CN117642883A - 电极活性材料、二次电池及用电装置 - Google Patents

电极活性材料、二次电池及用电装置 Download PDF

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CN117642883A CN202280014483.3A CN202280014483A CN117642883A CN 117642883 A CN117642883 A CN 117642883A CN 202280014483 A CN202280014483 A CN 202280014483A CN 117642883 A CN117642883 A CN 117642883A
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张欣欣
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Abstract

本申请提供一种电极活性材料，包括层状金属氧化物，所述层状金属氧化物具有以下通式：NaxM1aM2bMn1‑a‑bO2‑zFz；其中0.55≤x≤0.85，a≥0，b≥0，0.1≤a+b≤0.33，0.06≤z/(1‑a‑b)≤0.13；M1选自除Na以外的碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；M2选自除Mn以外的过渡金属元素中的一种或多种。

Description

电极活性材料、二次电池及用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极活性材料、二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能等也提出了更高的要求。
层状金属氧化物被认为是有应用前景的钠离子电池正极材料之一，主要是因为其制备简单、比容量高、离子电导率高。目前根据钠离子在过渡金属层间的占位方式以及过渡金属层氧层的堆积方式不同，这些层状金属氧化物的结构主要可以分为P2型和O3型。在P2型和O3型状过渡金属氧化物中，单个钠离子分别占据层间的三棱柱(P)和八面体(O)位置。
现有技术需要性能更好的钠离子电池正极材料。
发明内容
鉴于上述课题，本申请提供一种新型电极活性材料、二次电池及用电装置，下面分别描述。
在第一方面，本申请提供一种电极活性材料，包括层状金属氧化物，所述层状金属氧化物具有以下通式：
Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z
其中0.55≤x≤0.85，a≥0，b≥0，0.1≤a+b≤0.33，0.06≤z/(1-a-b)≤0.13；
M1选自除Na以外的碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；
M2选自除Mn以外的过渡金属元素中的一种或多种。
上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出以下一项或多项优势：提高的放电电压、提高的放电比容量、改善的循环性能。
在一些实施方案中，所述层状金属氧化物为P2型层状金属氧化物。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，电极活性材料具有以下一项或多项特征：
-所述碱金属元素选自Li、K或其组合；
-所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；
-所述过渡金属元素选自Ni、Fe、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn或其组合。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，电极活性材料具有以下一项或多项特征：
-所述碱金属元素为Li；
-所述碱土金属元素为Mg；
-所述过渡金属元素选自Ni、Fe、Zn或其组合。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，电极活性材料具有以下一项或多项特征：
(1)0.65≤x≤0.75；
(2)0.06≤z/(1-a-b)≤0.08。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，0.25≤(a+b)/(1-a-b)≤0.43。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，电极活性材料中，所述层状金属氧化物其X射线衍射谱中的对应(002)晶面特征峰的强度符合以下关系：
I/I 0≥0.8；
I 0为未经水浸泡的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度；
I为经水浸泡24小时的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，电极活性材料，包括
核，所述核包括所述层状金属氧化物；
壳，所述壳覆盖所述核的至少部分表面，所述壳含有第一元素A，所述第一元素A选自：Ti、Al、Mg、Co、或其组合；
所述电极活性材料具有以下通式：
Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z·A n
其中，n>0。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，所述电极活性材料符合以下关系：0＜n≤0.0006/z。基于上述方案 的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在第二方面，本申请提供一种二次电池，包括正极，所述正极包括上述的电极活性材料。
在第三方面，本申请提供一种用电装置，包括上述的二次电池。
有益效果
本申请一个或多个实施方式具有以下一项或多项有益效果：
(1)本申请的层状金属氧化物具有增强的相结构稳定性，能够在水环境和大气环境下保持相结构稳定；
(2)本申请的电极活性材料用于二次电池，二次电池具有提高的放电电压；
(3)本申请的电极活性材料用于二次电池，二次电池具有提高的比容量；
(4)本申请的电极活性材料用于二次电池，二次电池具有改善的循环稳定性。
附图说明
图1的(a),(b)和(c)分别示出实施例1的新鲜制备的层状金属氧化物、水洗后的层状金属氧化物和标准物相卡片(00-054-0894)的XRD谱。
图2的(a),(b)和(c)示出对比例1A的新鲜制备的层状金属氧化物、水洗后的层状金属氧化物和标准物相卡片(00-054-0894)的XRD谱。
图3的(a)和(b)分别示出实施例1的层状金属氧化物的不同放大倍数的扫描电子显微镜照片。
图4的(a)示出实施例1的层状金属氧化物的放电比容量曲线；(b)示出对比例1A的层状金属氧化物的放电比容量曲线。
图5是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极活性材料及其制造方法、正极极片、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如钠离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
二次电池例如是钠离子电池。钠离子电池的构成主要包括正极、负极、隔膜、电解液。正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液浸润正负极以确保离子导通。充电时，Na +从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程与之相反，Na+从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使正极恢复到富钠态。为保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与Na+一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化和还原反应。钠离子在电解液中可以在正极与负极之间可逆地迁移，正极和负极均由允许钠离子可逆地插入和脱出的插入型材料构成。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，负极活性材料采用本申请任一项的负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：硬碳、异原子掺杂碳、金属氧化物、金属硫化物等作为钠离子电池负极材料表现出长的循环寿命，但较低的储钠容量和能量密度限制了其应用。磷基材料，包括单质磷(P)和金属磷化物(M xP y，M＝Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Mo等)。等。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、 海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[正极极片]
在一些实施方式中，正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[正极活性材料]
在第一方面，本申请提供一种电极活性材料，包括层状金属氧化物，所述层状金属氧化物具有以下通式：
Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z
其中0.55≤x≤0.85，a≥0，b≥0，0.1≤a+b≤0.33，0.06≤z/(1-a-b)≤0.13；
M1选自除Na以外的碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；
M2选自除Mn以外的过渡金属元素中的一种或多种。
上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出以下一项或多项优势：提高的放电电压、提高的放电比容量、改善的循环性能。
不受理论限制，0.06≤z/(1-a-b)≤0.13对于材料的稳定性和电化学性能是关键的，当z/(1-a-b)在上述范围时，材料具有以下优势：
(1)材料具有改善的材料的相结构稳定性。材料在水环境或大气环境下相结构能够维持稳定。该性质有利于在材料涂膜制成极片的过程中(水环境)和在大气储存的过程中(大气环境)能保持结构稳定性。
(2)材料具有较高的比容量。
(3)F掺杂可有效增强材料中的离子键强和结构稳定性，从而改善材料在高压的相转变可逆程度和循环可逆性，因而材料具有更加优异的循环性能。
(4)z/(1-a-b)代表特定的F/Mn比例，该特定比例能抑制M1、M2与Mn 4+的有序排列，稳定低电压下Mn的变价，使在充电过程中更高电压变价的活性过渡金属如Fe、Ni与低压Mn的变价明显区分，从而整体提高材料对M2活性过渡金属元素如Fe、Ni的利用率，提高材料的放电中压。
(5)由于材料具有较高的放电中压，可通过缩短电压窗口手段来抑制低电压Mn变价姜泰勒效应导致的循环问题，从而提高材料的能量密度和循环性能。
当F元素与Mn元素的比例过低时，Mn-O的占比远比Mn-F的占比多，对Mn-O导致的系列水、空气稳定性差的问题改善效果很微小。此外极少比例的F/Mn掺杂也不足以打破过渡金属与Mn 4+有序结构，不足以抑制低压区域的两相相变，也不足以使Mn变价全部发生在2V以下，因而会导致2-4.5V循环过程中的姜泰勒畸变带来的循环衰减缺点。
当F元素与Mn元素的比例过高时，F会由于电负性较大而大部分分布在结构的表面，在表面不可控的形成较多复杂的氟化层，导致材料在充电过程中Na离子难以大部分脱出，即使充电容量过低导致全电中放电容量低从而能量密度过低的缺点。
在一些实施方案中，所述层状金属氧化物为P2型层状金属氧化物。
在一些实施方案中，P2型层状金属氧化物中，过渡金属元素(Me)与周围六个氧形成MeO 6八面体共棱连接构成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间，占据MeO 6夹层间的三棱柱(prismatic)位置。在P2结构中，钠离子占据MeO 6夹层间的两种三棱柱(prismatic)位置，一种是三棱柱上下两侧均与过渡金属MeO 6八面体以共棱形式连接， 另外一种是与过渡金属MeO 6八面体以共面形式连接。
在一些实施方案中，所述层P2型层状金属氧化物属于六方晶系，P63/mmc空间群。
在一些实施方案中，所述碱金属元素选自Li、K或其组合。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，术语“碱土金属”是指化学元素周期表第2族(IUPAC)的元素。
在一些实施方案中，所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其组合。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，术语过渡金属是指化学元素周期表第3至12族(IUPAC)的元素。
在一些实施方案中，所述除Mn以外的过渡金属选自Ni、Fe、Ti、Cr、Co、Cu、Zn或其组合。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，所述碱金属元素为Li。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，所述碱土金属元素为Mg。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，所述过渡金属元素选自Ni、Fe、Zn或其组合。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，0.06≤z/(1-a-b)≤0.07、0.07≤z/(1-a-b)≤0.08、0.08≤z/(1-a-b)≤0.09、0.09≤z/(1-a-b)≤0.1、0.01≤z/(1-a-b)≤0.11、0.11≤z/(1-a-b)≤0.12、0.12≤z/(1-a-b)≤0.13。
在一些实施方案中，x的取值为0.55-0.6、0.6-0.65、0.65-0.7、0.7-0.75、0.75-0.8、或0.8-0.85。
在一些实施方案中，a的取值为0、0-0.05、0.05-0.1、0.1-0.15、0.15-0.2、0.2-0.25、0.25-0.3、或0.3-0.33。
在一些实施方案中，b的取值为0、0-0.05、0.05-0.1、0.1-0.15、0.15-0.2、0.2-0.25、0.25-0.3、或0.3-0.33。
在一些实施方案中，a和b不同时为0。
在一些实施方案中，a+b的取值为0.1-0.15、0.15-0.2、0.2-0.25、0.25-0.3、0.3-0.33。
在一些实施方案中，0.65≤x≤0.75。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容 量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，0.06≤z/(1-a-b)≤0.08。基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，0.25≤(a+b)/(1-a-b)≤0.43。(M1+M2)/Mn含量的比值是影响Mn三价四价以及结构实际含钠量的主要因素，当Na含量确定时，Mn的价态组成取决于(M1+M2)的含量，其中三价Mn是提供低电压(2V以下)的电荷补偿元素，电压低，易出现的姜泰勒效应往往是导致循环衰减的主要因素；而M1或M2是主要提供(2V以上)电荷补偿以及影响材料结构类型的元素，对材料最终的整体容量和平均电压起主要作用。若(M1+M2)/Mn含量比值过低，(a+b)/(1-a-b)<0.25，Mn为主要提供电荷补偿的元素，要提供高容量，则过多参与的三价Mn易导致结构姜泰勒畸变；若(M1+M2)/Mn含量比值过高，(a+b)/(1-a-b)>0.43，Mn为过渡金属层中心原子框架的结构占比很少，则F掺杂构建Mn-F键的可能性大大降低，则F掺杂稳定结构的效益大大降低。因而基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，(a+b)/(1-a-b)取值为0.25-0.3、0.3-0.35、0.35-0.4或0.4-0.43。
在一些实施方案中，电极活性材料中，所述层状金属氧化物其X射线衍射谱中的对应(002)晶面特征峰的强度符合以下关系：
I/I 0≥0.8；
I 0为未经水浸泡的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度；
I为经水浸泡24小时的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度。
本申请中，层状氧化物正极活性材料的(002)晶面特征峰及其强度均为本领域公知的含义。可以采用X射线粉末衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射谱，得到(002)晶面特征峰，并测量其峰高，即为(002)晶面特征峰的强度。例如使用德国Bruker AxS公司的Bruker D8 Discover型X射线粉末衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
在一些实施方案中，所述粉末XRD衍射图案的测量条件具有以下一项或多项特征：
(1)粉末样品的体积平均粒径为：5-15μm；
(2)辐射源：CuK射线；
(3)扫描模式：步进扫描；
(4)扫描条件：0.01-0.05°/步；
(5)入射狭缝:1-5mm，防散射狭缝:10-20mm，接收狭缝:0.1-1mm。
在一些实施方案中，0.8≤I/I 0≤1。
在一些实施方案中，0.9≤I/I 0≤1。
在一些实施方案中，电极活性材料，包括
核，所述核包括所述层状金属氧化物；
壳，所述壳覆盖所述核的至少部分表面，所述壳含有第一元素A，所述第一元素A选自：Ti、Al、Mg、Co、或其组合；
所述电极活性材料具有以下通式：
Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z·A n
其中，n>0。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在上述实施方案中，所述第一元素A在所述壳中以仅含有A元素的氧化物形式、或者以同时含有Na元素和A元素的复合氧化物形式存在。
在上述实施方案中，第一元素A的下标n表示第一元素A在Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z·A n的摩尔含量占比。
在一些实施方案中，所述电极活性材料符合以下关系：
0＜n≤0.0006/z。
基于上述方案的电极活性材料具有改善的相结构稳定性，而且该电极活性材料用于二次电池，二次电池表现出提高的放电电压、提高的比容量和/或改善的循环保持率。
在一些实施方案中，所述电极活性材料为粉末材料。粉末的体积平均粒径为0.5μm至15μm，例如0.5-1μm、1-1.5μm、1.5-2μm、2-2.5μm、2.5-3μm、3-3.5μm、3.5-4μm、4-4.5μm、4.5-5μm、5-7μm、7-9μm、9-11μm、11-13μm或13-15μm。
本申请中，层状氧化物正极活性材料的体积平均粒径为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在第二方面，本申请提供一种二次电池，包括正极，所述正极包括上述的电极活性材料。上述二次电池例如是钠离子电池。
在第三方面，本申请提供一种用电装置，包括上述的二次电池。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐选自高氯酸钠，六氟磷酸钠，四氟硼酸钠及六氟砷酸钠。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳 空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例将制备具有以下通式的层状金属氧化物：
Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z
M1选自除Na以外的碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；
M2选自除Mn以外的过渡金属元素中的一种或多种。
实施例1
目标通式：Na 0.75Ni 0.25Mn 0.75O 1.95F 0.05
按目标通式的化学计量比，将15.55g的Na 2CO 3(纯度99％)、7.306g的NiO(纯度99％)、0.82g的NaF(纯度98％)和23.16g的Mn 2O 3(纯度98％)原料混合在行星式球磨机的玛瑙球磨罐中，采用400r/min的转速将原料充分研磨，然后在马弗炉中按3℃/min的升温速率升高温度到850℃，然后保温煅烧24h后自然降温到室温，得到黑色的P2型层状金属氧化物，Na 0.75Ni 0.25Mn 0.75O 1.95F 0.05材料。
实施例2-12
实施例2-12与实施例1的区别在于层状金属氧化物的目标通式不同。具体区别详见表1。
实施例12-14
实施例12-14将制备以下电极活性材料，电极活性材料包括：
核，所述核包括所述层状金属氧化物；
壳，所述壳覆盖所述核的至少部分表面，所述壳含有第一元素A，所述第一元素A选自：Ti、Al、Mg、Co、或其组合；
所电极活性材料具有以下通式：
Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z·A n
M1选自除Na以外的碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；
M2选自除Mn以外的过渡金属元素中的一种或多种。
实施例12
目标通式：Na 0.75Ni 0.25Mn 0.75O 1.95F 0.05·Mg 0.01
实施例12与实施例1的区别在于材料合成后，将再次产品与纳米MgO粉末按摩尔比100:1球磨混合后在400-600℃温度范围内保温4-10h二烧获得。
实施例13和14
实施例13和14与实施例12的区别在于根据MgO不同的包覆量变化的层状金属氧化物的目标通式不同，除去包覆量不同其他制作方法同实施例12。
对比例1A、1B、及对比例2-7
对比例1A、1B、及对比例2-7与实施例1的区别在于层状金属氧化物的目标通式不同。具体区别详见表1。
二次电池的制备
正极极片的制备：将正极活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为80：15：5搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极铝箔集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。正极活性材料分别采用上述实施例和对比例制备的P2型层状金属氧化物。
负极极片的制备：负极极片为直径为16mm的活性薄金属钠片
电解液的制备：在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯(DEC)/碳酸乙烯酯(EC)按照体积比1/1混合均匀后加入适量的NaPF 6充分溶解搅拌均匀后配置成浓度为1mol/L的NaPF 6溶液，即得到实施例1的电解液。
隔离膜：以玻璃纤维作为隔离膜。
电池组装：在手套箱中，将泡沫镍、负极Na片、隔离膜、正极极片依次置入扣式电池壳内，然后在电池壳内滴加电解液，最后密封电池壳，获得扣式电池。
分析检测
1、X射线衍射分析
将新鲜制备的层状金属氧化物在去离子水中浸泡24小时，获得水洗的层状金属氧化物。
对新鲜制备的层状金属氧化物和水洗后的层状金属氧化物分别进行X射线衍射分析，获得XRD谱，采集(002)晶面特征峰的强度，计算：I/I 0≥0.8；
I为新鲜制备的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度；
I 0为水洗后的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度。
XRD图谱的测试方法为：使用德国Bruker AxS公司的Bruker D8 Discover型X射线粉末衍射仪。X射线衍射分析参数如下：粉末样品平均粒径为：9μm；辐射源：CuK射线；扫描模式：步进扫描；扫描条件：0.016358°/步；入射狭缝:2.5mm，防散射狭缝:18mm，接收狭缝:0.30mm。得到XRD衍射图谱后，确认(002)晶面特征峰位置，并测量其峰高，即为(002)晶面特征峰的强度。
2、扫描电子显微镜分析
采用扫描电子显微镜分析实施例1的层状金属氧化物。
3、电池分析
3.1放电比容量分析
2-4.5V比容量测试：在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.5V，搁置5min，再以0.1C放电至2V，所得容量记为2-4.5V比容量。
1.5-4.3V比容量测试：在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.3V，搁置5min，再以0.1C放电至1.5V，所得容量记为1.5-4.3V比容量。
3.2循环比容量分析
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.5V，搁置5min，再以0.1C放电至2V，所得容量记为初始容量C 0。接着对上述同一个电池以1C恒流充电至4.5V，搁置5min，再以1C恒流放电至2V，所得容量记为初始容量C 1，然后对上述同一个电池以1C恒流充放电重复以上步骤，并同时记录以1C倍率恒流充放电循环第50次后电池的放电容量C 50。
50周容量保持率＝C 50/C 1
3.3放电中压
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.5V，搁置5min，再以0.1C放电至2V，所得 放电中压记为2-4.5V放电中压。
3.4平均放电电压
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.5V，搁置5min，再以0.1C放电至2V，所得2-4.5V放电比能量与2-4.5V放电比容量的比值记为平均放电电压。
上述测试的结果详见表1。
结果与讨论
1、物相分析
实施例的层状金属氧化物在水洗前后，002特征峰的比值(I/I 0)为0.85-1.1范围。对比例的层状金属氧化物在水洗前后，002特征峰的比值(I/I 0)为0.5-0.8范围。实施例的层状金属氧化物表现出更优异的相结构稳定性。
图1的(a),(b)和(c)示出实施例1的新鲜制备的层状金属氧化物、水洗后的层状金属氧化物和标准物相卡片(00-054-0894)的XRD谱。如图所示：实施例1水洗前后XRD的特征峰均与标准XRD图谱的002、004、100、101、012等多处特征峰重合一致，呈现出单一的P2相。此外水洗前后的XRD特征峰峰强几乎不变化，例如15°附近的002峰。
图2的(a),(b)和(c)示出对比例1A的新鲜制备的层状金属氧化物和水洗后的层状金属氧化物的XRD谱。如图所示：实施例1水洗前XRD的特征峰均与标准XRD图谱的002、004、100、101、012等多处特征峰重合一致，而同样在20°，40°附近出现了强度很低的杂峰，其中40°杂峰属于NiO的杂峰。而水洗后除了水洗前的P2相特征峰和NiO弱杂峰，在12°、25°附近出现新的其他强杂峰，不属于P2相的特征峰，这说明水洗后材料部分结构发生了副反反应，水洗过程不稳定。
2、形貌分析
图3的(a)和(b)分别示出实施例1的层状金属氧化物的不同放大倍数的扫描电子显微镜照片。如图所示，实施例1的层状金属氧化物的形貌为边缘线圆滑的不规则的六棱柱体，参差不齐的团聚在一起，平均粒径分布在3-15μm。
3、电池性能分析
图4的(a)示出实施例1的层状金属氧化物的2-4.5V/1.5-4.3V放电比容量曲线；(b)示出对比例1A的层状金属氧化物的2-4.5V/1.5-4.3V放电比容量曲线。
实施例1的层状金属氧化物2-4.5V/1.5-4.3V的比容量分别为145mAh/g和175mAh/g，对比例1A的层状金属氧化物的比容量为109和165mAh/g。实施例1的层状金属氧化物在两个电压范围内均表现出更高的容量。
实施例1的层状金属氧化物的循环保持率为83.72％@50圈，对比例1A的层状金属氧化物的循环保持率为64.9％@50圈。实施例的层状金属氧化物表现出更高的循环保持率。
实施例1的层状金属氧化物的平均放电中压为3.63V(放电平均电压：3.54V)，对比例1A的层状金属氧化物的平均放电中压为3.41V(放电平均电压：3.30V)。实施例的层状金属氧化物表现出更高的平均放电电压。
由实施例1-3可见，z/(1-a-b)的取值为0.06-0.13的范围时，层状金属氧化物材料表现出改善的稳定性、较高的比容量、较高的平均放电中压、以及循环保持率。
由实施例4-5可见，x的取值为0.6-0.85时，层状金属氧化物材料表现出改善的稳定性、较高的比容量、较高的平均放电中压、以及循环保持率。
由实施例6-11可见，M1可以选自一种或多种碱金属元素(例如Li)、碱土金属元素(例如Mg)，M2可以选自一种或多种过渡金属元素(例如Ni、Zn、Fe)，层状金属氧化物材料表现出改善的稳定性、较高的比容量、较高的平均放电中压、以及循环保持率。
由实施例12-14可见，通过在层状金属氧化物材料的表面设置MgO包覆层(包覆量为层状金属氧化物材料的0.6％-1.5％的摩尔占比)，包覆后的层状金属氧化物材料表现出改善的稳定性、较高的比容量、较高的平均放电中压、以及循环保持率。
由对比例1A、对比例1B、对比例3-5可见，未掺杂F元素的层状金属氧化物未表现出上述改善的性能。
由对比例2可见，当Na的含量(即x值)达到1时，层状金属氧化物未表现出上述改善的性能。
由对比例6和7可见，当z/(1-a-b)的值分别为0.14、0.05时，层状金属氧化物未表现出上述改善的性能。
综上所述，不受理论限制，当z/(1-a-b)的取值范围在0.06-0.13时，材料的Mn元素与F元素之间存在相互协同作用，适当F/Mn比例掺杂能打破M1、M2金属与Mn 4+形成的阳离子有序结构，不仅能稳定低电压下Mn的变价，使充电过程中更高电压变价的活性过渡金属如Fe、Ni与低压Mn变价明显区分，在抑制低压区域复杂的两相相变同时提高放电中压及容量，使该材料通过缩短电压窗口手段来解决低电压Mn变价姜泰勒效应导致的循环差问题成为可能，提高材料的循环性能和能量密度。此外，F元素的加入能明显改善层状氧化物由单纯Me-O构型引发的水、空气稳定性差问题，改善与之相关一系列调浆工艺和存储等共性问题。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (11)

  1. 一种电极活性材料，包括层状金属氧化物，所述层状金属氧化物具有以下通式：
    Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z
    其中0.55≤x≤0.85，a≥0，b≥0，0.1≤a+b≤0.33，0.06≤z/(1-a-b)≤0.13；
    M1选自除Na以外的碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；
    M2选自除Mn以外的过渡金属元素中的一种或多种。
  2. 根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述层状金属氧化物为P2型层状金属氧化物。
  3. 根据权利要求1-2任一项所述的电极活性材料，其具有以下一项或多项特征：
    -所述碱金属元素选自Li、K或其组合；
    -所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；
    -所述过渡金属元素选自Ni、Fe、Ti、Cr、Co、Cu、Zn或其组合。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的电极活性材料，其具有以下一项或多项特征：
    -所述碱金属元素为Li；
    -所述碱土金属元素为Mg；
    -所述过渡金属元素选自Ni、Fe、Zn或其组合。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的电极活性材料，其具有以下一项或多项特征：
    (1)0.65≤x≤0.75；
    (2)0.06≤z/(1-a-b)≤0.08。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的电极活性材料，其中，0.25≤(a+b)/(1-a-b)≤0.43。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的电极活性材料，其中，所述层状金属氧化物其X射线衍射谱中的对应(002)晶面特征峰的强度符合以下关系：
    I/I 0≥0.8；
    I 0为未经水浸泡的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度；
    I为经水浸泡24小时的层状金属氧化物的(002)晶面特征峰的强度。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的电极活性材料，包括
    核，所述核包括所述层状金属氧化物；
    壳，所述壳覆盖所述核的至少部分表面，所述壳含有第一元素A，所述第一元素A选自：Ti、Al、Mg、Co、或其组合；
    所述电极活性材料具有以下通式：
    Na xM1 aM2 bMn 1-a-bO 2-zF z·A n
    其中，n>0。
  9. 根据权利要求8所述的电极活性材料，其中，所述电极活性材料符合以下关系：
    0＜n≤0.0006/z。
  10. 一种二次电池，包括正极，所述正极包括权利要求1-9任一项所述的电极活性材料。
  11. 一种用电装置，包括根据权利要求10所述的二次电池。
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