CN109775744A

CN109775744A - 卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用

Info

Publication number: CN109775744A
Application number: CN201910028090.8A
Authority: CN
Inventors: 克劳迪乌·博格丹·布库尔; 王格日乐图; 谭宏亮
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109775744B

Abstract

本发明提供了一种卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用。本发明所述的制备卤化钇锂的方法包括：(1)将卤化钇盐和锂盐供给至球磨罐中进行机械合成；(2)在惰性气体保护下对机械合成产物进行退火处理，以便得到化学式为Li₃YA_xB_6‑x的卤化钇锂，其中，A为Cl^‑和/或Br^‑，B为选自I^‑、F^‑、BF₄ ^‑、PF₆ ^‑、BOB^‑、TFSI^‑和FSI^‑中的至少一种，0<x≤6。该方法可以在常压下进行，且原料成本低，制备得到的Li₃YCl₆的热稳定性好且结晶度高，在常温下具有较高的电导率。

Description

卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用。

背景技术

自1991年索尼锂离子电池推出以来，被广泛用于电子产品，近年来被用于移动和运输。现有的锂离子电池的能量密度可高达265Wh/Kg，在-20～40℃的操作温度和1.5h的持续充电时间下的充放电循环次数通常在2000至4000次之间，这种锂离子电池由石墨基阳极和由绝缘聚合物隔板分开的含Ni/Co阴极组成。锂离子在充电期间来回穿梭插入阳极并在放电期间插入阴极，为确保锂离子在电极之间的有效传输，阳极、隔膜和阴极被配制成具有约35％的孔隙率以适应液体电解质，液体电解质包括锂盐和有机溶剂，密度约为1.3mg/cm³，液体电解质的用量、锂盐的浓度以及溶剂的选择(它们的密度和凝固点的变化)决定了锂离子电池的能量密度，循环寿命和操作温度范围；此外，液体电解质溶剂的可燃性限制了锂离子电池的安全使用，如果损坏和渗透，锂离子电池内部会发生易燃溶剂燃烧，引发火灾等热失控事件；并且，这种反应性液体电解质还限制了具有更高活性电极的使用，例如金属锂金属阳极或高压阴极，这使得锂离子电池能量密度的难以超过350Wh/kg。

为了打破350Wh/Kg的屏障，需要使用高能量金属锂作为阳极，这可以通过稳定性好的固体电解质来实现，这种电解质将取代电极之间的聚合物隔板，并且还将与电极混合以赋予锂离子导电性。固体电解质需要良好的锂离子导体，良好的电子绝缘体，且不容易与电极发生反应(宽的电化学惰性窗口)，具有低密度并且对锂离子扩散具有低的晶界电阻。从电池组装的角度来看，固体电解质还应该简化电池组装过程，因为它们不流动并且需要更少的套管，这不但可以降低成本，还可以提高电池的能量密度。目前常见的固体电解质包括有机(聚合物)和无机(通常是硫化物或氧化物)固体。通常，固体电解质需要更高的温度(40～80℃)以达到较高的电导率(约0.2mS/cm)。

目前，聚合物电解质已经在电动汽车中成功商业化，聚合物电解质的密度约为1.7g/cm³，大多数是无定形的和柔软的，这有利于浇铸薄膜(<30μm)并使晶界电阻最小化，它们与金属锂阳极接口良好，但目前还不能成功地与4V级阴极(NMC或NCA)配合使用，只能与3.5V级阴极(LFP)连接；最成功的无机电解质是基于硫化物的并由锂，磷和硫的无定形/结晶混合物组成，简称LPS，在高压(>200MPa)下，LPS电解质的密度约为～2.2g/cm³，并且在室温下比聚合物电解质电导率更高。但LPS的原料成本较高，价格昂贵，且与锂金属阳极或3.5V/4V级阴极不能很好地连接，并且还需要在阴极活性表面形成涂层以减少LPS电解质与阴极材料发生反应，在组装电池时需要高压以降低晶界电阻，并且电池组装需要在昂贵的干燥室内进行，以避免LPS与空气中的水分发生反应，由此不仅使电池组装更为复杂，还会降低电池的能量密度；基于氧并由锂，镧，锆和氧的结晶相的固体电解质LLZO与LPS不同，这种材料对锂金属阳极是稳定的，但难以获得良好的界面。最近的研究结果表明，LLZO在4V级阴极中不具有热力学稳定性，硬度大且密度更高，约为4.5g/cm³甚至更高，其界面阻抗对锂离子的扩散迁移率影响更大，同样需要在高于200MPa的高压和不低于700℃的高退火温度下获得类似于液体电解质的电导率(在室温下约为0.2mS/cm)，这些参数使得电池组装更为困难。

综上所述，在实际电池应用中，无机电解质在室温下可能比聚合物电解质的导电性更好，但由于它们的高密度和硬度大的性质、对锂离子的扩散迁移具有更高的晶界阻力以及高压(>200MPa)或高退火温度(>700℃)(由于与阴极粉末的高温反应)，增加了它们与电极组成形成完整的电池的难度。因此固态电解质还有待进一步研究，以期获得兼具有机(聚合物)和无机固体电解质优异性能的固态电解质。

发明内容

本发明是基于以下问题和发现提出的：发明人发现，基于卤化物的固体锂导体具有较高的密度，但锂导电性较低。发明人设想，可以通过控制基于卤化物的固体锂导体的合成条件来提高其电导率，并将基于卤化物的固体锂导体用于制备固态电解质，以提高固态电解质的热稳定性和电导率，降低固态电解质与电极之间的界面阻抗，从而提高固态锂电池的能量密度、充放电效果、安全性和使用寿命，并达到降低固态锂电池原料成本和组装难度的效果。

有鉴于此，本发明旨在提出一种制备卤化钇锂的方法，以获得具有高导电率的卤化物基的固体锂导体。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种制备卤化钇锂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将卤化钇盐和锂盐供给至球磨罐中进行机械合成；

(2)在惰性气体保护下对机械合成产物进行退火处理，以便得到化学式为Li₃YA_xB_6-x的卤化钇锂，

其中，A为Cl^-和/或Br^-，B为选自I^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、BOB^-、TFSI^-和FSI^-中的至少一种，0<x≤6。

进一步地，步骤(1)中，所述卤化钇盐为YCl₃和/或YBr₃，所述锂盐为选自LiBr、LiCl、LiI、LiF、LiBF₄、LiBOB、LiTFSI、LiFSI和LiPF₆中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中，所述机械合成是在真空条件下进行的，所述机械合成的转速为300～700转/分，时间为24～120小时。

进一步地，所述机械合成的转速为350～550转/分，时间为24～60小时。

进一步地，在进行步骤(1)之前预先对所述卤化钇盐和所述锂盐进行真空干燥处理。

进一步地，所述卤化钇盐是在真空条件下对YCl₃·8H₂O和/或YBr₃·8H₂O进行高温脱水得到的，所述脱水的温度为300～400摄氏度。

进一步地，步骤(2)中，所述退火处理是在200～650摄氏度下保温1～24小时后自然冷却。

进一步地，步骤(2)中，所述退火处理是在300～600摄氏度下保温12～18小时后自然冷却。

进一步地，所述卤化钇锂的电导率为0.2～10mS/cm。

相对于现有技术，本发明所述的制备卤化钇锂的方法具有以下优势：

本发明所述的制备卤化钇锂的方法可以在常压下进行，且原料成本低，通过预先对卤化钇盐和锂盐进行机械合成，然后再对机械合成产物进行退火处理，可以显著提高目标产物卤化钇锂的热稳定性和结晶度，减少晶界，使目标产物在常温下具有较高的电导率，具体可达0.2～10mS/cm；此外，目标产物卤化钇锂还具有可塑性，且密度较低，不大于3g/cm³，可以在干燥空气中稳定存在，将其用于固态电解质时不仅有利于提高固态电解质的电导率、热稳定性及塑形，还可以降低固态电解质与电极之间的界面阻抗，提高离子迁移率，从而更有利于电池的组装，并使组装得到的固态锂电池具有能量密度高、充放电效果好、安全性高且使用寿命长的优点。

本发明的另一目的在于提出一种固态电解质，以提高固态电解质的电导率、热稳定性及可塑形。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：提出一种固态电解质。根据本发明的实施例，该固态电解质具有上述制备方法得到的卤化钇锂。

相对于现有技术，本发明所述的固态电解质具有以下优势：本发明所述的固态电解质具有采用上述制备方法得到的卤化钇锂，不仅电导率和热稳定性较高，可塑性好，且不易于与活性电极发生反应，而且与电极之间的界面阻抗小，离子迁移率高；采用该固态电解质组装电池，不仅组装难度相对较低，而且还可以使组装得到的锂电池具有能量密度高、充放电效果好、安全性高且使用寿命长的优点。

本发明的另一目的在于提出一种锂电池，以降低锂电池的组装难度和固态电解质与电极之间界面阻抗。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述固态电解质。

相对于现有技术，本发明所述的锂电池具有以下优势：本发明所述的锂电池中固态电解质与电极的组装难度相对较低，而且固态电解质与电极的界面阻抗小，离子迁移率高，进而使得该锂电池具有能量密度高、充放电效果好、安全性高且使用寿命长的优点。

本发明的另一目的在于提出一种车辆，以进一步提高车辆的竞争力。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。相对于现有技术，本发明所述的车辆的安全性更高，续航里程更长。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为根据本发明一个实施例的YCl₃·8H₂O的TG曲线；

图2为根据本发明一个实施例的YCl₃和LiCl反应的DTA-TG曲线；

图3为根据本发明一个实施例的Li₃YCl₆产物的XRD图谱；

图4为根据本发明一个实施例的Li₃YCl₆的DSC曲线；

图5为根据本发明一个实施例的Li₃YCl₆产物EIS图谱。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

根据本发明的第一个方面，本发明提出一种制备卤化钇锂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将卤化钇盐和锂盐供给至球磨罐中进行机械合成；(2)在惰性气体保护下对机械合成产物进行退火处理，以便得到化学式为Li₃YA_xB_6-x的卤化钇锂，其中，A为Cl^-和/或Br^-，B为选自I^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、BOB^-、TFSI^-和FSI^-中的至少一种，0<x≤6。

发明人发现，具有上述化学式Li₃YA_xB_6-x的卤化钇锂具有可塑性，且该卤化钇锂的结晶度较高时其在常温下具有较高的电导率，本发明中通过依次对卤化钇盐和锂盐进行机械合成和退火处理，不仅可以在常压下合成该卤化钇锂，还可以显著提高目标产物卤化钇锂的热稳定性和结晶度，减少晶界，使目标产物在常温下电导率达到0.2～10mS/cm；将制备得到的卤化钇锂用于固态电解质中时，有利于提高固态电解质的电导率并显著降低固态电解质与电极之间的界面阻抗，提高离子迁移率；并且由于氯离子的离子半径较大，还可以进一步提高固态电解质的锂电导率。

下面结合实施例来详细说明本发明上述实施例的制备卤化钇锂的方法。

根据本发明的一个具体实施例，步骤(1)中，卤化钇盐可以为YCl₃和/或YBr₃，锂盐可以为选自LiBr、LiCl、LiI、LiF、LiBF₄、LiBOB、LiTFSI、LiFSI和LiPF₆中的至少一种。发明人意外发现，当卤化钇锂中含有溴元素和/或氯元素时，可以进一步提高卤化钇锂在常温下的电导率，尤其是当卤化钇锂为Li₃YBr₆和Li₃YCl₆时，其在常温下的电导率更高，例如Li₃YBr₆在常温下的电导率不低于2mS/cm。由此，本发明中通过采用YCl₃和/或YBr₃与上述锂盐为原料进行反应，可以进一步提高最终制备得到的卤化钇锂在常温下的电导率；优选地，可以采用YCl₃和/或YBr₃与LiCl和/或LiBr为原料制备卤化钇锂。

根据本发明的一个具体实施例，步骤(1)中，机械合成可以在真空条件下进行，机械合成的转速可以为300～700转/分，例如可以为300～650转/分、300转/分、340转/分、380转/分、420转/分、460转/分、500转/分、540转/分、580转/分、620转/分、660转/分或700转/分等，机械合成的时间可以为24～120小时，例如可以为24～80小时、36～48小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、78小时、84小时、90小时、96小时、102小时、108小时、114小时或120小时。本发明中通过在真空下对卤化钇盐和锂盐进行机械合成，可以进一步提高目标产物卤化钇锂的产率；此外发明人还发现，对卤化钇盐和锂盐进行机械合成时虽然提高转速可以在一定程度上提高产物的结晶度，但转速过高时也会导致产物结晶度降低，而通过控制转速为300～700转/分，可以使机械合成产物具有较高的结晶度。优选地，机械合成的转速可以为350～550转/分，时间可以为24～60小时。由此不仅可以使机械合成产物具有较高的结晶度，还可以进一步提高制备效率。

根据本发明的再一个具体实施例，在进行步骤(1)之前可以预先对卤化钇盐和锂盐进行真空干燥处理。卤化钇盐和锂盐均具有一定的吸水性，尤其是卤化钇盐如YCl₃更容易吸附水蒸气，由此，本发明中通过预先对卤化钇盐和锂盐进行真空干燥处理，可以进一步提高目标产物卤化钇锂的产率。具体地，卤化钇盐可以在真空条件下对YCl₃·8H₂O和/或YBr₃·8H₂O进行高温脱水得到的，脱水的温度可以为300～400摄氏度，例如可以为350摄氏度。

根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中，退火处理可以在200～650摄氏度下保温1～24小时后自然冷却，例如，退火温度可以为250～630℃、350～550℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃、520℃、560℃、600℃或650℃等，保温时间可以为10～20小时、1小时、3小时、5小时、7小时、9小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或24小时等。发明人发现，通过对机械合成产物进行退火处理不仅可以提高目标产物卤化钇锂的热稳定性，还可以进一步提高目标产物卤化钇锂的结晶度，使其具有更少的晶界，从而使得目标产物卤化钇锂在常温下具有较高的电导率；此外发明人还发现，卤化钇锂的结晶度随着退火温度的升高呈先增加后减小的趋势，本发明中通过将机械合成产物在200～650下保温1～24后冷却，可以显著提高目标产物卤化钇锂的热稳定性和结晶度，从而使制备得到的卤化钇锂在常温下也具有较高的电导率。优选地，退火处理可以在300～600摄氏度下保温12～18小时后自然冷却，由此不仅可以进一步提高制备得到的卤化钇锂的结晶度，还可以确保制备效率。

综上所述，本发明上述制备卤化钇锂的方法可以在常压下进行，且原料成本低，通过预先对卤化钇盐和锂盐进行机械合成，然后再对机械合成产物进行退火处理，可以显著提高目标产物卤化钇锂的热稳定性和结晶度，减少晶界，使目标产物在常温下具有较高的电导率，具体可达0.2～10mS/cm；此外，目标产物卤化钇锂还具有可塑性，且密度较低，不大于3g/cm³，可以在干燥空气中稳定存在，将其用于固态电解质时不仅有利于提高固态电解质的电导率、热稳定性及塑形，还可以降低固态电解质与电极之间的界面阻抗，提高离子迁移率，从而更有利于电池的组装，并使组装得到的固态锂电池具有能量密度高、充放电效果好、安全性高且使用寿命长的优点。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种固态电解质。根据本发明的实施例，该固态电解质具有上述制备方法得到的卤化钇锂。该固态电解质不仅电导率和热稳定性较高，可塑性好，且不易于与活性电极发生反应，而且与电极之间的界面阻抗小，离子迁移率高；采用该固态电解质组装电池，不仅组装难度相对较低，而且还可以使组装得到的锂电池具有能量密度高、充放电效果好、安全性高且使用寿命长的优点。需要说明的是，本发明上述针对制备卤化钇锂的方法所描述的技术特征和效果用于适用于该固态电解质。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述固态电解质。该锂电池中固态电解质与电极的组装难度相对较低，而且固态电解质与电极的界面阻抗小，离子迁移率高，进而使得该锂电池具有能量密度高、充放电效果好、安全性高且使用寿命长的优点。需要说明的是，本发明上述针对固态电解质所描述的技术特征和效果用于适用于该锂电池。

根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。该车辆的安全性更高，续航里程更长，市场竞争力更大，用户满意度更高。需要说明的是，本发明上述针对锂电池所描述的技术特征和效果用于适用于该车辆。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

将在350摄氏度的真空条件下对YCl₃·8H₂O进行高温脱水得到YCl₃、真空干燥后LiCl与3mm的氧化锆球填充到球磨罐中，于400转/分的转速下进行机械合成，球磨时间为48小时，在球磨产物分为四等分，其中一份作为对照组，在氩气气氛下以300Mpa的压力压制机械合成产物得到粒料；将剩余三份分别置于三个不同的氩气气氛的手套箱中的氧化铝坩埚上加热12小时，退火温度分别为350℃、550℃和630℃，利用手套箱内的研杵和研钵研磨将反应产物压碎，并在手套箱内以300Mpa的压力压制反应产物得到粒料。

其中，图1为350℃时，YCl₃·8H₂O中50％的水的去除率。

图2为YCl₃和LiCl反应的DTA-TG曲线，从图中可以看出，YCl₃和LiCl的最佳结晶温度为600℃左右。

图3为不经退火处理、在350℃下退火和在550℃下退火得到的三种Li₃YCl₆产物的XRD图谱，其中，底部光谱对应未经退火得到的Li₃YCl₆产物，中等光谱对应于球磨材料在550℃下的退火得到的Li₃YCl₆产物，顶部光谱对应于300℃下的退火得到的Li₃YCl₆产物，约20度的驼峰对应于聚酰亚胺膜(具有防潮保护效果)。

图4为经退火处理得到的Li₃YCl₆的DSC曲线，从图中可以看出，Li₃YCl₆在500℃以下没有热反应发生，即Li₃YCl₆在500摄氏度下具有较好的热稳定性。

图5为未经退火得到的Li₃YCl₆产物和630摄氏度退火处理得到的Li₃YCl₆产物的EIS谱图，其中横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，该交流阻抗谱图中通过X轴截距显示材料在630℃下退火处理后只有单一晶界，根据材料压片厚度、面积和X轴截点电阻，计算出Li₃YCl₆产物在室温电导率为1～2mS/cm左右。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备卤化钇锂方法，其特征在于，包括：

(1)将卤化钇盐和锂盐供给至球磨罐中进行机械合成；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化钇盐为YCl₃和/或YBr₃，所述锂盐为选自LiBr、LiCl、LiI、LiF、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI和LiPF6中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述机械合成是在真空条件下进行的，所述机械合成的转速为300～700转/分，时间为24～120小时，

任选地，所述机械合成的转速为350～550转/分，时间为24～60小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(1)之前预先对所述卤化钇盐和所述锂盐进行真空干燥处理。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述卤化钇盐是在真空条件下对YCl₃·8H₂O和/或YBr₃·8H₂O进行高温脱水得到的，所述脱水的温度为300～400摄氏度。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火处理是在200～650摄氏度下保温1～24小时后自然冷却，

任选地，所述退火处理是在300～600摄氏度下保温12～18小时后自然冷却。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述卤化钇锂的电导率为0.2～10mS/cm。

8.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质具有采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的卤化钇锂。

9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求8所述的固态电解质。

10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的锂电池。