JP2008130427A - 電池用電極の製造方法、及び電池用電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質層を非晶質状態で形成することによって、初回放電容量及び充放電サイクル特性が改善された、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極を製造する方法、及びその製造に用いられる製造装置を提供すること。
【解決手段】 活物質層中に、活物質としてケイ素などのエネルギー容量の大きな物質が含まれている電池用電極を作製する。この際、活物質層を気相成膜法によって形成し、活物質材料源（例えば、蒸着源２）が存在している領域と集電体１２とを結ぶ空間領域Ｂにおいて、活物質材料源２から集電体１２へ向かう活物質材料の流れを横切るように棒状可動体１３または網状可動体を動かし、この運動によって活物質材料の流れを乱し、不均一性が大きく、非晶質度の大きい活物質層を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極を製造する方法、及びその製造に用いられる製造装置に関するものであり、詳しくは、初回放電容量及び充放電サイクル特性の改善に関するものである。

近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。

この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。

そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。

従来、リチウムイオン二次電池などの負極としては、粒子状の活物質とバインダーとを含むスラリーを負極集電体に塗布した塗布型負極が用いられてきた。これに対し、近年、気相法、液相法、あるいは焼結法などにより、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、塗布型負極に比べて、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制でき、初回放電容量および充放電サイクル特性が向上するとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。

しかしながら、上記のように活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、充放電サイクル特性が低下する。

そこで、後述の特許文献１には、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜が集電体上に設けられたリチウム電池用電極であって、前記薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着しており、この薄膜が非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であるリチウム電池用電極が提案されている。

ここで、微結晶シリコン薄膜とは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍の散乱ピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍の散乱ピークの両方が検出されるシリコン薄膜のことであり、また、非晶質シリコン薄膜とは、ラマン分光分析において、５２０ｃｍ^-1近傍の散乱ピークが検出されず、４８０ｃｍ^-1近傍の散乱ピークのみが検出されるシリコン薄膜のことであると説明されている。

そして、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜を活物質とした電極、および微結晶シリコン薄膜を電極活物質とした電極は、多結晶シリコン薄膜を活物質とした電極に比べ高い初回放電容量を実現でき、５サイクル目においても良好な充放電効率を実現できる例が示されている。

特開２００２−８３５９４号公報（第２７及び２８頁、表６）

上述したように、特許文献１には、シリコンからなる活物質層を非晶質化することで、良好な初回放電容量及び充放電サイクル特性を実現できることは述べられているが、優れた初回放電容量及び充放電サイクル特性を実現できる非晶質シリコン層を、どのようにして形成するかという製造方法については、何も説明されていない。

一般的には、融解状態または成膜直後の非結晶状態から急冷することによって非晶質状態を得ることができると考えられる。しかし、真空蒸着法などによる成膜では、蒸着材料によって運ばれてくる熱、および蒸着源から輻射によって運ばれてくる熱の流入があり、常に所望の冷却速度を実現できるとは限らず、むしろ、実現できない場合の方が一般的である。従って、非晶質層からなる活物質層を有する電池用電極を製造する際に、温度制御手段などによって活物質層の非晶質化度を向上させる以外に、これと併用して活物質層に何らかの構造的乱れを形成することのできる手段があることが望ましい。

本発明はかかる実情に鑑みてなされたもので、その目的は、活物質層を非晶質状態で形成することによって、初回放電容量及び充放電サイクル特性が改善された、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極を製造する方法、及びその製造に用いられる製造装置を提供することにある。

即ち、本発明は、集電体の表面に活物質層が設けられている電池用電極の製造方法において、
活物質材料を前記集電体上に堆積させて前記活物質層を形成する際に、可動体の運動 によって前記活物質材料の流れを乱す
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法に係るものである。

また、集電体の表面に活物質層が設けられている電池用電極を製造する電池用電極の製造装置において、
活物質材料を前記集電体上に堆積させて前記活物質層を形成する際に、可動体の運動 によって前記活物質材料の流れを乱す手段を備えている
ことを特徴とする、電池用電極の製造装置に係るものである。

本発明の電池用電極の製造方法は、集電体の表面に活物質層が設けられている電池用電極の製造方法であって、
活物質材料を前記集電体上に堆積させて前記活物質層を形成する際に、可動体によっ て前記活物質材料の流れを乱す
ことを特徴とする。

前記活物質材料の流れは、前記可動体との衝突などによって流れる方向が変化し、前記集電体上に堆積する位置が変化したり、前記集電体上に堆積できなくなったりする。このため、前記集電体上の活物質層形成領域のうち、前記可動体によって前記活物質材料の流入速度が減少する領域では、前記可動体の影響を受けない領域に比べて成膜速度が遅くなる。また、前記可動体によって前記活物質材料の流入速度が増加する領域では、前記可動体の影響を受けない領域に比べて成膜速度が速くなる。しかも、これらの成膜速度が増減する領域は、前記可動体の運動につれて移動する。この結果、前記活物質層の成膜速度および成長方向は、前記集電体の面方向における位置の違いによって変化するばかりでなく、時間的にも変化するため、前記活物質層の厚さ方向の位置の違いによっても変化する。この結果、本発明の電池用電極の製造方法によれば、不均一性が大きく、構造的乱れの大きい前記活物質層を形成することができ、初回放電容量及び充放電サイクル特性が改善された電池用電極を製造することができる。

また、本発明の電池用電極の製造装置は、集電体の表面に活物質層が設けられている電池用電極を製造する電池用電極の製造装置であって、
活物質材料を前記集電体上に堆積させて前記活物質層を形成する際に、可動体の運動 によって前記活物質材料の流れを乱す手段を備えている
ことを特徴とする。従って、本発明の電池用電極の製造方法を確実に実行できる電池用電極の製造装置である。

本発明の電池用電極の製造方法において、前記活物質層を気相成膜法によって形成し、活物質材料源が存在している領域と前記集電体とを結ぶ空間領域において前記可動体を動かし、この運動によって前記活物質材料源から前記集電体へ向かう前記活物質材料の流れを乱し、不均一性の大きい前記活物質層を形成するのがよい。

この際、前記可動体として棒状、線状、又は網状の可動体を用い、この可動体を、前記空間領域における前記活物質材料の流れを横切るように動かすのがよい。このようにすれば、最も効率よく前記活物質材料の流れを乱し、不均一性の大きい前記活物質層を形成することができる。

前記気相成膜法として真空蒸着法を用いるのがよい。真空蒸着法は成膜速度が速いので、生産性よく前記電池用電極を形成することができる。

また、前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成するのがよい。本発明は、前記集電体を固定して成膜する場合に適用してもよいが、前記集電体を走行させながら連続的に成膜する方が、生産性よく前記電池用電極を製造することができる。また、例えば、真空蒸着法で成膜すると、活物質材料粒子によって運ばれてくる熱、および蒸着源２から輻射によって運ばれてくる熱の流入があり、これら成膜時の熱で集電体２２が劣化したり、活物質層の非晶質度が低下したりするおそれがある。走行成膜では、成膜時の熱の流入は前記集電体が前記活物質層形成領域を通過している間に限られ、この領域を通過後、冷却手段によって前記集電体を急冷することにより、成膜時に流入してくる熱の影響を最小限に抑えることができる。その結果、前記集電体の激しい熱負荷に起因する前記集電体の著しい変形や溶断、および充放電サイクル性能の劣化を抑えることができる。

また、前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで、断続的に繰り返して成膜を行うのがよい。例えば、真空蒸着法で成膜すると、活物質材料粒子によって運ばれてくる熱、および蒸着源２から輻射によって運ばれてくる熱の流入があり、これら成膜時の熱で集電体１２が劣化したり、活物質層の非晶質度が低下したりするおそれがある。複数回に分けて断続的に繰り返して成膜すれば、成膜を中断している間に放熱することができ、成膜時に流入してくる熱の影響を小さく抑えることができる。その結果、前記集電体の激しい熱負荷に起因する前記集電体の著しい変形や溶断、および充放電サイクル性能の劣化を抑えることができる。

また、前記集電体の両面に前記活物質層を形成するのがよい。両面に前記活物質層を形成した場合、片面にのみ形成する場合に比べて充放電容量を大きくすることができる。また、片面にのみ前記活物質層を形成した場合、前記活物質層の形成や、充放電による前記活物質層の膨張圧縮で、前記電池用電極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、両面に前記活物質層を形成した場合、両面側で同じように前記活物質層の形成や前記活物質層の膨張圧縮が起こるため、これによる応力が釣り合って、前記電池用電極の変形が起こりにくくなる。

また、前記集電体として銅を含有する材料を用いるのがよく、また、ケイ素を含有する活物質材料を用いて、ケイ素を含有する前記活物質層を形成するのがよい。

また、前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成するのがよい。

また、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電池用電極を製造するのに用いられるのがよい。

本発明の電池用電極の製造装置は、
前記活物質層を気相成膜法によって形成する手段と、
活物質材料源が存在している領域と前記集電体とを結ぶ空間領域において前記可動体 を動かし、この運動によって前記活物質材料源から前記集電体へ向かう前記活物質材料 の流れを乱す手段と
を有するのがよい。

上記の装置は、前記可動体として棒状、線状、又は網状の可動体を備え、この可動体を、前記空間領域における前記活物質材料の流れを横切るように動かす手段を有するのがよい。

また、上記の装置は、前記気相成膜法として真空蒸着法を用いる真空蒸着装置であるのがよい。

また、長尺形状の集電体を長尺方向に走行させる手段を有し、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成できるように構成されているのがよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態１
実施の形態１では、主として、本発明の請求項１〜３に記載した電池用電極の製造方法、および請求項１０〜１２に記載した電池用電極の製造装置に関わる例について説明する。

図１（ａ）は、実施の形態１に基づく電極製造装置１０の構成を示す概略図である。この電極製造装置１０は真空蒸着装置であり、真空チャンバー１、蒸着源２、遮蔽板３、シャッタ４、真空排気装置５、および集電体保持具１１を備えている。

真空チャンバー１は、遮蔽板３によって蒸着源設置室１ａと集電体設置室１ｂとに仕切られている。蒸着源設置室１ａには、蒸着源２が設置され、集電体設置室１ｂには、蒸着源２の上方に集電体保持具１１に保持された集電体１２が設置されている。蒸着源２は、電子銃６、るつぼ７、ハースライナ８、および活物質材料９によって構成され、電子銃６は、電子ビームを活物質材料９に照射して加熱し、活物質材料９を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ７内には、カーボンを母材とするハースライナ８を介して活物質材料９が設置されている。

遮蔽板３は、蒸着源２から飛来する活物質材料粒子が集電体１２以外に付着したり、蒸着源２から放射される輻射熱が集電体１２以外に伝わったりするのを防ぐためのものである。遮蔽板３の中央部には開口部が設けられ、これと折り返し部３ａとによって蒸着領域Ａが設定されている。蒸着領域Ａにおける活物質材料粒子の流れは、シャッタ４によって遮断することができる。真空排気装置５は、チャンバー１内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。

集電体保持具１１の、蒸着源２に対向する表面（集電体保持面）は平坦に成形され、集電体１２と密着した状態で集電体１２を保持できるように構成されている。また、集電体保持具１１は、内部に冷却水を通じることによって、集電体１２を水冷できるように構成されている。

電極製造装置１０は、上記の従来の電極形成装置と同様の部材に加えて、本発明の電池用電極の製造装置の特徴として、前記可動体である棒状可動体１３およびその支持体１４を蒸着源設置室１ａに備えている。棒状可動体１３は、例えば、外径１０ｍｍ程度のアルミニウム棒で、軽量化のために中空であるのが望ましい。前記可動体の形状は、活物質材料粒子の流れに影響を与え得るものであればよく、とくに限定されるものではない。例えば、棒状可動体１３以外に、後に実施の形態２で説明する平織りの網状体１５や、複数本の細い棒を一定間隔で横に並べたものであってよい。支持体１４は、（図示省略した）駆動手段に連結されており、円弧を描くように棒状可動体１３を首振り運動させるための回転軸を兼ねている。

図１（ｂ）は、棒状可動体１３の運動領域を示す平面図である（ただし、図１（ｂ）は、図１（ａ）に比べて少し拡大して示されている。）。図１（ａ）および（ｂ）に示すように、棒状可動体１３は、蒸着源２と集電体１２とを結ぶ空間領域、すなわち、集電体１２に堆積する活物質材料粒子が蒸着源２から飛来してくる領域Ｂにおいて、活物質材料粒子の流れを横切るように運動するように構成されている。

活物質材料粒子の流れは、棒状可動体１３に衝突すると飛行方向が変化し、集電体１２上に堆積する位置が変化したり、集電体１２上に堆積できなくなったりする。このため、集電体１２上の活物質層形成位置のうち、棒状可動体１３の影に入る領域では、影に入らない領域に比べて成膜速度が遅くなる。しかも、棒状可動体１３の影に入る領域は、棒状可動体１３の運動につれて移動する。この結果、活物質層の成膜速度および成長方向は、集電体１２の面方向における位置によって変化するばかりでなく、活物質層の厚さ方向の位置によっても変化し、不均一性が大きく、構造的乱れの大きい活物質層が形成される。

電極製造装置１０を用いて、電池用電極を作製するには、まず、集電体１２を集電体保持具１１の集電体保持面に固定する。次に、真空チャンバー１内を真空排気装置５によって排気する。真空チャンバー１内の圧力が所定の圧力以下になったら、シャッタ４を閉じた状態で、電子銃６から活物質材料９に電子ビームを照射し、活物質材料９を加熱する。排気および活物質材料９の加熱に要する時間を短縮するために、真空チャンバー１内の真空度の上昇に合わせて、電子ビームによる活物質材料９の加熱を徐々に進めてもよい。

活物質材料９が所定の溶融状態に達したら、シャッタ４を開き、棒状可動体１３を首振り運動させながら、蒸着源２から飛来する活物質材料粒子を集電体１２の活物質層形成位置に堆積させ、活物質層を形成する。この際、棒状可動体１３を首振り運動させ、蒸着源２から飛来する活物質材料粒子の流を乱し、集電体２２の活物質層形成領域における成膜速度をばらつかせ、不均一性が大きく、構造的乱れの大きい活物質層を形成する。

また、集電体保持具１１の内部に冷却水を通じることによって、集電体保持具１１を介して集電体１２を水冷するのがよい。真空蒸着法による成膜では、活物質材料粒子によって運ばれてくる熱、および蒸着源２から輻射によって運ばれてくる熱の流入があり、これら成膜時の熱で集電体１２が劣化したり、活物質層の非晶質度が低下したりするおそれがある。水冷することにより、成膜時に流入してくる熱の影響を小さく抑えることができる。

また、活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで、活物質層の形成を、シャッタ４の開閉によって複数回に分けて断続的に繰り返して行うようにするのがよい。複数回に分けて断続的に繰り返して成膜すれば、成膜を中断している間に放熱することができ、成膜時に流入してくる熱の影響を小さく抑えることができる。

実施の形態２
実施の形態２では、主として、本発明の請求項４に記載した電池用電極の製造方法、および請求項１４に記載した電池用電極の製造装置に関わる例について説明する。

図２（ａ）は、実施の形態２に基づく電極製造装置２０の構成を示す概略図である。この電極製造装置２０は、電極製造装置１０と同様、真空蒸着装置であり、真空チャンバー１、蒸着源２、遮蔽板３、シャッタ４、真空排気装置５、および集電体保持具１１を備えている。

電極製造装置２０が電極製造装置１０と異なっている点は、長尺形状（帯状）の集電体２２を長尺方向に走行させながら活物質層を連続成膜する手段として、円形キャンロール２１、２つの巻き取りローラー２３および２６、そして２つのガイドローラー２４および２５を備えていることである。また、前記可動体として棒状可動体１３の代わりに網状可動体１５を備えている。その他は電極製造装置１０と同様であるので、以下、相違点に重点をおいて説明する。

円形キャンロール２１は、蒸着領域Ａにおいて集電体２２を支持する支持体として、集電体保持具１１の代わりに用いられる成膜ロールである。円形キャンロール２１、ガイドローラー２４および２５、並びに巻き取りローラー２３および２６の一部または全部は、内部に冷却水を通すことにより、集電体２２を水冷できるように構成されているのがよい。

電極製造装置２０は、電極製造装置１０と同様、本発明の電池用電極の製造装置の特徴として、前記可動体を蒸着源設置室１ａに備えている。前記可動体は、図１に示した棒状可動体１３であってもよいが、ここではより効果の高い可動体として網状可動体１５の例を示す。

図２（ｂ）は、網状可動体１５の形状を示す平面図である（ただし、図２（ｂ）は、図２（ａ）に比べて少し拡大して示されている。）。網状可動体１５は、例えば、縦横比が１：５の長方形の形状をもつステンレス製平織り金網である。この金網を構成する線材の外径は、例えば１ｍｍで、線材間の空孔領域の孔径は例えば５メッシュであり、網面における空孔率（網面の全面積に対する空孔領域の面積の割合）は例えば６５％である。

網状可動体１５は剛性が不足する場合があるので、広い面で支持するために、支持板１６を介して支持体１７に結合するのがよい。支持体１７は、支持体１４と同様、（図示省略した）駆動手段に連結されており、円弧を描くように網状可動体１５を首振り運動させるための回転軸を兼ねている。

図２（ａ）および（ｂ）に示すように、網状可動体１５は、蒸着源２と集電体２２とを結ぶ空間領域、すなわち、集電体２２に堆積する活物質材料粒子が蒸着源２から飛来してくる領域Ｂにおいて、活物質材料粒子の流れを横切るように運動するように構成されている。

活物質材料粒子の流れは、網状可動体１５に衝突すると飛行する方向が変化し、集電体２２上に堆積する位置が変化したり、集電体２２上に堆積できなくなったりする。このため、集電体２２上の活物質層形成位置のうち、網状可動体１５が作る影に入る領域では、影に入らない領域に比べて成膜速度が遅くなる。しかも、網状可動体１５の影に入り成膜速度の遅い領域は、網状可動体１５の運動につれて移動する。この結果、活物質層の成膜速度および成長方向は、集電体２２の面方向における位置によって変化するばかりでなく、活物質層の厚さ方向の位置によっても変化する。この際、網状可動体１５は、棒状可動体１３に比べてより細かいパターンの影を形成することができ、より不均一性が大きく、構造的乱れの大きい活物質層を形成することができる。

電極製造装置２０を用いて電池用電極を形成するには、まず、電解銅箔などからなる帯状の集電体２２を円形キャンロール２１、ガイドローラー２４および２５、そして巻き取りローラー２３および２６の外周面に渡して配置する。この際、集電体２２は、一方の端部を残して、他はすべて、例えば巻き取りローラー２３に巻き取っておく。

次に、真空チャンバー１内を真空排気装置５によって排気する。真空チャンバー１内の圧力が所定の圧力以下になったら、シャッタ４を閉じた状態で、電子銃６から活物質材料９に電子ビームを照射し、活物質材料９を加熱する。排気および活物質材料９の加熱に要する時間を短縮するために、真空チャンバー１内の真空度の上昇に合わせて、電子ビームによる活物質材料９の加熱を徐々に進めてもよい。

活物質材料９が所定の溶融状態に達したら、シャッタ４を開き、巻き取りローラー２３から集電体２２を引き出し、集電体２２を走行させながら、蒸着領域Ａに位置する集電体２２の活物質層形成領域に活物質層を形成する。この際、網状可動体１５を首振り運動させ、蒸着源２から飛来してくる活物質材料粒子の流を乱し、集電体２２の活物質層形成領域における成膜速度を不均一化し、不均一性の大きい活物質層を形成する。

集電体２２の上には、蒸着領域Ａにおいて活物質層が形成される一方、蒸着領域Ａ以外の領域では蒸着材料の堆積はなく、蒸着源２からの輻射熱も遮断される。そして、集電体２２を円形キャンロール２１やガイドローラー２５を介して水冷するようにすれば、蒸着領域Ａにおいて上昇した集電体２２の温度をすみやかに低下させることができ、成膜時の熱による集電体２２の劣化を最小限に抑えつつ、活物質層を急冷して、より効果的に活物質層を非晶質化することができる。

このようにして、巻き取りローラー２３に巻き取られていた集電体２２をすべて引き出し、蒸着領域Ａを通過させた後、巻き取りローラー２６に巻き取ると、帯状の集電体２２の一方の面の全領域に活物質層が形成される。

上記のように、前記集電体として長尺形状の集電体２２を用い、集電体２２を長尺方向に走行させながら連続的に活物質層を形成するのがよい。このようにすれば、生産性よく活物質層を形成し、電池用電極を製造することができる。また、走行成膜では、成膜時の熱の流入は集電体２２が蒸着領域Ａ前記活物質層形成領域を通過している間に限られ、この領域を通過後、冷却手段によって集電体２２を急冷することにより、成膜時に流入してくる熱の影響を最小限に抑えることができる。その結果、集電体２２の熱負荷に起因する劣化や、活物質層の非晶質度の低下を抑えることができる。

また、帯状の集電体２２の一方の面に活物質層を形成した後、集電体２２を裏返し、再び集電体２２を長尺方向に走行させながら活物質層を成膜すると、集電体２２の両面に活物質層を形成することができる。両面に活物質層を形成した場合、片面にのみ形成する場合に比べて充放電容量を大きくすることができる。また、片面にのみ活物質層を形成した場合、活物質層の形成や、充放電による活物質層の膨張圧縮で、電池用電極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、両面に活物質層を形成した場合、両面側で同じように活物質層の形成や活物質層の膨張圧縮が起こるため、これによる応力が釣り合って、電池用電極の変形が起こりにくくなる。

また、活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで、活物質層の形成を、複数回の走行成膜に分けて行うようにするのがよい。このようにすれば、１回の走行で形成する活物質層の厚さを薄くすることができ、成膜時に流入してくる熱の影響を小さく抑え、集電体２２の熱負荷に起因する劣化や、活物質層の非晶質度の低下を抑えることができる。

実施の形態３
図３は、本発明の実施の形態３に基づくリチウムイオン二次電池３０の構成を示す断面図である。二次電池３０は、いわゆるコイン型といわれているものであり、外装カップ３４に収容された負極３１と、外装缶３５に収容された正極３２とが、セパレータ３３を介して積層されている。外装カップ３４および外装缶３５の周縁部は絶縁性のガスケット３６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ３４および外装缶３５は、それぞれ、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によって構成されている。

以下、リチウムイオン二次電池３０について詳述する。

負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａに設けられた負極活物質層３１ｂとによって構成されている。

負極集電体３１ａは、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体３１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体３１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体３１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層３１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層３１ｂが負極集電体３１ａから脱落しやすくなる。

リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の類金属元素（半金属元素）とからなる合金も含むものとする。

また、負極集電体３１ａは、負極活物質層３１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層３１ｂと負極集電体３１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体３１ａから負極活物質層３１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。

負極集電体３１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層３１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。

負極集電体３１ａの、負極活物質層３１ｂが設けられる面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体３１ａの表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層３１ｂと負極集電体３１ａとの密着性が向上するからである。一方、Ｒａ値は３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層３１ｂの膨張に伴って負極集電体３１ａに亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。負極集電体３１ａのうち、負極活物質層３１ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上記の範囲内であればよい。

負極活物質層３１ｂ中に、負極活物質としてケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。

負極活物質層３１ｂは、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型である。この際、ケイ素の単体の一部又は全部が、負極３１を構成する負極集電体３１ａと合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層３１ｂと負極集電体３１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体３１ａの構成元素が負極活物質層３１ｂに、または負極活物質層３１ｂの構成元素が負極集電体３１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層３１ｂが膨張収縮しても、負極集電体３１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含めるものとする。

リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層３１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体３１ａが得られるので、特に好ましい。

また、負極活物質層３１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層３１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層３１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。

負極活物質層３１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまう他、負極活物質層３１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層３１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層３１ｂには含めない。よって、負極活物質層３１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。

また、負極活物質層３１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体３１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇する場合があるからである。

なお、負極活物質層３１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。

正極３２は、例えば、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａに設けられた正極活物質層３２ｂとによって構成されている。

正極集電体３２ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。

正極活物質層３２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。

リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式Ｌi_xＭＯ₂で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ₂あるいはＬiＮiＯ₂などが挙げられる。

なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。

また、正極活物質層３２ｂは、長周期型周期表における２族元素、３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg）、カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。

セパレータ３３は、負極３１と正極３２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。

セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル；ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（炭酸ジエチル；ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル；ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなど、非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。

また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ビニルエチレンカーボネート；ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ジフルオロエチレンカーボネート；ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ₄）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル、あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。

リチウムイオン二次電池３０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、図１に示した電極製造装置１０などを用いて、前述したように集電体１２に活物質層を形成した後、所定の形状に裁断して負極３１を作製する。

負極活物質層３１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層３１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素含有量により調節する。

また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層３１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。

なお、負極活物質層３１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体３１ａと負極活物質層３１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。

次に、正極集電体３２ａに正極活物質層３２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体３２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極３２を形成する。

次に、負極３１とセパレータ３３と正極３２とを積層して配置し、外装カップ３４と外装缶３５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池３０を組み立てる。この際、負極３１と正極３２とは、負極活物質層３１ｂと正極活物質層３２ｂとが対向するように配置する。

組み立て後、リチウムイオン二次電池３０を充電すると、正極３２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極３１側へ移動し、負極３１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極３１に取り込まれる。放電を行うと、負極３１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極３２側へ移動し、正極３２に再び吸蔵される。

図４は、本発明の実施の形態３に基づくリチウムイオン二次電池の別の構成を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図４に示すように、二次電池４０は角型の電池であり、電極巻回体４６が電池缶４７の内部に収容され、電解液が電池缶４７に注入されている。電池缶４７の開口部は、電池蓋４８により封口されている。電極巻回体４６は、帯状の負極４１と帯状の正極４２とをセパレータ（および電解質層）４３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻回したものである。負極４１から引き出された負極リード４４は電池缶４７に接続され、電池缶４７が負極端子を兼ねている。正極４２から引き出された正極リード４５は正極端子４９に接続されている。

電池缶４７および電池蓋４８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶４７および電池蓋４８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード４５を電池缶４７と溶接し、負極リード４４を端子ピン４９と接続する構造とする方が好ましい。

その他の詳細は、リチウムイオン二次電池３０と同様である。リチウムイオン二次電池４０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、前述したと同様にして、負極４１および正極４２を作製する。次に、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻き回すことにより、電極巻回体４６を形成する。この際、負極４１と正極４２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体４６を角型形状の電池缶４７に挿入し、電池缶４７の開口部に電池蓋４８を溶接する。次に、電池蓋４８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池４０を組み立てる。

また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極４１と正極４２とを巻回する前に、負極４１または正極４２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ４３を間に挟んで負極４１と正極４２とを巻回するようにしてもよい。

組み立て後、前述したように、リチウムイオン二次電池４０を充電すると、正極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４１側へ移動し、負極４１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極４１に取り込まれる。放電を行うと、負極４１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極４２側へ移動し、正極４２に再び吸蔵される。

リチウムイオン二次電池３０および４０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、本実施の形態の負極は、その製造方法に基づく前述した構造的特徴を有し、初回放電容量、及び容量維持率などの充放電サイクル特性が優れている。

以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１
実施例１では、図１（ａ）に示した電極製造装置１０を用い、集電体１２として電解銅箔を用い、活物質材料９としてケイ素の単体（シリコン）を用いて、真空蒸着法によって薄膜型の活物質層を集電体１２上に形成し、電池用電極を作製した。この際、活物質層形成中に活物質材料粒子飛来領域Ｂにおいて、活物質材料粒子の流れを横切り、活物質材料粒子の流れを乱すように、棒状可動体１３を首振り運動させた。実施例１−１〜１−３では、１秒間に首振り運動を行う回数を、それぞれ、２回、１回、０．５回に変化させた。このようにして得られた電池用電極を負極３１として用いて、図３に示したコイン型のリチウムイオン二次電池３０を作製し、容量維持率などの充放電サイクル特性を測定した。

＜負極３１の形成＞
まず、電極製造装置１０の真空チャンバー１内に、棒状可動体１３として外径１０ｍｍの中空アルミニウム棒を、支持体１４とともに配置した。そして、集電体１２として、厚さ１６μｍの電解銅箔を、集電体保持具１１の集電体保持面に密着させて保持した。また、蒸着源２のるつぼ７内に純度９９％の結晶シリコンを配置した。

次に、実施の形態１に述べたようにして、偏向式電子ビーム蒸着源２を用いて、電解銅箔１２上にシリコンを気相から堆積させ、活物質層として厚さ６μｍのシリコン層を形成した。この際、活物質層形成中に、活物質材料粒子飛来領域Ｂにおいて、活物質材料粒子の流れを横切り、活物質材料粒子の流れを乱すように、棒状可動体１３を首振り運動させた。

次に、真空チャンバー１内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で３時間、２５０℃で熱処理を行い、その後、所定の形状に裁断して、試験電極として負極３１を形成した。

＜リチウムイオン二次電池３０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体３２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層３２ｂを形成した。その後、所定の形状に裁断して正極３２を形成した。

次に、負極３１とセパレータ３３と正極３２とを積層して配置し、外装カップ３４と外装缶３５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池３０を組み立てた。

セパレータ３３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＶＣ：ＤＥＣ＝３５：５：６０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を用いた。

比較例１
比較例１では、実施例１に対する比較例として、可動体を用いず、他は実施例１と同様にして電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池３０と同じ構造の電池を作製した。

実施例２
実施例２では、可動体として、棒状可動体１３の代わりに網状可動体１５を用いた。網状可動体１５としては、縦３０ｍｍ、横１５０ｍｍ（縦と横の長さの比が１：５）の長方形のステンレス製平織り金網を用いた。この金網を構成する線材の外径は１ｍｍで、線材間の空孔領域の孔径は５メッシュであり、網面における空孔率（網面の全面積に対する空孔領域の面積の割合）は６５％である。それ以外は実施例１と同様にして電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１および２の二次電池３０、並びに比較例１の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行う。次に、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表１および２に示す。

表中、運動条件は、可動体１３または１５が、１秒間に首振り運動を行う回数である。表１および表２から、蒸着源２の活物質材料９と、集電体１２との間に蒸着流を乱す可動体を導入したことによって、充放電サイクル特性が向上したことがわる。この理由として、活物質層の構造的な乱れが増加し、活物質層の密度が低下したために、充放電に伴う活物質層の大きな体積変化を緩和することができ、この結果、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。

実施例３
実施例３では、図２（ａ）に示した電極製造装置２０を用い、集電体２２として帯状の電解銅箔を用い、活物質材料９としてケイ素の単体（シリコン）を用いて、真空蒸着法によって薄膜型の活物質層を集電体２２上に形成し、電池用電極を作製した。この際、活物質層形成中に、活物質材料粒子飛来領域Ｂにおいて活物質材料粒子の流れを横切り、活物質材料粒子の流れを乱すように、網状可動体１５を首振り運動させた。実施例３−１〜３−３では、１秒間に首振り運動を行う回数を、それぞれ、２回、１回、０．５回に変化させた。このようにして得られた電池用電極を負極４１として用いて、図４に示した角型のリチウムイオン二次電池４０を作製し、容量維持率などの充放電サイクル特性を測定した。

＜負極４１の形成＞
まず、図２に示した電極製造装置２０の真空チャンバー１内に、網状可動体１５として、実施例２で用いたステンレス製平織り金網を、支持板１６および支持体１７とともに配置した。そして、集電体２２として、厚さ１８μｍ、表面粗度Ａ面Ｒａ値０．３μｍ、Ｂ面Ｒａ値０．４μｍの帯状電解銅箔を、円形キャンロール２１、ガイドローラー２４および２５、並びに巻き取りローラー２３および２６の外周面に渡して配置した。また、蒸着源２のるつぼ７内に、実施例１と同じ純度９９％の結晶シリコンを配置した。

次に、実施の形態２に述べたようにして、集電体２２を走行させながら、集電体２２のＡ面上に気相からシリコンを堆積させ、活物質層として厚さ６μｍのシリコン層を形成した。その後、集電体２２を裏返して再セッティングし、Ｂ面上にも厚さ６μｍのシリコン層を同様にして形成した。この活物質層形成中に、活物質材料粒子飛来領域Ｂにおいて、活物質材料粒子の流れを横切り、活物質材料粒子の流れを乱すように、網状可動体１５を実施例１および２と同じ条件で首振り運動させた。このときの振れ角は９０度であった。

次に、真空チャンバー１内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔２２を取り出し、アルゴン雰囲気中で３時間、２５０℃で熱処理を行い、その後、所定の形状に裁断し、負極リード４４を取り付け、試験電極として負極４１を形成した。

＜リチウムイオン二次電池４０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、所定の形状に裁断し、正極リード４５を取り付け、正極４２を形成した。

次に、負極４１と正極４２とをセパレータ４３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体４６を作製した。セパレータ４３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。

次に、この電極巻回体４６を角型形状の電池缶４７に挿入し、電池缶４７の開口部に電池蓋４８を溶接する。次に、電池蓋４８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池４０を組み立てた。

電解液は、ＥＣとＶＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＶＣ：ＤＥＣ＝３５：５：６０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた溶液を用いた。

比較例２
比較例２では、実施例３に対する比較例として、可動体を用いず、他は実施例３と同様にして電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池４０と同じ構造の電池を作製した。

実施例４
実施例４では、実施例５と同様に、集電体２２である帯状電解銅箔の両面に、それぞれ、活物質層として６μｍのシリコン層を形成した。ただし、実施例５と異なり、活物質層を２回に分けて断続的に形成した。すなわち、まず、Ａ面側に厚さ３μｍのシリコン層を形成し、次に、集電体２２である帯状電解銅箔を裏返して再セッティングし、Ｂ面側にも厚さ３μｍのシリコン膜を形成した。その後、同様にして、再びＡ面側に厚さ３μｍのシリコン層を形成し、続いて、裏返した集電体２２のＢ面側にも厚さ３μｍのシリコン層を形成した。それ以外は実施例３と同様にして電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池４０を作製した。

なお、この電極断面をＡＥＳ（Auger electron spectroscopy；オージェ電子分光法）分析によって解析したところ、活物質層であるシリコン層の表面が、真空チャンバー１内の残留酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって、バルク中のシリコン層よりも酸化されており、酸素含有量の異なるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層おける酸素含有量を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して７原子数％の酸素が存在することを確認した。

比較例３
比較例３では、実施例４に対する比較例として、可動体を用いず、他は実施例４と同様にして電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池４０と同じ構造の電池を作製した。

実施例５
実施例５では、真空チャンバー１内に、４％の酸素を含んだアルゴンガスを流入させ、この状態で活物質層を形成した。これ以外は実施例４と同様にして、電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池４０を作製した。

なお、この電極断面をＡＥＳ分析にて解析したところ、シリコン上部層の表面および一旦成膜を止めたシリコン下部層の表面にあたる領域が、真空チャンバー１内へ流入させた酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって、バルク中のシリコン層よりも酸化されており、酸素含有量の異なるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。活物質層おける酸素含有量を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して１１原子数％の酸素が存在することを確認した。

比較例４
比較例４では、実施例５に対する比較例として、可動体を用いず、他は実施例５と同様にして電池用電極を作製し、リチウムイオン二次電池４０と同じ構造の電池を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例３〜５および比較例２〜４の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電を行う。次に、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表３〜５に示す。

実施例３〜５および比較例２〜４の結果から、実際の商品に近い電池構造の試験電池においても、蒸着源２の活物質材料９と、集電体２２との間に蒸着流を乱す可動体を導入し、本発明の特徴である可動体の効果を確認することができた。また、実施例３の活物質層である通常の単層シリコン膜でもその表面は酸化されているが、実施例４のように２層を積層し、活物質層内に実質的に帯状の酸素含有量の高いシリコン層を挿入することにより、さらに充放電サイクル特性を向上させることができた。また、実施例５のように成膜中に酸素含有ガスを真空チャンバー１内に導入し、シリコン層の酸化を促進させることによって、さらに充放電サイクル特性を向上させることができた。以上のように、蒸着流を乱す可動体を導入し、さらに活物質層内に酸素を含有させることによって、充放電時の体積変化が大きいケイ素を主体とした活物質層を有する二次電池であっても、高い充放電サイクル性能を実現させることが可能となった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。

例えば、上記の実施の形態および実施例では、真空蒸着法によって活物質層を形成する例を説明したが、活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、集電体の表面に活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。

本発明に係る電池用電極の製造方法、および電池用電極の製造装置は、ケイ素の単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好な充放電サイクル特性を有する二次電池を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。

本発明の実施の形態１に基づく電極製造装置の構成を示す概略図（ａ）、および棒状可動体の運動領域を示す平面図（ｂ）である。 本発明の実施の形態２に基づく電極製造装置の構成を示す概略図（ａ）、および網状可動体の形状を示す平面図（ｂ）である。 本発明の実施の形態３に基づくリチウムイオン二次電池の構成（コイン型）を示す断面図である。 同、リチウムイオン二次電池の別の構成（角型）を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。

符号の説明

１…真空チャンバー、１ａ…蒸着源設置室、１ｂ…集電体設置室、２…蒸着源、
３…遮蔽板、３ａ…折り返し部、４…シャッタ、５…真空排気装置、６…電子銃、
７…るつぼ、８…ハースライナ、９…活物質材料、１０…電極形成装置、
１１…集電体保持具、１２…集電体、１３…棒状可動体、１４…支持体、
１５…網状可動体、１６…支持板、１７…支持体、２１…円形キャンロール、
２２…集電体、２３、２６…巻き取りローラー、２４、２５…ガイドローラー、
３０…リチウムイオン二次電池、３１…負極、３１ａ…負極集電体、
３１ｂ…負極活物質層、３２…正極、３２ａ…正極集電体、３２ｂ…正極活物質層、
３３…セパレータ、３４…コイン型外装カップ、３５…外装缶、３６…ガスケット、
４０…リチウムイオン二次電池、４１…負極、４２…正極、４３…セパレータ、
４４…負極リード、４５…正極リード、４６…電極巻回体、４７…電池缶、
４８…電池蓋、４９…正極端子、Ａ…蒸着領域、Ｂ…活物質材料粒子飛来領域

Claims (16)

1. 集電体の表面に活物質層が設けられている電池用電極の製造方法において、
   活物質材料を前記集電体上に堆積させて前記活物質層を形成する際に、可動体によっ て前記活物質材料の流れを乱す
   ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。
2. 前記活物質層を気相成膜法によって形成し、活物質材料源が存在している領域と前記集電体とを結ぶ空間領域において前記可動体を動かし、この運動によって前記活物質材料源から前記集電体へ向かう前記活物質材料の流れを乱す、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
3. 前記可動体として棒状、線状、又は網状の可動体を用い、この可動体を、前記空間領域における前記活物質材料の流れを横切るように動かす、請求項２に記載した電池用電極の製造方法。
4. 前記気相成膜法として真空蒸着法を用いる、請求項２に記載した電池用電極の製造方法。
5. 前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
6. 前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで、断続的に繰り返して成膜を行う、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
7. 前記集電体の両面に前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
8. 前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
9. ケイ素を含有する活物質材料を用いて、ケイ素を含有する前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
10. 前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
11. 二次電池用電極を製造する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
12. 集電体の表面に活物質層が設けられている電池用電極の製造装置において、
    活物質材料を前記集電体上に堆積させて前記活物質層を形成する際に、可動体の運動 によって前記活物質材料の流れを乱す手段を備えている
    ことを特徴とする、電池用電極の製造装置。
13. 前記活物質層を気相成膜法によって形成する手段と、
    活物質材料源が存在している領域と前記集電体とを結ぶ空間領域において前記可動体 を動かし、この運動によって前記活物質材料源から前記集電体へ向かう前記活物質材料 の流れを乱す手段と
    を有する、請求項１２に記載した電池用電極の製造装置。
14. 前記可動体として棒状、線状、又は網状の可動体を備え、この可動体を、前記空間領域における前記活物質材料の流れを横切るように動かす手段を有する、請求項１３に記載した電池用電極の製造装置。
15. 前記気相成膜法として真空蒸着法を用いる、請求項１３に記載した電池用電極の製造装置。
16. 長尺形状の集電体を長尺方向に走行させる手段を有し、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成できるように構成されている、請求項１２に記載した電池用電極の製造装置。

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