CN1860628A - 电池用负极及使用该负极的电池 - Google Patents

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Abstract

电池用负极具有集电体、活性物质层和无机化合物层。活性物质层形成于集电体之上。无机化合物层形成于活性物质层的表面之上。无机化合物层的通式表示为LixPTyOz或LixMOyNz。构成无机化合物层的化合物具有锂离子传导性，耐湿性优异。

Description

电池用负极及使用该负极的电池
                                技术领域
本发明是关于含有负极活性物质层和无机化合物层的负极，以及使用了该负极的电池。
                                背景技术
近年来，随着个人电脑、手机等便携式机器的开发，对于用作其电源的电池的需求随之增大。用于此用途的电池在要求其能进行常温下的使用的同时，还要求其具有高能量密度和优异的循环特性。
针对此种需求，开发出了使用有机电解液、或凝胶聚合物电解质(将有机电解液通过聚合物和凝胶剂进行非流体化后得到)、再有是固体电解质等各种非水电解质，将锂离子作为电荷移动介质的非水电解质锂电池。进而，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等可以与各种电解质进行可逆吸放锂离子、显示出较高可逆电极电位的材料被发现，它们被运用于正极活性物质。另一方面，石墨和各种碳体等显示出较低可逆电极电位的单体和合金或化合物也被发现，它们被运用于负极活性物质。进而开发出了将这些可对锂离子进行吸放的材料用于活性物质中的锂电池。
锂电池无论在电压、还是能量密度方面均远远大于水溶液系电池，目前占据了小型电池的主流。特别是在负极中使用碳系材料的电池，对于其制造和实用方面的安全性及特性均得到了广泛信赖。但是，现行碳系材料的容量提升已基本达到了最大理论容量，到达了极限。由于电池的能量密度在很大程度上受制于负极材料的容量密度，因此，为了进一步提升能量密度，需要探索新的锂离子吸放材料。
其中，被认为很有希望能取代碳系材料、具有优异的可逆容量的材料是：硅(Si)或锡(Sn)的任意一个的单体，或者是含有1种以上(含1种)这些元素的合金材料。但是，如果将这些材料，特别是将它们与有机电解液直接接触使用的话，其特性容易退化。此外，这些材料大量吸放锂离子会造成结晶变得精细后丧失形状，与集电体的接合不充分而有损其寿命。
因此已有人提出这样的方案：在负极活性的金属材料与电解质的界面，形成具有离子传导性的无机化合物层，将负极与电解质隔离的构造。此时，对负极的锂离子吸放反应是通过无机化合物层进行的。此种具有锂离子传导性的无机化合物有：例如，特开2004-171875号公报提出的氟化锂、碘化锂等的卤化锂，磷酸锂(Li3PO4)。更好的是磷酸锂氮化物(LIPON)。
在电解质中，一般会残留有10ppm级别的难以除去的微量水分。这里，上述的Li3PO4、LIPON与水分接触的话，即使是极微量，也会令原本以+5价存在的磷(P)还原为氧化值较低的磷。其结果是Li3PO4、LIPON被分解，锂子传导性显著降低。从而造成形成于负极活性的金属材料表面上的无机化合物层成为电阻，负极整体的阻抗上升、电池特性下降。
                                发明内容
本发明的电池用负极含有活性物质层以及形成于该活性物质层之上的锂离子传导性无机化合物层(以下时而称为“无机化合物层”)。活性物质层含有：选自由Sn或Si的单体、或含有它们中至少任意一种元素的合金、或者是它们的化合物组成的组中的至少1种。无机化合物层是由具有以下述通式1或通式2中的任意一个表示的化学组成的化合物构成。
通式1：LixPTyOz；这里，成分T是选自由元素Ti、Cu、Zr、Mo、Ta、W构成的元素组中的至少1种元素，且2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0，理想的是2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤≤0.50、3.5≤z≤4.0。
通式2：LixMOyNz；这里，成分M是选自由元素Si、B、Ge、Al、C、Ga及S构成的元素组中选择出的至少1种元素，且0.6≤x≤1.0、1.05≤y≤1.99、0.01≤z≤0.5，或1.6≤x≤2.0、2.05≤y≤2.99、0.01≤z≤0.5、或1.6≤x≤2.0、3.05≤y≤3.99、0.01≤z≤0.5、或4.6≤x≤5.0、3.05≤y≤≤3.99、0.01≤z≤0.5。
构成无机化合物层的这些化合物具有较高的锂离子传导性，且耐湿性优异，因此即使是与残留有水分的电解质接触，也可以抑制锂离子传导性的下降。结果是，经过长期的充放电循环之后仍能维持优异的电池特性。即，含有吸放锂离子的活性物质层的负极自身对水的稳定性、以及使用了此种负极的电池的循环特性能得到大幅改善。
                               附图说明
[图1]图1为本发明的实施形态1、2中的电池、及其所使用的负极的基本构造的概略截面图。
[图2]图2为本发明的实施形态1中的循环特性图。
[图3]图3为本发明的实施形态1中的无机化合物层的组合物的W/P与容量维持率之间的关系图。
[图4]图4为本发明的实施形态1中的无机化合物层的组合物的W/P与容量维持率之间的关系图。
[图5]图5为本发明的实施形态2中的无机化合物层的组合物的N/Si与容量维持率之间的关系图。
符号的说明
1    负极
2    正极
3    电解质
4    密封构件
5    盖子
6    外盒
7    正极集电体
8    正极活性物质层
9    集电体
10   负极活性物质层
11   无机化合物层
                               具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施形态。但本发明只需基于本说明书记载的基本特征，并不局限于以下内容。
(实施形态1)
图1为本发明的实施形态1的使用了负极的电池截面图。电池具有：负极1、与负极1对向而置、在放电时还原锂离子的正极2、介于负极1和正极2之间、传导锂离子的电解质3。负极1和正极2与电解质3一起，通过密封(垫)构件4和盖子5，被装纳在外盒6内。正极2由正极集电体7、以及含有正极活性物质的正极活性物质层(以下称为“活性物质层”)8构成。负极1具有：集电体9、位于其表面的负极活性物质层(以下称为“活性物质层”)10、以及形成于活性物质层10表面的锂离子传导性无机化合物层11。
活性物质层10中适用的吸放锂离子的活性物质材料除了锡(Sn)、硅(Si)以外，还有Ni3Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2、SnO2、SiB4、SiB6、Mg2Si、NiSi2、Ni2Si、TiSi、TiSi2、MoSi、CoSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x＜2)、SiNy(但0＜y＜4/3)、SiO2、SnSiO3、LiSnO等含有Sn、Si至少1种以上(含1种)的合金和化合物、或固溶体等材料。它们既可以单独构成活性物质层10，也可以由多种同时构成活性物质层10。多种同时构成活性物质层10的例子有：含有Si、氧、氮的化合物；含有Si和氧，Si和氧的比率不同的多种化合物的复合物等。如此，活性物质层10至少含有选自由Sn的单体、Si的单体、含有Sn和Si中至少一种的合金、含有Sn和Si中至少一种的化合物组成的组中的1种物质。
集电体9使用反应性比锂低的金属和合金，形成形状任意的导体板或烧结体。例如除铜(Cu)、镍(Ni)外，可以使用选自钛(Ti)、钼(Mo)、钽(Ta)、铁和碳(C)中的1种以上(含1种)的单体，或者含有1种以上(含1种)上述物质的合金，及钢、不锈钢等。其中，更好的是选择使用Cu、Ni等容易与活性物质材料的金属形成合金的导电性材料。如此，当活性物质层10含有金属时，较好的是在它与集电体9的部分界面上，活性物质层10的金属能与集电体9形成合金。这样，活性物质层10与集电体9被更坚固地连接，因此在经历长期的充放电循环后，仍能维持优异的电池特性。
较好的是，使用活性物质材料，在集电体9上形成活性物质层10时，形成该合金。可用于形成该种合金的方法有：将成型的活性物质层粘结到集电体表面的方法；涂布活性物质成分粉末的方法；形成电镀层的方法；通过蒸镀、溅射等的薄层形成法。合金的形态可以是金属间化合物、固溶体中的任意一种。此外，还可以根据需要，使用二氧化硅等的氧化物和碳等具有自身形状保持性的载体，通过溅射等在其之上形成上述集电体材料的薄膜。在界面的合金形成中，较好的是在活性物质层10形成后，再进行烧结等促进合金形成的热处理。通过这种合金的形成，活性物质层10与集电体9被更为坚固地连接在一起，因此，经过长期的充放电循环后仍能维持优异的电池特性。
无机化合物层11由含有可用LixPTyOz表示的化学组成的化合物组成。成分T是选自由元素钛(Ti)、铜(Cu)、锆(Zr)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)构成的元素组中的至少1种元素，且2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0，理想的是2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤0.50、3.5≤z≤4.0，或2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤7.0。上述的LixPTyOz是由本发明人等发现的具有优异的锂离子传导性和耐湿性的材料，公开在特开2004-335455号公报。
此外，成分T除了上述元素外，还可以是选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、钌(Ru)、银(Ag)、铂(Pt)及金(Au)构成的元素组中的至少1种元素。这些元素与Ti、Cu、Zr、Mo、Ta、W性质类似，因此可以合理地推测出，添加其中任意一种也可以得到同样的效果。
LizPTyOz由磷酸锂的构成元素成分和过渡金属组T构成。可以认为，当该化合物与水分子接触时，作为过渡金属的成分T会先于磷原子被还原。因此可以抑制磷酸锂成分的分解，抑制无机化合物层11自身的离子传导性的下降。如此，在LixPTyOz中，可籍由过渡金属成分T的存在，抑制磷的还原。此外，过渡金属成分T还可以原子级别掺入磷酸锂，也可以粒子状态与磷酸锂混合。
此外，当金属成分T为氧化物时，金属成分T也可以原子级别掺入磷酸锂，也可以粒子状态与磷酸锂混合。
另外，当金属成分T为锂氧化物时，磷酸锂与金属成分T的锂氧化物可以形成固溶体，也可以在粒子状态混合，金属成分T的氧化物与锂氧化物还可以粒子状态混合。
为了充分得到LixPTyOz优异的粒子传导性和湿润环境下抑制离子传导性固体分解的功能，较好的是2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0。在形成LizPTyOz时，使用过渡金属作为过渡金属成分T的靶材时，该组成为2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤0.50、3.5≤z≤4.0较好。使用过渡金属氧化物作为靶材时，2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤7较好。使用锂过渡金属氧化物作为靶材时，2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0较好。
接下来说明构成负极1的各层。较好的是如图1所示的集电体9、活性物质层10及无机化合物层11依次层叠。此时，各层的形成面积和形状可以任意，但较好的是活性物质层10被无机化合物层11完全覆盖。当电池的构造是负极1的两面均与正极2相对时，在与正极2相对的两面设置活性物质层10和无机化合物层11的构造是较好的。无机化合物层11的厚度可以任意，但考虑到湿润环境下的保护能力、阻抗、物理强度等，其厚度以为0.05～10μm的薄膜为宜。
形成无机化合物层11所适用的方法有，将LixPTyOz与聚偏二氟乙烯等粘合剂共同混合后涂布的方法；或者将磷酸锂和作为成分T的W、Mo、Ta等过渡金属或它们的金属氧化物作为靶材或蒸镀源，通过干式薄膜方法制成。即，较好的是：使用在氩和真空环境下的蒸镀法和电阻加热蒸镀法、高频加热蒸镀法、激光消融蒸镀法、粒子束蒸镀法等的各种蒸镀法；或溅射法、rf磁控管溅射法等形成一般的薄膜的方法，形成于活性物质层10上。此外，也可用Li2O和P2O5的混合物来取代磷酸锂，作为靶材或蒸镀源。
在此种无机化合物中，锂原子、磷原子及氧原子的价数分别为+1价、+5价及-2价。当过渡金属元素成分T以化合物为靶材时，其价数与化合物状态下的价数相同。另一方面，以过渡金属单体为靶材时，成分T以金属状态被掺入磷酸锂。
制作出的LixPTyOz中的x、y、z的求算方法是：首先将磷原子的比例设定为1；然后用感应结合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)等求出成分T和磷原子的比例，算出y；再用氮氧分析等方法，求出相对于磷原子或过渡金属原子的氧的比例，算出z。又，在氮氧分析中，例如，通过作为高温状态下的热分解的惰性气体-脉冲加热溶解法，可抽出材料中所含的氧及氮；然后可以用高灵敏度非分散红外线检测器，可以CO气体状态测出氧，用高灵敏度热导率检测器，以N2气体状态测出氮。使用上述价数，令整体价数为0时，可求得x。
对于电解质3、外盒6及其他构成要素，可以适用通常将锂化合物和锂合金适用于负极所构成的电池中所有可使用的材料和形状。活性物质层8的材料可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或它们的混合或复合化合物等可电气化学性可逆吸放锂离子的材料。
电解质3中，可适用有机溶剂中溶解有溶质的电解质溶液，和含有它们的高分子非流体的所谓聚合物电解质层。至少在使用电解质溶液时，较好的是在正极2和负极1之间使用聚乙烯等的隔板，将其浸入溶液中。此外，电解质3也可以为固体。
电解质3的材料是基于正极2所含的活性物质的氧化还原电位等选择的。电解质3为有机电解液时，可用于其中的较好的溶质有氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、磷酸锂、硅酸锂、硫化锂、磷化锂等一般用于锂电池中的盐类。可溶解这些载体盐的有机溶剂可适用：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、(二)乙醚、环丁砜、乙腈、丙基腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯等1种或以上的混合物等被用于锂电池中的溶剂。电解质3为固体时，电解质3由构成无机化合物层11的LixPTyOz构成较好。此时，水分直接从电池外部浸入无机化合物层11。
无论负极1为上述何种构成，无机化合物层11均能保护活性物质层10，得到具有良好特性的电池。即，通过如上所述地制作负极1，负极1的耐湿性得到提高，使用该负极的电池的充放电循环特性的恶化得到抑制。此种负极1适用于所有使用可吸放锂的Si或Sn单体、化合物或合金作为负极活性物质的锂电池，其保存性和充放电循环特性得到提高。
电池被充放电时，锂离子通过无机化合物层11，被吸入未与电解质3直接接触的活性物质层10，才能发挥负极的功能。即，无机化合物层11与电解质3相对，发挥了作为锂离子从电解质3向被隔离的活性物质层10移动的途径的作用。在该构成中，即使电解质3中含有水分，无机化合物层11也不会受到电解质3的水分的影响，可以继续发挥离子移动途径的作用。
以下，通过具体的例子说明本发明的实施形态1的特征与效果。举一例如下所示，在Cu构成的集电体9上形成活性物质层10，在其之上形成含有LixPTyOz所表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11。
在试样1～6中，首先在由厚度35μm、表面粗度2μm的电解铜箔构成的集电体9上，利用电子束真空蒸镀法，形成以Si为负极活性物质材料的厚3μm的活性物质层10。靶材使用纯度99.9999％的Si。然后对真空室(chamber)内减压后，设定加速电压为-8kV、发射(电流)(emission)为500mA，对靶材照射电子束。Si蒸气堆积在被设置于固定台上的集电体9上，形成由Si构成的活性物质层10。蒸镀时间为20分钟。切断所得到的负极1，在集电体9与活性物质层10的届面附近，通过XPS(X-ray Photoelectron Spectrscopy：X射线光电子分光法)及AES(Auger Electron Spectrscopy：奥格电子分光法)进行分析，发现界面的至少一部分形成了合金。
试样7中，在与试样1相同的集电体9上，利用电解电镀法，形成以Sn为负极活性物质材料的厚3μm的活性物质层10。电解电镀中，使用(表1)所示组成的电镀浴，对极的阳极使用金属锡。然后将形成有活性物质层10的负极1在真空中进行200℃的10小时热处理。
[表1]
物质名 浓度
硫酸亚锡 40g·dm-3
硫酸98％ 150g·dm-3
福尔马林 5cm3·dm-3
助剂 40cm3·dm-3
试样8中，在与试样1相同的集电体9上，利用rf溅射法，形成以50wt(重量)％Si-50wt％TiSi2为活性物质的厚1.5μm的活性物质层10。此时，在直径4英寸的Si靶材上放置片状Ti金属，在2Pa的氩气氛中，用500W的rf电源进行1小时溅射。与试样1同样地在集电体9与活性物质层10的界面附近，通过XPS及AES进行分析，可以确认活性物质层10与集电体9的界面的至少一部分形成了合金。
试样9中，在与试样1相同的集电体9上，利用rf溅射法，形成以50wt％Sn-50wt％Ni3Sn4为活性物质的厚1.0μm的活性物质层10。此时，使用直径4英寸的Sn和Ni3Sn4的混合物为靶材，在3Pa的氩气氛中，用100W的rf电源进行20分钟溅射。
对试样7～9也与试样1～6同样地在集电体9与活性物质层10的界面附近，通过XPS及AES进行分析，可以确认活性物质层10与集电体9的界面的至少一部分形成了合金并被连接。
试样10中，在与试样1相同的集电体9上，利用电子束真空蒸镀法，形成以SiOx(0＜x＜2＝为活性物质的厚1.0μm的活性物质层10。靶材使用纯度99.9999％的Si。然后对真空室内减压后，用喷嘴以流量80sccm向室内导入纯度99.7％的氧气。再设定加速电压为-8kV、发射(电流)为500mA，对靶材照射电子束。Si蒸气通过氧气氛后，堆积在被设置于固定台上的集电体9上，形成由SiOx构成的活性物质层10。蒸镀时间为20分钟。通过燃烧法对得到的活性物质层10所含氧量进行定量，确认该化合物的组成为SiO0.5。
接着在各试样上，利用rf溅射法，在活性物质层10上形成厚500nm的由LixPTyOz构成的无机化合物层11。此时，靶材各自使用直径4英寸的Li3PO4和(表2)所示的过渡金属元素。然后在5mTorr的氩气中，用100W的rf电源对Li3PO4、用25W的rf电源对过渡金属组成T进行10分钟溅射。形成的无机化合物层11的厚度约为0.15μm。又，用ICP分光分析法，对在形成无机化合物层11时，形成活性物质层10的集电体9的旁边设置铂板制成的试样进行分析，可以求得所形成的无机化合物层11的组成。根据该方法，组合物的组成为Li2.8PT0.2O3.9。
为了将试样1～10的特性与传统构成进行比较，用磷酸锂的氮化物(LIPON)构成的薄层取代试样1的无机化合物层11，制成比较试样1～5。比较试样1～5的活性物质层10各自与试样1、7、8、9、10相同。LIPON层的形成是使用氩气与氮气的混合气体为放电气体，靶材使用Li3PO4。LIPON层的厚度约为0.2μm。除此以外与试样1、7、8、9、10相同。(表2)所示为试样1～10、比较试样1～5的构成。
[表2]
    试样     活性物质层     过渡金属元素   容量维持率(％)
    1     Si     W   65.0
    2     Si     Mo   63.7
    3     Si     Ta   59.5
    4     Si     Ti   60.9
    5     Si     Cu   63.0
    6     Si     Zr   63.2
    7     Sn     W   60.5
    8     Si/TiSi2     W   63.3
    9     Sn/Ni3Sn4     W   62.3
    10     SiOx     W   61.2
    比较试样1     Si     -   43.4
    比较试样2     Sn     -   38.9
    比较试样3     Si/TiSi2     -   41.7
    比较试样4     Sn/Ni3Sn4     -   40.7
    比较试样5     SiOx     -   40.4
以下，为了评价制成的各种负极1和使用了这些负极的电池的循环特性，根据下述的顺序，使用以LiCoO2为活性物质的正极2，如图1所示制成纽扣型充电电池。
正极2的制作如下。首先，将正极活性物质LiCoO2、作为导电剂的乙炔炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以90∶5∶5的重量比进行混合。将该混合物在N-甲基吡咯烷酮中分散，制作成正极浆。接着，用刮片法将该正极浆涂在铝箔构成的正极导电体7上，加热干燥后加压制成活性物质层8。接着在正极集电体7上安装成为正极端子的外盒6。
在以体积比1∶1混合的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，溶解LiPF61mol/L，调制成电解质3。在该溶液中，浸入隔板，隔板是一般市场销售的空孔率约40％、厚30μm的聚乙烯微多孔膜。用卡尔-费歇(Karl Fischer’s)法测定出的电解质3的水分量为12ppm。
使用以上的构成材料，制作成直径20mm、高1.6mm的纽扣型电池。此时，在内设有正极2的外盒6上，盖上内设有负极1的盖子5，通过密封构件4铆接封口。此外，将电池设计成正极2的充放电容量是负极1的充放电容量的2倍，电池根据负极容量限制而构成。
接着将电池放入温度20℃的恒温槽进行充放电循环试验。此时，以5小时放电完毕设计容量的电流值，即5小时率(時間率)，首先进行恒电流充电至电池电压达到4.2V。然后切换为4.2V的恒压充电，直至电流值降低至恒电流充电值的5％。之后用与恒电流充电时相同的电流值，进行恒电流放电，直至电池电压为2.5V，测定放电容量。调查循环中的放电容量相对首次放电容量的比率，即容量维持率的变化。再根据需要比较100个循环后的容量维持率。充电后将电池分解，分析负极1，可以确认活性物质层10中吸收有锂。
图2显示的是：试样1的电池和比较试样1的电池的容量维持率与循环数的关系(循环特性)。从图中可以明显发现，无机化合物层使用传统的离子传导体——LIPON的比较试样1中，容量维持率较早就出现了下降。与此相对，具有由含有组成T中的钨W、可用通式LixPTyOz表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11的试样1的电池，较之比较试样1，循环特性得到显著改善。
(表2)显示的是经过100个循环后的容量维持率的比较结果。在使用了由LIPON构成的无机化合物层的比较试样1～5中，容量维持率为40％左右。与此相比，本发明的形成了无机化合物层11的试样1～10的电池，在经过100个循环后，也大体能维持60％以上的容量维持率，显示出优异的循环特性。
如此，籍由使无机化合物层11由具有通式LixPTyOz表示的化学组成的化合物所构成，可以提高循环特性，由此可以认为是，这种提高不依赖于活性物质层10的组成。因此，以下的研究系针对试样1～6中含有活性物质层10的情况而作。
以下显示的是对通式LixPTyOz中y值的范围进行研究的结果。这里举例说明的是成分T使用钨(W)的情况。
如(表3)所示，制作试样1A～1H。在制作时，改变试样1构成中的溅射rf功率，形成由用LixPWyOz表示的、W与P的摩尔比——W/P不同的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11。W/P相当于组成式中的y。其他条件依据试样1。W/P对于试样1A～1H各自为0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、0.6、0.8。
[表3]
    试样     y
    1A     0.005
    1B     0.01
    1C     0.05
    1D     0.1
    1E     0.2
    1F     0.5
    1G     0.6
    1H     0.8
    比较试样1     0
使用这些试样，与试样1相同地制作电池，并进行评价。即，对使用了由具有不同的W/P摩尔比(y)的LixPWyOz，形成无机化合物层11所构成的负极的电池，在上述相同的条件下进行充放电。图3显示的是其结果的、第100个循环的容量维持率与W/P的关系。从图3可明显发现，W/P为0.01以上(含0.01)、0.5以下(含0.5)的第100个循环的容量维持率在60％以上，显示出了良好的特性。
以下，就改变无机化合物层11的原料的情况进行说明。首先，在形成无机化合物层11时，用(表4)所示的过渡金属氧化物来取代过渡金属元素成分T的单体。
[表4]
    试样     过渡金属氧化物     无机化合物层组成   容量维持率(％)
    1J     WO3     Li2.8PW0.2O4.5   66.6
    2J     MoO3     Li2.8PMo0.2O4.5   65.0
    3J     Ta2O5     Li2.8PTa0.2O4.4   62.5
    4J     TiO2     Li2.8PTi0.2O4.3   63.2
    5J     CuO     Li2.8PCu0.2O4.1   63.9
    6J     ZrO2     Li2.8PZr0.2O4.3   64.8
    比较试样1     -     Li2.8PO3.45N0.3   43.4
                                                        活性物质层：Si
除使用(表4)所示的过渡金属氧化物作为溅射的靶材外，其他同试样1，形成负极1。使用得到的试样1J～6J的负极1，制作成电池。此外，试样1J～6J的无机化合物层11的组成如(表4)所示。并对得到的电池进行同上述条件相同的评价，其结果，100个循环后的容量维持率如(表4)所示。
从(表4)可明显发现，与比较试样1中的容量维持率43.4％相比，形成了由具有以LixPTyOz表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11的试样1J～6J的电池，在经过100个循环之后仍显示出60％以上的容量维持率，显示出优异的循环特性。因此，使用过渡金属单体以外的过渡金属氧化物为原料时，循环特性也得到提高。此外，可以合理地推测出：过渡金属氧化物除(表4)所示的以外，使用五氧化钒(V2O5)、三氧化铬(Cr2O3)、二氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe3O4)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化银(Ag2O)也能得到同样的效果。
其次，就使用(表5)所示的含锂过渡金属氧化物取代过渡金属元素成分T的单体作靶材，形成无机化合物层11的情况进行说明。
[表5]
    试样     过渡金属氧化物    无机化合物层组成   容量维持率(％)
    1K     Li2WO4     Li3.5PW0.25O5.0   65.9
    2K     Li2MoO4     Li3.5PMo0.25O5.0   65.8
    3K     Li3TaO4     Li3.75PTa0.25O5.0   61.8
    4K     Li4TiO4     Li4.0PTi0.25O5.0   62.6
    6K     Li4ZrO4     Li4.0PZr0.25O5.0   64.3
    比较试样1     -     Li2.8PO3.45N0.3   43.4
                                                        活性物质层：Si
除使用(表5)所示的含锂过渡金属氧化物作为溅射的靶材外，其他同试样1，制作负极1。使用得到的试样1K～4K、6K的负极1，制作成电池。此外，试样1K～4K、6K的无机化合物层11的组成如(表5)所示。又，(表5)所示为对所得到的电池以同样的条件进行评价的结果的100个循环后的容量维持率。从(表5)可明显发现，与比较试样1的容量维持率43.4％相比，形成了由具有以LixPTyOz表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11的试样1K～4K、6K的电池，在经过100个循环之后仍大体显示出60％以上的容量维持率，显示出优异的循环特性。如此，使用过渡金属单体以外的含锂过渡金属氧化物为原料时，循环特性也得到提高。
以下，就形成无机化合物层11时，使用含锂过渡金属氧化物来取代过渡金属元素组成T的单体作为靶材的情况下的y值，显示研究结果。这里举例说明的是使用钨酸锂(Li2WO4)的情况。
如(表6)所示，制作试样1KA～1KF。在制作这些试样时，在试样1构成中改变溅射rf功率，形成具有W与P的摩尔比W/P不同的、可用LixPWyOz表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11。W/P相当于组成式中的y。其他条件依据试样1K。W/P对于试样1KA～1KF各自为0.01、0.1、0.25、0.33、1.0、2.0。(表6)也显示出了试样1KA～1KF的无机化合物层各自的组成。
[表6]
    试样     无机化合物层组成
    1KA     Li3.02PW0.01O4.04
    1KB     Li3.2PW0.1O4.4
    1KC     Li3.5PW0.25O5.0
    1KD     Li3.66PW0.33O5.32
    1KE     Li5.0PW1.00O8.0
    1KF     Li7.0PW2.00O12.0
使用这些试样，与试样1K相同地制作电池，并进行评价。图4所示为，就使用将具有不同W/P的LixPWyOz形成于无机化合物层11上而构成的负极1的电池进行充放电，经过100个循环后的容量维持率与W/P的关系。从图4可明显发现，W/P为0.01以上(含0.01)、1.0以下(含1.0)的容量维持率在60％以上，显示出了良好的特性。
通过图3和图4的比较，用Li2WO4取代W作为靶材的情况下，即使是相同的W/P(即y值)，其容量维持率也低于靶材使用W的情况。但是，当W/P大于0.5、小于0.1时，容量维持率也能达到60％以上。
其理由虽不明显，但通过其他的研究可以明白，根据W/P(y值)的大小不同，无机化合物层11和金属锂的反应性出现变化。即，在金属锂的表面直接形成LixPWyOz，将其在露点温度为-40℃的干燥空气(dry air)环境下放置2周后，观察金属锂的表面可以发现，W/P较大时会出现变色。用W作为靶材时，W/P大于0.5时能观察到变色，但用Li2WO4作为靶材时，W/P大于1.0时能观察到变色。即W/P大于0.5、小于1.0时，无机化合物层11和金属锂的反应性低下。可以推测，由于放电时在负极1，锂离子被还原，发生了同样的反应，因此会出现这样的结果。
如上所述，成分T相对于P的摩尔比y值具有适当的范围。根据成分T来源于何种靶材，与y值相应的x值、z值的适当范围也各自自动确定。这就是上述的各自的原子价数确定的缘故。即，当靶材为过渡金属的场合，2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤0.5、3.5≤z≤4.0。当靶材为过渡金属氧化物的场合，2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤7.0。当靶材为锂氧酸盐的场合，2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0。
(实施形态2)
显示本发明实施形态2的基本构造的概念图与图1相同。本实施形态的负极1中的无机化合物层11由具有LixMOyNz表示的化学组成的化合物构成。M是选自由元素Si、B、Ge、Al、C、Ga及S构成的元素组中的至少1种元素，且0.6≤x≤1.0，1.05≤y≤1.99，0.01≤z≤0.5；或1.6≤x≤2.0，2.05≤y≤2.99，0.01≤z≤0.5；或1.6≤x≤2.0，3.05≤y≤3.99，0.01≤z≤0.5；或4.6≤x≤5.0，3.05≤y≤3.99，0.01≤z≤0.5。化合物LixMOyNz也是本发明人等发现的具有优异的锂离子传导性和耐湿性的材料，公开在特开2005-38844号公报。
LixMOyNz中的成分元素M和氧的结合较之氮磷酸锂中的磷和氧的结合，热力学更为稳定。为此，该组合物即使与水分子接触，固体电解质的构造也能保持稳定，可以抑制湿润环境下的离子传导性的下降。进而通过无机化合物层11的稳定化，可以坚固地保护吸收有锂离子的活性物质层10。
如此，在化合物LixMOyNz中，成分M和氧的结合起到了即使在湿润环境下，也形成较氮磷酸锂中的磷和氧的结合更为稳定的结合的作用。另一方面，也要求LixMOyNz显示出较好的离子传导性。
从这样的观点来看，较好的是，锂氧酸盐为LiBO2、LiAlO2或LiGaO2时，即上述通式中成分M为B、Al或Ga时，0.6≤x≤1.0，1.05≤y≤1.99，及0.01≤z≤0.5。较好的是，锂氧酸盐为Li2SiO3、Li2GeO3或Li2CO3时，即上述通式中成分M为Si、Ge或C时，1.6≤x≤2.0，2.05≤y≤2.99，及0.01≤z≤0.5。较好的是，锂氧酸盐为Li2SO4时，即上述通式中成分M为S时，1.6≤x≤2.0，3.05≤y≤3.99，及0.01≤z≤0.5。较好的是，锂氧酸盐为Li5AlO4时，即上述通式中成分M为Al时，4.6≤x≤5.0，3.05≤y≤3.99，及0.01≤z≤0.5。
根据原材料中使用的锂氧酸盐的量和种类的不同，可改变x及y；通过形成无机化合物层11时的氮的量和压力的不同，可改变z。从离子传导性的观点来看，z的范围特别重要，如z不足0.01的话，离子传导性会出现问题，相反，z＞0.5的话，骨架构造容易遭到破坏，均会对离子传导性产生影响。
作为由具有以LixMOyNz表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11的形成方法，较好的是：使用磷酸锂系的化合物及Li2SiO3、LiBO2、LiAlO2、Li5AlO4、Li2GeO3、LiGaO2、Li2SO4、Li2CO3等含有成分元素M组的锂氧酸盐作为靶材的方法。N的吞入中，较好的是使用氮气进行的溅射法和氮气环境下的蒸镀法，将部分氧原子的置换氮原子。此外，还可以用Li2O和SiO2、GeO2、B2O3、Al2O3、Ga2O3等成分元素M的氧化物或它们的混合物来取代上述的锂氧酸盐作为靶材。在此种固体电解质中，锂原子及氧原子的价数分别为+1价及-2价。又氮原子为-3价。元素M的价数与用作靶材的化合物的价数相同。
制作出的LixMOyNz中的x、y、z的算法是：首先将元素M的比例设定为1；然后用氮氧分析(惰性气体-脉冲加热溶解法)等方法，分析相对于元素M的氧原子及氮原子的比例，算出y及z；使用上述价数，令整体价数为0时即可求得x。
除此以外，活性物质层10的形成方法和集电体9的形态、无机化合物层11的形成方法和厚度等与实施形态1相同。又，当活性物质层10含有金属时，较好的是该金属与集电体9的至少一部分形成合金，这一点也与实施形态1相同。
通过制作上述的负极1，负极1对水分的耐久性得到提高，使用该负极的电池循环特性的恶化可得到抑制。此种负极1适用于所有可吸放锂离子、含有Si或Sn的单体或其化合物、合金的负极的锂电池，其保存性和充放电循环特性得到提高。
电池被充放电时，锂离子通过无机化合物层11，被吸留于未与电解质3直接接触的活性物质层10，从而才能发挥负极的功能。即，无机化合物层11与电解质3相面对，起到了作为锂离子从电解质3向被隔离的基板10移动的途径的作用。在该构成中，即使电解质3中含有水分，无机化合物层11也不会受到电解质3的水分的影响，可以继续发挥离子移动途径的作用。
以下通过具体的实施例说明本发明的实施形态2的特征与效果。作为一例，与实施形态1中的试样1相同地，在Cu构成的集电体9上形成由Si构成的活性物质层10，在其之上形成由具有以LixMOyNz所表示的化合组成的化合物所构成的无机化合物层11。
为形成无机化合物层11，分别使用(表7)所示的锂氧酸盐作为靶材，利用rf磁控管溅射法，使用氮气进行溅射。溅射条件是：内压2.7Pa，气体流量10sccm，高频照射电源200W，及溅射时间20分钟。得到的无机化合物层11的厚度大致为0.15μm。各试样的无机化合物层11的组成如(表7)所示。
[表7]
    试样     锂含氧盐     无机化合物层组成   容量维持率(％)
    21     Li2SiO3     Li1.8SiO2.45N0.3   69.5
    22     LiBO2     Li0.8BO1.45N0.3   63.9
    23     Li2GeO3     Li1.8GeO2.45N0.3   60.6
    24     LiAlO2     Li0.8AlO1.45N0.3   66.0
    25     Li4AlO4     Li4.8AlO3.45N0.3   69.8
    26     Li2CO3     Li1.8CO2.45N0.3   61.6
    27     LiGaO2     Li0.8GaO1.45N0.3   65.8
    28     Li2SO4     Li1.8SO3.45N0.3   60.9
    比较试样1     -     Li2.8PO3.45N0.3   43.4
使用所得到的负极1的试样21～28，与实施形态1相同地制作电池。作为比较，使用实施形态1中的比较试样1，相同地制作成电池。对这些电池进行与实施形态1条件相同的评价，作为其结果，经过了100个循环的充放电循环后的容量维持率示于(表7)。
从(表7)可明显发现，使用了LIPON构成的无机化合物层的比较试样1的容量维持率为43.4％。与此相比，形成了由具有以LixMOyNz表示的化学组成的化合物所构成的无机化合物层11的试样21～28的电池，在经过100个循环之后仍显示出60％以上的容量维持率，显示出优异的循环特性。
以下说明的是，以含有2种过渡金属锂的过渡金属氧化物的混合物为溅射靶材，形成无机化合物层11的例子。除在无机化合物层11的形成中使用了(表8)所示的锂氧酸盐的混合物(摩尔比1∶1)之外，其他条件同试样21～28，制作形成了由锂氧酸盐的氮化物构成的无机化合物层11的负极1的试样31～43。除此以外，与实施形态1相同条件地制作电池，评价其循环特性。作为无机化合物层11的组成和评价结果，100个循环的充放电后的容量维持率示于(表8)。
[表8]
    试样     锂含氧盐    无机化合物层组成 容量维持率(％)
    31     Li4SiO4、LiBO2    Li2.3Si0.5B0.5O2.45N0.3 70.3
    32     Li4SiO4、Li4GeO2    Li3.8Si0.5Ge0.5O3.45N0.3 74.5
    33     Li4SiO4、Li2CO3    Li2.8Si0.5C0.5O2.95N0.3 69.2
    34     Li4SiO4、Li2SO4    Li2.8Si0.5S0.5O3.45N0.3 68.7
    35     LiBO2、Li4GeO2    Li2.3B0.5Ge0.5O2.45N0.3 70.4
    36     LiBO2、Li5AlO4    Li2.8B0.5Al0.5O2.45N0.3 69.3
    37     LiBO2、Li2CO3    Li1.3B0.5C0.5O1.95N0.3 65.1
    38     LiBO2、LiGaO2    Li0.8B0.5Ga0.5O1.45N0.3 67.3
    39     LiBO2、Li2SO4    Li1.3B0.5S0.5O2.45N0.3 64.7
    40     Li4GeO4、Li2CO3    Li2.8Ge0.5C0.5O2.95N0.3 69.2
    41     Li4GeO4、Li2SO4    Li2.8Ge0.5S0.5O3.45N0.3 68.8
    42     LiGaO2、Li5AlO4    Li2.8Ga0.5Al0.5O2.45N0.3 70.3
    43     Li2SO4、Li2CO3    Li1.8S0.5C0.5O2.95N0.3 63.5
从(表8)可明显发现，试样31～43的电池在经过100个循环之后仍显示出60％以上的容量维持率，显示出优异的循环特性。因此，形成无机化合物层11的组合物LixMOyNz中，成分M也可以由多种元素构成。此外，虽然数据中未有显示，但实施形态1中的成分T也可以同样由多种元素构成。
以下显示的是对组成式LixMOyNz中的z值的范围进行研究的结果。这里举例说明的是使用Si作为成分M的情况。在制作如(表9)所示的试样21A～21H时，在试样21的构成中形成，改变氮压力，形成由无机化合物层11中的N与Si的摩尔比N/Si不同的LixSiOyNz构成的无机化合物层11。N/Si相当于组成式中的z。其他条件依据试样21。(表9)显示为无机化合物层11的组成。N/Si对于试样21A～21H分别为0.005，0.01，0.1，0.3，0.5，0.6，0.8，1.0。
[表9]
    试样     无机化合物层组成
    21A     Li1.8SiO2.89N0.005
    21B     Li1.8SiO2.88N0.01
    21C     Li1.8SiO2.75N0.1
    21D     Li1.8SiO2.45N0.3
    21E     Li1.8SiO2.15N0.5
    21F     Li1.8SiO2.00N0.6
    21G     Li1.8SiO1.70N0.8
    21H     Li1.8SiO1.40N1.0
使用这些试样，与实施形态1相同条件地制作电池，评价循环特性。图5所示为，对使用由具有不同N/Si的LixSiOyNz形成的无机化合物层11所构成的负极的电池进行充放电、经过100个循环后的容量维持率与N/Si的关系。从图5可明显发现，容量维持率很大程度上依赖于N/Si，N/Si在0.01以上(含0.01)时可显示出改善效果。进而，随着N/Si的增大，容量维持率也增大，0.3至0.5时能得到最高值的稳定。但是，超过0.5的话，容量维持率急剧下降，0.8时完全失去了实用性。从上述结果来看，N/Si最好的范围是0.3以上(含0.3)、0.5以下(含0.5)。
又，虽然数据中未有显示，但LixMOyNz的成分M是选自除Si外的B、Ge、Al、C、Ga及S构成的元素组中的至少1种元素，且0.6≤x≤1.0，1.05≤y≤1.99，0.01≤z≤0.5；或1.6≤x≤2.0，2.05≤y≤2.99，0.01≤z≤0.5；或1.6≤x≤2.0，3.05≤y≤3.99，0.01≤z≤0.5；或4.6≤x≤5.0，3.05≤y≤3.99，0.01≤z≤0.5的情况下，也能得到几乎相同的结果。此外，虽然数据中未有显示，但活性物质层10中使用Si以外的材料的情况下，也能得到相同的结果。
又，上述实施形态1、2中以纽扣电池为例进行了说明，但本发明并不局限于此种电池形状。
产业上的利用可能性
本发明相关的电池用负极含有可逆吸放锂、具有硅(Si)或锡(Sn)的单体或其化合物、合金的负极活性物质层，以及设于其上的锂离子传导性无机化合物层。根据该负极，上述负极活性物质层自身对水的稳定性得到改善，在使用了可能混入微量水分的电解质的电池中，可以大幅改善其循环特性。

Claims (10)

1.一种电池用负极，其特征是，所述负极具有：
集电体；
设于所述集电体上、含有选自由锡的单体、硅的单体、含有锡和硅中的至少一种元素的合金、含有锡和硅中的至少一种元素的化合物所组成的组中的至少1种物质的活性物质层；
设于所述活性物质层之上、可用下述通式(1)表示的化学组成的锂离子传导性无机化合物层，
LixPTyOz......(1)
(成分T是选自由元素Ti、Cu、Zr、Mo、Ta、W组成的元素组中的至少1种元素，且2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0)。
2.如权利要求1所述的电池用负极，其特征是，所述通式(1)中，2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤0.50、3.5≤z≤4.0。
3.如权利要求1所述的电池用负极，其特征是，所述通式(1)中，2.0≤x≤3.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤7.0。
4.如权利要求1所述的电池用负极，其特征是，充电后，所述活性物质层含有锂。
5.如权利要求1所述的电池用负极，其特征是，所述活性物质层含有金属，所述金属在其与所述集电体之间的部分界面上，与所述集电体形成合金。
6.一种电池用负极，其特征是，所述负极具有：
集电体；
位于所述集电体上、含有选自由锡的单体、硅的单体、含锡和硅中的至少一种元素的合金、含锡和硅中的至少一种元素的化合物组成的组中的1种物质的活性物质层；
设于所述活性物质层之上、可用下述通式(2)表示化学组成的锂离子传导性无机化合物层，
LixMOyNz......(2)
(成分M是选自由元素Si、B、Ge、Al、C、Ga、S构成的元素组中的至少1种元素，满足
0.6≤x≤1.0、1.05≤y≤1.99、0.01≤z≤0.5、
1.6≤x≤2.0、2.05≤y≤2.99、0.01≤z≤0.5、
1.6≤x≤2.0、3.05≤y≤3.99、0.01≤z≤0.5、
4.6≤x≤5.0、3.05≤y≤3.99、0.01≤z≤0.5中的任意一个条件)。
7.如权利要求6所述的电池用负极，其特征是，充电后，所述活性物质层含有锂。
8.如权利要求6所述的电池用负极，其特征是，所述活性物质层含有金属，所述金属在与所述集电体之间的部分界面上与所述集电体形成合金。
9.一种电池，其特征是，所述电池具有：
负极，所述负极具有：集电体，设于所述集电体上、含有选自由锡的单体、硅的单体、含锡和硅中的至少一种元素的合金、含锡和硅中的至少一种元素的化合物所组成的组中的至少1种物质的活性物质层，设于所述活性物质层之上、可用下述通式(1)表示的化学组成的锂离子传导性无机化合物层的负极；
传导锂离子的电解质；
可逆吸放锂离子的正极
LixPTyOz......(1)
(成分T是选自由元素Ti、Cu、Zr、Mo、Ta、W构成的元素组中的至少1种元素，且2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0)。
10.一种电池，其特征是，所述电池具有：
负极，所述负极具有：集电体，设于所述集电体上、至少含有选自由锡的单体、硅的单体、含锡和硅中的至少一种元素的合金、含锡和硅中的至少一种元素的化合物所组成的组中的至少1种物质的活性物质层，设于所述活性物质层之上、可用下述通式(2)表示化学组成的锂离子传导性无机化合物层；
传导锂离子的电解质；
可逆吸放锂离子的正极，
LixMOyNz......(2)
(成分M是由元素Si、B、Ge、Al、C、Ga、S构成的元素组中选择出的至少1种元素，满足
0.6≤x≤1.0、1.05≤y≤1.99、0.01≤z≤0.5、
1.6≤x≤2.0、2.05≤y≤2.99、0.01≤z≤0.5、
1.6≤x≤2.0、3.05≤y≤3.99、0.01≤z≤0.5、
4.6≤x≤5.0、3.05≤y≤3.99、0.01≤z≤0.5中的任意一个条件)。
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