JP2007323901A - 電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 負極を構成する負極活物質層中に、活物質としてケイ素やスズの単体及びその化合物などのエネルギー容量の大きな物質が含まれているリチウムイオン二次電池を作製する。この際、負極集電体12として表面が粗化された電解銅箔などを用い、活物質層形成面が蒸着源3に対して凹面形状に保持された負極集電体12に活物質層を形成する。
【選択図】 図1
Description
前記集電体の前記表面が活物質源に対して凹面状になるように前記集電体を保持した 状態で、前記活物質源から前記表面に活物質を堆積させ、前記活物質層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法に係るものである。
実施例1-1および1-2では、負極活物質としてケイ素の単体(シリコン)を用い、真空蒸着法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図4に示したコイン型のリチウムイオン二次電池30を作製した。
まず、図1に示した真空チャンバー2内に、集電体保持面4aが所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持具4を設置する。次に、負極集電体12として厚さ18μm、表面粗度Ra値0.3μmの帯状電解銅箔を、集電体保持具4、2つのガイドローラ13aと13b、および2つのローラ14aと14bの各々の外周面に渡して配置し、蒸着領域Aに位置する負極集電体12の一領域を、吸引法や静電吸着法によって集電体保持面4aに密着させ、湾曲した凹面状に保持する。
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるNMPに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体22aに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、所定の形状に裁断して正極22を形成した。
作製した実施例1および比較例1の二次電池20について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の1サイクルは、まず、1mA/cm2の定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流密度が0.1mA/cm2になるまで充電を行う。次に、1mA/cm2の定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて100サイクル行い、次式
100サイクル目の容量維持率(%)
=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%)
で定義される、100サイクル目の容量維持率(%)を調べた。結果を表1に示す。
実施例2および比較例2では、真空蒸着法の代わりにRFスパッタリング法を用いて薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例1および比較例1と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池20を作製した。
実施例3および比較例3では、負極活物質としてケイ素の代わりにスズを用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例1および比較例1と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池20を作製した。
実施例4および比較例4では、負極集電体12として電解銅箔の代わりに表面粗度Ra値0.4μmのニッケル箔を用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例1および比較例1と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池20を作製し、100サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表4に示す。
本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
実施例5-1および5-2では、負極活物質としてシリコンを用い、真空蒸着法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図5に示した角型のリチウムイオン二次電池30を作製した。
まず、図1に示した真空チャンバー2内に、集電体保持面4aが所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持具4を設置する。次に、負極集電体12として厚さ18μm、表面粗度A面Ra値0.3μm、B面Ra値0.4μmの帯状電解銅箔を、集電体保持具4、2つのガイドローラ13aと13b、および2つのローラ14aと14bの各々の外周面に渡して配置し、負極集電体12を走行させながら負極活物質層を形成した。
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるNMPに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、正極リード35を取り付け、正極32を形成した。
作製した実施例5および比較例5の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の1サイクルは、まず、3mA/cm2の定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流密度が0.3mA/cm2になるまで充電を行う。次に、3mA/cm2の定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて100サイクル行い、次式
100サイクル目の容量維持率(%)
=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%)
で定義される、100サイクル目の容量維持率(%)を調べた。結果を表5に示す。
実施例5と同様に、電解銅箔のA面およびB面の両面に、4μmのシリコン層を形成した。まず、A面側に2μmのシリコン層を形成し、その後、負極集電体12である帯状電解銅箔を裏返して再セッティングし、B面にも2μmのシリコン膜を形成し、その後、再びA面側に2μmのシリコン層を形成し、再びB面側に2μmのシリコン層を形成した。
チャンバー中に、3%の酸素を含んだアルゴン混合ガスを流入させ、この状態で成膜を行った以外は実験6と同様に成膜および熱処理を行った。なお、この電極断面をAES分析にて解析すると、シリコンバルク内および一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極の最表面がチャンバー中の流入酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって酸化されており、酸素濃度のことなるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層における酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して9原子数%の酸素の存在を確認した。
2b…蒸着源設置室、3…蒸着源、4…集電体保持具、4a…集電体保持面、
5…輻射熱遮蔽板、5a…折り返し部、6…シャッタ、7…真空排気装置、8…電子銃、
9…るつぼ、10…ハースライナ、11…蒸着材料、12…負極集電体、
13a、13b…ガイドローラ、14a、14b…ローラ、15…集電体保持具、
15a…集電体保持面、16…負極活物質層、17…柱状物質、18…間隙、
19…電極形成装置、20…リチウムイオン二次電池、21…負極、
21a…負極集電体、21b…負極活物質層、22…正極、22a…正極集電体、
22b…正極活物質層、23…セパレータ、24…コイン型外装カップ、25…外装缶、
26…ガスケット、30…リチウムイオン二次電池、31…負極、32…正極、
33…セパレータ、34…負極リード、35…正極リード、36…電極巻回体、
37…電池缶、38…電池蓋、39…正極端子、101…電極形成装置、
102…真空チャンバー、102a…回転ドラム設置室、102b…蒸着源設置室、
103…蒸着源、104…回転ドラム、105…輻射熱遮蔽板、105a…開口部、
106…シャッタ、107…真空排気装置、108…電子銃、109…るつぼ、
110…ハースライナ、111…蒸着材料、112…負極集電体、
113…負極活物質層、121…電極形成装置、122…回転ドラム、
123a、123b…ガイドローラ、124a、124b…ローラ、
125…輻射熱遮蔽板、125a…折り返し部、126…負極集電体、A…蒸着領域、
B、C…負極集電体走行方向
Claims (12)
- 集電体の表面に活物質層が積層されている電池用電極の製造方法において、
前記集電体の前記表面が活物質源に対して凹面状になるように前記集電体を保持した 状態で、前記活物質源から前記表面に活物質を堆積させ、前記活物質層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。 - 前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成する、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- 前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで断続的に成膜を行う、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- 前記集電体の両面に前記活物質層を形成する、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- 前記活物質層を気相成膜法によって形成する、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- 前記気相成膜法の一つである真空蒸着法によって前記活物質層を形成する、請求項5に記載した電池用電極の製造方法。
- 前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- ケイ素又はスズを含有する活物質材料を用いて、ケイ素又はスズを含有する前記活物質層を形成する、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- 前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成する、請求項1に記載した電池用電極の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載した製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した塊状物質からなっている、電池用電極。
- 請求項10に記載した電池用電極を有する、二次電池。
- 前記電池用電極を負極として有する、請求項11に記載した二次電池。
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