活物質材料層の表面を酸化して、酸素含有率が大きい第２活物質材料層に変化させ、第１活物質材料層と第２活物質材料層からなる複合体材料層を形成した。その後、真空チャンバー２内を真空に排気して、再び真空蒸着法によって第１活物質材料層を形成した。これらの工程を２〜５回繰り返し、２〜５層の複合体材料層が積層された活物質層を形成した。

＜リチウムイオン二次電池４０の作製＞
まず、上記の電池用電極を用いて負極４１を作製した。次に、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、合剤を調製した。この合剤を分散媒であるN-メチルピロリドンＮＭＰに分散させてスラリー状とした。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、加圧して圧縮成型することにより、正極活物質層を形成し、正極４２を作製した。

次に、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体４６を作製した。セパレータ４３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

次に、この電極巻回体４６を角型形状の電池缶４７に挿入し、電池缶４７の開口部に電池蓋４８を溶接する。次に、電池蓋４８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池４０を組み立てた。

また、電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝３０：６０：１０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を用いた。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例および比較例の二次電池４０について、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。この充放電サイクル試験では、初めの１サイクルだけは、まず、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ²に達するまで充電を行う。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行う。そして、２サイクル目以降の１サイクルは、まず、２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行う。次に、２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。

この充放電サイクルを２５℃にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）（２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率）を調べた。結果を表１〜表４に示す。

表中、「第１層」は、実施例では第１活物質層であり、比較例では酸素含有率の小さい（第１）活物質材料層である。「第２層」は、実施例では第２活物質層であり、比較例では自然酸化膜または酸素含有率の大きい第２活物質材料層である。「酸素含有率の差」は、第２層の酸素含有率と第１層の酸素含有率との差である。酸素含有率は、活物質層の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam）法によって切り出し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger electron spectroscopy）によって分析した。データとしては、断面の５箇所における分析値の平均値を用いた．複合体層が複数層積層されている場合には、集電体９にもっとも近い層での分析値を用いた。「変形の有無」は、活物質層形成時の集電体９などの変形の有無である。「酸化条件」の「ボックス」、「吹きつけ」、「チャンバー」は、それぞれ、酸化ボックスを用いた酸化、酸素含有ガスの吹きつけによる酸化、成膜終了後に真空チャンバーに酸素含有ガスを導入することによる酸化を表す。

複合体層の層数が１で、表側面に厚さ約６μｍの活物質層１０を形成し、その後、裏側面に同じ厚さの活物質層１０を形成した実施例１および４、並びに、厚さ約６μｍの活物質材料層を単層で形成した比較例１では、いずれも、蒸着時の熱および応力による集電体９の変形が観察された。容量維持率は、実施例１および４が、それぞれ、６９％および６７％で、酸化ボックスを用いた実施例１の方が、吹きつけ酸化を行った実施例４より少し良かった。いずれも、自然酸化によって酸化膜が形成された比較例１の容量維持率５８％を約１０％上回った。

複合体層の層数が２で、複合体層の平均の厚さが約３μｍである実施例２および５では、蒸着時の熱および応力による集電体９の変形が観察されず、後工程での取り扱いが容易な二次電池用電極が得られた。これは、１回の成膜で形成される活物質層の厚さが小さくなり、蒸着時の熱の影響が小さくなったため、および、成膜中における表面側活物質層の厚さと裏面側活物質層の厚さの不釣り合いに起因する応力が小さくなったためであり、多層化の効果の１つである。

容量維持率は、実施例２および５がともに７４％で、中間に酸素含有率が大きい活物質材料層を挟まず、活物質材料層のみが２層積層され、表面に自然酸化膜が形成されただけの比較例２の容量維持率５２％を２２％上回った。また、成膜後に真空チャンバー２全体に酸素を導入することによって第２活物質材料層を形成した比較例３の容量維持率５９％を１５％上回った。この差は、特許文献１などに記載されている従来の酸化法に対し、本発明に基づく酸化法がもつ優位性を示す数値である。また、複合体層が１層の実施例１および４と比べて、容量維持率は、５〜７％向上した。この差は、充放電に伴う活物質層の膨張収縮によって集電体９に加わる応力が、酸素含有率の大きい第２活物質層を第１活物質層の間に挟むことによって緩和されたことによる効果であると考えられ、多層化することによるもう１つの効果を示す数値である。

複合体層の層数が３で、複合体層の平均の厚さが約２μｍである実施例３および６、並びに比較例４では、蒸着時の熱および応力による集電体９の変形が観察されなかった。上述した多層化の効果の１つであるが、複合体層の厚さの減少によって、比較例４においても得られるようになった。

これに対し、層数が同じ３でも、集電体９の表側面に複合体層を３層積層して形成した後、裏側面に複合体層を３層積層して形成した実施例７では、蒸着時の集電体９の変形が観察された。これは、初めに表側面にのみ活物質層を形成してしまうため、成膜中における表面側活物質層の厚さと裏面側活物質層の厚さの差が最大で６．９μｍに達し、この不釣り合いに起因する応力が大きくなったためであり、このような成膜方法では多層化の効果が半減する。この例からも、成膜中における表面側活物質層の厚さと裏面側活物質層の厚さの差を小さく抑えることが重要であることがわかる。

容量維持率は、実施例３、６および７が、それぞれ、７４％、７２％、７０％で、成膜後に真空チャンバー２へ酸素ガスを導入することによって第２活物質材料層を形成した比較例４の容量維持率６２％を８〜１２％上回った。この差は、既述したように、特許文献１などに記載されている従来の酸化法に対し、本発明に基づく酸化法がもつ優位性を示す数値である。

複合体層の層数が４〜２０で、複合体層の厚さが１．６μｍ以下の実施例８〜１３では、成膜中における表面側活物質層の厚さと裏面側活物質層の厚さの差が１．６μｍ以下に抑えられ、表裏活物質層の厚さの差に起因する応力がさらに減少し、取り扱い性がさらに向上した二次電池用電極が得られた。また、実施例８〜１３の順で、すなわち、１回当たりの成膜量が少なくなり、表裏活物質層の厚さの差が小さくなるほど、取り扱い性が向上することが判明した。これらの例から、成膜中における表面側活物質層の厚さと裏面側活物質層の厚さの差を１．６μｍ以下に抑えることがさらに好ましいことがわかった。

また、実施例８〜１３の容量維持率は７５〜７７％で良好であった。複合体層の層数が、それぞれ、４および５である実施例８および９の容量維持率は、７６〜７７％で、同じ層数の比較例５および６の容量維持率６８〜６９％に比べ、約８％優れていた。

以上のように、本発明に基づく実施例は、同じ層数の比較例と比べて、容量維持率が８〜１５％向上した。しかも、実施例で得られた二次電池用電極は、取り扱い性がよく、再現性が良好であったのに対し、比較例３〜６で得られた二次電池用電極は、取り扱い性が劣り、容量維持率などの充放電サイクル特性のばらつきが大きかった。この違いが、本発明に基づく酸化法が、特許文献１などに記載されている従来の酸化法に対してもつ優位性である。

成膜ロールとしてクラウンロール４ｃを用いた実施例１４および１５は、それぞれ、同じ層数の実施例６および１２に比べて、さらに電池用電極の外観が良好で、二次電池用電極としての取り扱い性がよく、充放電サイクル特性のばらつきも小さく、容量維持率も良好であった。これは、クラウンロール４ｃへの集電体９の密着性がよく、集電体９への熱負荷が小さく、かつ、均等であったためと考えられる。

また、四角形ロールを用いて、静止成膜を行った実施例１６および１７においては、さらに、二次電池用電極としての取り扱い性がよく、充放電サイクル特性のばらつきも小さく、容量維持率も良好であった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、集電体に活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて活物質層を成膜するようにしてもよい。

また、実施の形態および実施例では、外装部材として角型の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、角型の他に、コイン型、円筒型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのような形状のものでも適用することができる。また、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いる場合についても適用することができる。また、本発明は、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。

本発明に係る二次電池は、ケイ素の単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態１に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。 同、酸化ボックスの形状を示す斜視図である。 同、電極形成工程のフローを示す集電体などの断面図である。 同、別の変形例に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。 同、変形例に基づくクラウンロールを示す正面図である。 本発明の実施の形態２に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。 同、電極形成工程のフローを示す集電体などの断面図である。 同、変形例に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態３の変形例に基づく多角形キャンロールの例を示す概略図である。 本発明の実施の形態４に基づくリチウムイオン二次電池の構成（角型）を示す断面図である。

符号の説明

１…電極形成装置、２…真空チャンバー、２ａ、２ｂ…蒸着源設置室、
２ｃ…集電体設置室、３ａ、３ｂ…蒸着源、４ａ、４ｂ…円形キャンロール、
４ｃ…クラウンロール、５…遮蔽板、５ａ、５ｂ…開口部、６ａ、６ｂ…シャッタ、
７…真空排気装置、８…隔離板、９…集電体、１０…活物質層、１０ａ…第１活物質層、
１０ｂ…第２活物質層、１１、１８…巻き取りローラー、１２〜１６…ガイドローラー、
１７…フィードローラー、１９…電極形成装置、２０、２０ａ〜２０ｄ…酸化ボックス、
２０ｅ〜２０ｌ…ガス導入口（ガス噴射ノズルなど）、２１…電極形成装置、
２２〜２５…複合体層、２２ａ〜２５ａ…第１活物質層、
２２ｂ〜２５ｂ…第２活物質層、２６…活物質層、２７…電極形成装置、
３１ａ…四角形キャンロール、３２…対向面、３３ａ、３３ｄ…酸化ボックス、
３４、３５…ゴムローラー、４０…リチウムイオン二次電池、４１…負極、４２…正極、
４３…セパレータ、４４…負極リード、４５…正極リード、４６…電極巻回体、
４７…電池缶、４８…電池蓋、４９…正極端子、Ａ、Ｃ…蒸着領域、
Ｂ、Ｄ〜Ｆ…酸化領域

Claims (24)

1. 集電体の表面に、活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有率の小さい第１活物質層と、酸素含有率の大きい第２活物質層とからなる複合体層が設けられている電池用電極の製造方法において、
   酸素含有ガスを含まないか又は前記酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で、前記集電 体の前記表面に活物質を堆積させ、前記第１活物質層を形成する工程を行った直後に、 前記第１活物質層の表面を、前記酸素含有ガスの圧力が前記雰囲気中に比べて高い酸化 性雰囲気に曝し、前記第１活物質層の少なくとも表面領域を前記第２活物質層に変化さ せる工程を行う
   ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。
2. 集電体の表面上において、活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有率の小さい第１活物質層と、酸素含有率の大きい第２活物質層とからなる複合体層が、複数層、積層して設けられている電池用電極の製造方法において、
   酸素含有ガスを含まないか又は前記酸素含有ガスの圧力が低い雰囲気中で、前記集電 体の前記表面表面上において活物質を堆積させ、前記第１活物質層を形成する工程を行 った直後に、前記第１活物質層の表面を、前記酸素含有ガスの圧力が前記雰囲気中に比 べて高い酸化性雰囲気に曝し、前記第１活物質層の少なくとも表面領域を前記第２活物 質層に変化させる工程を行うことにより、前記複合体層の１層を形成し、
   上記の一連の工程を繰り返すことにより、複数の前記複合体層を積層し、前記活物質 層を形成する
   ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。
3. 前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記集電体を長尺方向に送り出し、前記雰囲気中にある活物質層形成領域を通過させて前記第１活物質層を形成した直後に、前記酸化性雰囲気に面した酸化領域を通過させて前記第２活物質層を形成する、請求項１又は２に記載した電池用電極の製造方法。
4. 前記活物質層形成領域を設けた成膜室内の一部の空間領域を、隔壁、又は、隔壁及び前記集電体によって囲み、この囲まれた空間領域に前記酸化領域を形成する、請求項３に記載した電池用電極の製造方法。
5. 前記活物質層形成領域を通過した直後の前記集電体に、前記酸素含有ガスを吹きつけ、前記酸化領域を形成する、請求項３に記載した電池用電極の製造方法。
6. 前記集電体を連続的に走行させる、請求項３に記載した電池用電極の製造方法。
7. 前記活物質層形成領域において前記集電体を保持する成膜ロールとして、クラウンロールを用いる、請求項６に記載した電池用電極の製造方法。
8. 前記集電体を断続的に走行させ、前記活物質層形成領域において前記集電体を少なくとも一度静止させて、前記第１活物質層を形成する、請求項３に記載した電池用電極の製造方法。
9. 静止状態での前記第１活物質層の成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、２Ｎ／ｃｍ以下にする、請求項８に記載した電池用電極の製造方法。
10. 静止状態での前記第１活物質層の成膜中に、前記集電体の長尺方向に加わる機械的な引っ張り応力を、無視できる大きさにする、請求項９に記載した電池用電極の製造方法。
11. 前記集電体を静止させた状態で前記活物質層形成領域に位置する前記集電体の一領域に前記第１活物質層を成膜した後、集電体走行手段を用いて前記集電体を所定の長さだけ走行させて、前記集電体の前記一領域の後方領域を前記活物質層形成領域に移動させ、前記第１活物質層の成膜を再び行う、請求項８に記載した電池用電極の製造方法。
12. 前記活物質層形成領域において前記集電体を保持する成膜ロールの回転によって、前記集電体を前記所定の長さだけ走行させる、請求項１１に記載した電池用電極の製造方法。
13. 前記成膜ロールとして多角形ロールを用いる、請求項１２に記載した電池用電極の製造方法。
14. 所定の厚さの前記活物質層が得られるまで、前記複合体層を積層する、請求項２に記載した電池用電極の製造方法。
15. 前記集電体の表側及び裏側の両面に活物質層を形成し、そのうち、少なくとも一方の面の活物質層として前記活物質層を形成する、請求項１又は２に記載した電池用電極の製造方法。
16. 前記集電体の両面に活物質層を形成し、前記表側面の活物質層の厚さと、前記裏側面の活物質層の厚さとの差を３μｍ以下に保ちながら、前記活物質層を形成する、請求項１５に記載した電池用電極の製造方法。
17. 前記表側面の活物質層の厚さと、前記裏側面の活物質層の厚さとの差を１．６μｍ以下に保ちながら、前記活物質層を形成する、請求項１６に記載した電池用電極の製造方法。
18. 前記表側面、前記裏側面の順で活物質層を形成した次は、前記裏側面、前記表側面の順で活物質層を形成し、また、前記裏側面、前記表側面の順で活物質層を形成した次は、前記表側面、前記裏側面の順で活物質層を形成することを繰り返して、前記集電体の両面に活物質層を形成する、請求項１５に記載した電池用電極の製造方法。
19. 前記活物質層を気相成膜法によって形成する、請求項１又は２に記載した電池用電極の製造方法。
20. 前記気相成膜法の一つである真空蒸着法によって前記活物質層を形成する、請求項１９に記載した電池用電極の製造方法。
21. 前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項１又は２に記載した電池用電極の製造方法。
22. ケイ素を含有する活物質材料を用いて、ケイ素を含有する前記第１活物質層を形成する、請求項１又は２に記載した電池用電極の製造方法。
23. 前記第２活物質層に、構成元素として３〜４５原子数％の酸素を含有させる、請求項２２に記載した電池用電極の製造方法。
24. 二次電池用電極を製造する、請求項１又は２に記載した電池用電極の製造方法。

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