CN111900461A - 一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质及其制备方法和应用，所述固态电解质为离子化合物，其中阴离子为F^‑和除F^‑之外的任意一种卤素离子X^‑，阳离子为Li⁺和一种正三价金属阳离子M³⁺。本发明提供的含氟固态电解质，可在某一特定电压下衍生出具有高氧化稳定性的氟化物界面产物，为实现在高电压下可稳定循环的全固态锂离子电池提供了一种有效方案。该电解质具有合成方法简单、成本低廉、环境友好、电化学性质稳定等特点，可直接使用或搭配正极材料使用，突破正极材料的电压限制应用于高压全固态电池。

Description

一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

全固态锂离子电池由于具有高安全性而被广泛认可为下一代最有前途的储能设备之一。然而当前全固态锂离子电池的能量密度仍然不能完全满足工业应用的要求，主要的瓶颈在于，现有的绝大多数固态电解质在工作电压的上限不断提高的情况下显示出较差的氧化稳定性。

针对电解质在高充电电压下氧化分解这一问题，目前最通用的解决方法是人工地在正极-电解质之间添加界面镀层，如Li₄Ti₅O₁₂，LiTaO₃，LiNbO₃等。它们都具有宽泛且稳定的电化学窗口(1-4V vs.Li/Li⁺)，用它们作为界面镀层可有效地提升电解质本身的电化学窗口。除此之外，这些界面镀层材料电子导电性差，通过钝化机制可以进一步稳定电解质。在这些界面镀层中，氟化物的电化学窗口最为宽泛，它的氧化上限可高达6.5V(vs.Li/Li⁺)，已经被广泛应用于界面镀层材料中。例如，通过给钴酸锂表面修饰锂铝氟抑制了电解液的氧化活性，使得电池可以在高于4.55V的电压下稳定循环长达200圈(Naturecommunications,2018,9(1),1-11.)。

但是，界面涂层这一技术的实际实施要求较为严苛。主要原因在于，绝大多数的涂层材料很难直接应用于电解质材料本身，大多都是对正极材料进行包覆或者改性。而在全固态电池中，电解质和正极材料之间的固固不良接触使得这些涂层材料无法发挥直接阻止电解质本身的氧化分解。此外，一些性能更好的涂层材料(如原子层沉积和分子层沉积材料)往往需要更专门的仪器和设备，成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质及其制备方法和应用。

本发明实施例提供一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质，所述固态电解质为离子化合物，其中阴离子为F^-和除F^-之外的任意一种卤素离子X^-，阳离子为Li⁺和一种正三价金属阳离子M³⁺。

其中，除F^-之外的任意一种卤素离子X^-，即为Cl^-、Br^-或I^-。

本发明所述固态电解质中的F^-与Li⁺和M³⁺分别成键，氟真正存在于电解质结构中。该电解质具有氧化稳定性，在线性循环伏安法测试中，当正扫时，该电解质可以在7V(vs.Li/Li⁺)之前保持稳定。该电解质的稳定性来源于其在某一特定电压产生的界面产物，所述界面产物包含如氟化锂等高氧化稳定性氟化物，它们的原位形成阻碍了电解质本身的进一步分解，也使得该电解质的氧化上限提升。

作为优选，所述正三价金属阳离子M³⁺为In³⁺、Sc³⁺、Ho³⁺、Al³⁺、Ga³⁺或Sb³⁺。

作为优选，所述固态电解质的化学式为Li_aMX_bF_c，其中，2≤a≤3，5≤b+c≤6，0＜c＜6。所述固态电解质中F取代一定量的卤素X，随着F掺杂量的增加即c值增加，b值减小。具体地，所述固态电解质可以为Li₃InCl_4.8F_1.2、Li₃InCl_5.1F_0.9、Li_2.5HoCl_4.3F_1.2。

在本发明一个具体实施方式中，所述正三价金属阳离子为In³⁺或Ho³⁺，氟元素占所有卤素的质量百分含量不超过22％。当正三价金属阳离子为In³⁺或Ho³⁺时，若氟含量太高，则会导致离子电导率降低。

本发明所述固态电解质在室温下的离子电导率为10^-4-10^-3S/cm。

本发明实施例还提供上述固态电解质的制备方法，包括以LiX、MF₃和MX₃为反应原料，进行固相机械球磨和烧结。

作为优选，所述反应原料按照一定的计量系数比在手套箱中预混合。

进一步地，所述固相机械球磨在惰性气体(如氩气)保护下进行，球磨转速为250-500rpm，球磨时间为5-20h。

在本发明一个优选实施方式中，取1-3g的混合反应原料于50毫升球磨罐中，球料比为30:1，进行球磨。

进一步地，所述烧结具体包括：将所述固相机械球磨的产物冷压成片，在真空下烧结，烧结温度为200-600℃，烧结时间为5-20h。

烧结温度因M不同而异。例如，当M为In时，烧结温度为200-300℃；当M为Ho时，烧结温度为500-600℃。

其中，冷压成片时压力为3-5吨。

进一步地，将烧结后的电解质片在手套箱中研磨至细微的粉末状，即为目标固态电解质。通过仪器分析，可以看到该电解质的微观形貌，表面密实呈连续状，不存在明显的裂缝。该电解质粉末中可含有少量(<10％)的LiF杂质。

本发明还提供上述固态电解质在全固态电池中的应用，将所述固态电解质与正极材料混合作为正极复合材料。即所述固态电解质可搭配如钴酸锂等多种正极材料使用。在搭配钴酸锂使用时，该电解质可以突破钴酸锂自身的电压限制，使得电池在充电电压为4.8V(vs.Li/Li⁺)的情况下稳定循环。

本发明还提供一种包含上述任一固态电解质的全固态锂离子电池，其在高于4.5V(vs.Li/Li⁺)的高充电电压下具有循环稳定性。

本发明的有益效果：

本发明提供的含氟固态电解质，可在某一特定电压下衍生出具有高氧化稳定性的氟化物界面产物，为实现在高电压下可稳定循环的全固态锂离子电池提供了一种有效方案。该电解质具有合成方法简单、成本低廉、环境友好、电化学性质稳定等特点，可直接使用或搭配正极材料使用，突破正极材料的电压限制应用于高电压全固态电池。

附图说明

图1是本发明实施例1中Li₃InCl_4.8F_1.2固态电解质粉末的X射线衍射相分析图；

图2是本发明实施例1中Li₃InCl_4.8F_1.2固态电解质粉末在不同放大倍数下的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中Li₃InCl_4.8F_1.2固态电解质在不同测试温度下的电化学阻抗谱；

图4是将本发明实施例1的Li₃InCl_4.8F_1.2固态电解质粉末和炭黑混合用作对电极所测的线性扫描伏安图；

图5是本发明实施例2中Li₃InCl_5.1F_0.9固态电解质粉末的X射线衍射相分析图；

图6是本发明实施例2中Li₃InCl_5.1F_0.9固态电解质在不同测试温度下的电化学阻抗谱；

图7是将本发明实施例2的Li₃InCl_5.1F_0.9固态电解质粉末和炭黑混合用作对电极所测的线性扫描伏安图；

图8是本发明实施例3中Li_2.5HoCl_4.3F_1.2固态电解质粉末的X射线衍射相分析图；

图9是本发明应用例1获得的全固态锂离子电池的电化学性能图；

图10是本发明应用例2获得的全固态锂离子电池的电化学性能图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1(Li₃InCl_4.8F_1.2固态电解质及其制备)

取商购的LiCl、InCl₃和InF₃粉末按照15:3:2的投料比在氩气保护的手套箱内均匀混合，此时氟元素占所有卤素含量的20％。取混合好的粉末1g于50mL的球磨罐中，并相应的给球磨罐中放入30g球磨珠。将该球磨罐密封，用400rpm的转速高速运转20h。随后，将球磨罐转入手套箱中，刮取出罐内的粉末，并将粉末冷压成片，施加压力为3吨。紧接着，将压好的电解质片封装在真空玻璃管中，在马弗炉中煅烧10小时，烧结温度为300℃。待马弗炉回到室温，将烧结好的样品转入手套箱研磨成粉末状。

对所得产物进行X射线衍射相分析(XRD)，结果如图1所示；其在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)如图2所示；其在不同测试温度下的电化学阻抗谱(EIS)如图3所示；将其和炭黑混合用作对电极所测的线性扫描伏安图(LSV)如图4所示。

分析结果显示，F存在于电解质的晶体结构中，使得电解质形貌更为连续且紧密。该电解质的离子电导率在室温下为0.34mS/cm，电化学性质稳定，在7V前没有表现出明显的氧化分解趋势。

实施例2(Li₃InCl_5.1F_0.9固态电解质及其制备)

程序步骤与实施例1相同，所不同的是原料的投料比为30:7:3，此时氟元素占所有卤素含量的15％。

对所得产物进行X射线衍射相分析(XRD)，结果如图5所示；其在不同测试温度下的电化学阻抗谱(EIS)如图6所示；将其和炭黑混合用作对电极所测的线性扫描伏安图(LSV)如图7所示。

分析结果显示与实施例1结果类似，F存在于电解质的晶体结构中。该电解质的离子电导率在室温下为0.48mS/cm，电化学性质稳定，在7V前没有表现出明显的氧化分解趋势。

实施例3(Li_2.5HoCl_4.3F_1.2固态电解质及其制备)

取商购的LiCl、HoCl₃和HoF₃粉末按照25:6:4的投料比在氩气保护的手套箱内均匀混合，此时氟元素占所有卤素含量的21.8％。取混合好的粉末2g于50mL的球磨罐中，并相应的给球磨罐中放入60g球磨珠。将该球磨罐密封，用250rpm的转速运转5h。随后，将球磨罐转入手套箱中，刮取出罐内的粉末，并将粉末冷压成片，施加压力为5吨。紧接着，将压好的电解质片封装在真空玻璃管中，在马弗炉中煅烧20小时，烧结温度为600℃。待马弗炉回到室温，将烧结好的样品转入手套箱研磨成粉末状。

对所得产物进行X射线衍射相分析(XRD)，结果如图8所示。分析结果显示，F存在于电解质的晶体结构中，电化学性质稳定。

实施例4

程序步骤与实施例1相同，所不同的是将LiCl和InCl₃这两种前驱体换成LiBr和InBr₃。将所得产物进行与实施例1相同的表征分析，获得与实施例1类似的结果。

实施例5

程序步骤与实施例1相同，所不同的是将LiCl和InCl₃这两种前驱体换成LiI和InI₃。将所得产物进行与实施例1相同的表征分析，获得与实施例1类似的结果。

实施例6

程序步骤与实施例3相同，所不同的是将LiCl和HoCl₃这两种前驱体换成LiBr和HoBr₃。将所得产物进行与实施例3相同的表征分析，获得与实施例3类似的结果。

应用例1(所获得Li₃InCl_4.8F_1.2作为正极电解质搭配钴酸锂应用于全固态锂离子电池中)

将实施例1所获得的Li₃InCl_4.8F_1.2电解质粉末和钴酸锂粉末按照25:75的比例混合作为对电极，在氩气气氛的手套箱内采用模具电池组装成固态锂电池。对该锂电池在室温条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为2.60～4.80V(vs.Li/Li⁺)，充放电电流密度为0.1C(1C＝140mA g^-1 _LiCoO2)(前五圈为0.05C)。图9为该全固态锂离子电池的电化学性能图，从图中可以看出该电池具有优异的循环稳定性。

由此可知，利用本发明方法制备的含氟固态电解质Li₃InCl_4.8F_1.2可应用于高充电电压的全固态电池中，为实现全固态电池的高能量密度提供一种可行的选择。

应用例2(所获得Li₃InCl_5.1F_0.9作为正极电解质搭配钴酸锂应用于全固态锂离子电池中)

将实施例2所获得的Li₃InCl_5.1F_0.9电解质粉末和钴酸锂粉末按照30:70的比例混合作为对电极，在氩气气氛的手套箱内采用模具电池组装成固态锂电池。对该锂电池在室温条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为2.60～4.60V(vs.Li/Li⁺)，充放电电流密度为0.1C(1C＝140mA g^-1 _LiCoO2)。图10为该全固态锂离子电池的电化学性能图，从图中可以看出该电池具有优异的循环稳定性。

由此可知，利用本发明方法制备的含氟固态电解质Li₃InCl_5.1F_0.9可应用于高充电电压的全固态电池中，为实现全固态电池的高能量密度提供一种可行的选择。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于高压全固态电池的含氟固态电解质，其特征在于，所述含氟固态电解质为离子化合物，其中阴离子为F^-和除F^-之外的任意一种卤素离子X^-，阳离子为Li⁺和一种正三价金属阳离子M³⁺。

2.根据权利要求1所述的用于高压全固态电池的含氟固态电解质，其特征在于，所述正三价金属阳离子M³⁺为In³⁺、Sc³⁺、Ho³⁺、Al³⁺、Ga³⁺或Sb³⁺。

3.根据权利要求1或2所述的用于高压全固态电池的含氟固态电解质，其特征在于，所述含氟固态电解质的化学式为Li_aMX_bF_c，其中，2≤a≤3，5≤b+c≤6，0＜c＜6。

4.根据权利要求3所述的用于高压全固态电池的含氟固态电解质，其特征在于，所述正三价金属阳离子为In³⁺或Ho³⁺，氟元素占所有卤素的质量百分含量不超过22％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于高压全固态电池的含氟固态电解质，其特征在于，所述含氟固态电解质在室温下的离子电导率为10^-4-10^-3S/cm。

6.权利要求1-5任一项所述的用于高压全固态电池的含氟固态电解质的制备方法，其特征在于，以LiX、MF₃和MX₃为反应原料，进行固相机械球磨和烧结。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相机械球磨在惰性气体保护下进行，球磨转速为250-500rpm，球磨时间为5-20h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结具体包括：将所述固相机械球磨的产物冷压成片，在真空下烧结，烧结温度为200-600℃，烧结时间为5-20h。

9.权利要求1-5任一项所述的含氟固态电解质在高压全固态电池中的应用，其特征在于，将所述含氟固态电解质与正极材料混合作为正极复合材料。

10.一种包含权利要求1-5任一项所述的含氟固态电解质的全固态锂离子电池，其特征在于，在高于4.5V vs.Li/Li⁺的高充电电压下具有循环稳定性。

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