KR20210048488A - 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유동성이 높아 도공시의 레벨링성이 우수하고, 또한, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매를 포함하고, 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이, 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.005 질량부 이상 5 질량부 이하이다.

Description

전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지
본 발명은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에 무기 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다.
여기서, 전고체 이차 전지는, 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고 있다. 그리고, 전고체 이차 전지의 전극(정극, 부극)은, 예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)과, 바인더와, 무기 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 형성함으로써 형성되어 있다. 또한, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층은, 예를 들어, 바인더와, 무기 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물을 전극 또는 이형 기재 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 실용성이 있는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서, 주용매로서의 헵탄 및 부용매로서의 트리부틸아민과, 바인더로서의 수첨 부타디엔 고무와, 전극 활물질과, 황화물 고체 전해질을 포함하는 전극 합재층 형성용 슬러리가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-212652호
그러나, 상기 종래의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에는, 유동성을 높여 도공시의 레벨링성을 향상시키는 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층이나 전극 합재층 등의 고체 전해질을 함유하는 층(이하, 「고체 전해질 함유층」이라고 칭한다.)의 이온 전도성을 높인다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 유동성이 높아 도공시의 레벨링성이 우수하고, 또한, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 소정량의 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리 조성물이, 유동성이 높아 도공시의 레벨링성이 우수한 동시에, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매를 포함하고, 상기 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이, 상기 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.005 질량부 이상 5 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 염기성 관능기 함유 화합물을 상술한 비율로 함유시키면, 슬러리 조성물의 유동성을 높여 도공시의 레벨링성을 향상시킬 수 있는 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층에 양호한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 염기성 관능기 함유 화합물의 염기성 관능기가, 홀전자를 갖는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 관능기 함유 화합물의 염기성 관능기가 홀전자를 갖는 질소 원자를 포함하고 있으면, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성과, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 염기성 관능기 함유 화합물이, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 염기성 관능기 함유 화합물을 사용하면, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성과, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 염기성 관능기 함유 화합물이, 아민류 및 니트릴류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 아민류 및/또는 니트릴류를 사용하면, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성과, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 염기성 관능기 함유 화합물이 비고리식 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 관능기 함유 화합물이 비고리식 화합물이면, 슬러리 조성물의 유동성을 더욱 높여, 도공시의 레벨링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 염기성 관능기 함유 화합물이 1급 아민 또는 2급 아민인 것이 바람직하다. 염기성 관능기 함유 화합물이 1급 아민 또는 2급 아민이면, 슬러리 조성물의 유동성을 더욱 높여, 도공시의 레벨링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 용매가, 헥산, 디이소부틸케톤, 부티르산 부틸, 및 크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 용매가 헥산, 디이소부틸케톤, 부티르산 부틸, 및 크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 사용하면, 이온 전도성이 더욱 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 활물질을 더 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 도전재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 도전재를 더 함유시키면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층의 전기 저항을 양호하게 저감할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 것인 것을 특징으로 한다. 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질 함유층은, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 고체 전해질 함유층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 고체 전해질층을 사용하면, 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 전고체 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 유동성이 높아 도공시의 레벨링성이 우수하고, 또한, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전고체 리튬 이온 이차 전지 등의 전고체 이차 전지에서 사용되는 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층을 형성할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층이 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 본 발명의 고체 전해질 함유층으로 이루어진다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매를 포함하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이, 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.005 질량부 이상 5 질량부 이하인 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 무기 고체 전해질과, 바인더를 포함하고 있으므로, 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이므로, 슬러리 조성물의 유동성을 높여 도공시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이므로, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층에 양호한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 염기성 관능기 함유 화합물을 상기 하한값 이상의 비율로 함유시킴으로써 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성을 향상시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 염기성 관능기 함유 화합물이 무기 고체 전해질의 표면에 흡착되어 무기 고체 전해질의 분산성을 높이기 때문이라고 추찰된다. 또한, 염기성 관능기 함유 화합물을 상기 상한값 이하의 비율로 함유시킴으로써 고체 전해질 함유층에 양호한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 과잉의 염기성 관능기 함유 화합물에 의해 무기 고체 전해질 등의 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 성분이 열화되는 것을 방지할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
한편, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 합재층의 형성에 사용되는 경우(즉, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우)에는, 통상, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매와, 전극 활물질을 포함하고, 임의로, 도전재 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질층의 형성에 사용되는 경우(즉, 전고체 이차 전지 전해질층용 슬러리 조성물인 경우)에는, 통상, 전극 활물질 및 도전재를 함유하지 않고, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다.
<무기 고체 전해질>
무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 무기 고체 전해질로는, 통상은, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서는, 무기 고체 전해질은, 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, 가닛형 Li7La3Zr2O10, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
상술한 결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 황 원자를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, 및 Li2S와 주기표 제 13 족 ~ 제 15 족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 제 13 족 ~ 제 15 족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제 13 족 ~ 제 15 족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물을 사용하여 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 그리고, Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, 또는 Li2S-Al2S3이 바람직하고, Li2S-P2S5가 보다 바람직하다.
상술한 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하고, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물이 보다 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32 ~ 80:20인 것이 바람직하다.
한편, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3, 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
<바인더>
바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 니트릴계 중합체 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 1종 단독으로, 혹은 복수종 함께 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서, 바인더는, 용매 중에 용해되어 있어도 되고, 용매에는 용해되지 않고 예를 들어 입자상 등의 형상으로 분산되어 있어도 된다.
여기서, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체로는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/152262호에 기재되어 있는 아크릴레이트계 폴리머 등을 사용할 수 있다.
그리고, 바인더로는, 상술한 아크릴계 중합체가 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이후, 「(메트)아크릴레이트」라고 약기하는 경우가 있다) 및 이들의 유도체를 중합하여 얻어지는 반복 단위(중합 단위)를 포함하는 폴리머로, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 그리고, (메트)아크릴레이트와 그 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체의 코폴리머를 들 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴레이트로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 에스테르; 아크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 메타크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸;을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 고체 전해질과의 밀착성이 높은 점에서, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 에스테르가 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위의 함유 비율은, 통상 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위의 함유 비율의 상한은, 통상 100 질량% 이하, 바람직하게는 95 질량% 이하이다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산 메틸, 비닐나프탈렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌계 단량체, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물이 바람직하다. 아크릴계 중합체에 있어서의, 상기 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 중합 단위의 함유 비율은, 통상 40 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
한편, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 포함되는 바인더의 양은, 특별히 한정되지 않고, 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 양이 상기 하한값 이상이면, 고체 전해질 함유층을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 바인더의 양이 상기 상한값 이하이면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<염기성 관능기 함유 화합물>
염기성 관능기 함유 화합물로는, 염기성 관능기를 갖는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 염기성 관능기 함유 화합물은, 염기성 관능기를 갖는 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 염기성 관능기를 갖는, 분자량이 5000 이하인 화합물인 것이 보다 바람직하며, 염기성 관능기를 갖는, 분자량이 1000 이하인 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 염기성 관능기 함유 화합물은, 슬러리 조성물 중에 있어서, 용매 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
그리고, 염기성 관능기 함유 화합물은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[염기성 관능기]
여기서, 염기성 관능기 함유 화합물이 갖는 염기성 관능기로는, 예를 들어, -NH2, -NHR1, -NR1R2(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.) 등의 치환되어 있어도 되는 아미노기; 이미노기(=NH); 옥사졸린기; 니트릴기; 등의 질소 함유 염기성 관능기를 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성과, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높은 레벨로 양립시키는 관점에서는, 염기성 관능기로는, 홀전자를 갖는 질소 원자를 함유하는 염기성 관능기가 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 아미노기 및 니트릴기가 보다 바람직하며, 비치환의 아미노기(-NH2)가 더욱 바람직하다.
[구조]
또한, 염기성 관능기 함유 화합물은, 상술한 염기성 관능기를 갖고 있으면, 고리식 화합물이어도 되고, 비고리식 화합물이어도 되는데, 슬러리 조성물의 유동성을 더욱 높여, 도공시의 레벨링성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 비고리식 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 염기성 관능기 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 등의 아민류; 메탄이민, 에탄이민 등의 이민류; 2-에틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸린류; 및 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류; 등을 들 수 있고, 이소프로필아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 이소부티로니트릴, 4-메틸이미다졸이 바람직하고, 이소프로필아민, 디메틸아민, 이소부티로니트릴이 보다 바람직하며, 이소프로필아민이 더욱 바람직하다.
상술한 것 중에서도, 염기성 관능기 함유 화합물은, 아민류 및 니트릴류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1급 아민 및/또는 2급 아민인 것이 보다 바람직하며, 1급 아민인 것이 더욱 바람직하다. 염기성 관능기 함유 화합물이 상술한 화합물을 포함하고 있으면, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성과, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성과, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높은 레벨로 양립시키는 관점에서는, 염기성 관능기 함유 화합물로는, 탄화수소기를 갖는 화합물이 바람직하고, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
한편, 탄화수소기는, 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소기는, 염기성 관능기와 결합하고 있는 것이 바람직하다(환언하면, 염기성 관능기 함유 화합물은, 탄화수소 화합물이 갖는 수소의 적어도 하나를 염기성 관능기로 치환한 화합물인 것이 바람직하다).
그리고, 탄화수소기를 갖는 염기성 관능기 함유 화합물은, 알킬아민 및/또는 알킬니트릴인 것이 바람직하고, 알킬아민인 것이 보다 바람직하고, 1급 알킬아민 및/또는 2급 알킬아민인 것이 더욱 바람직하며, 1급 알킬아민인 것이 특히 바람직하다.
[함유량]
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량은, 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.005 질량부 이상 5 질량부 이하인 것을 필요로 하고, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 무기 고체 전해질의 분산성을 높여, 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 성분이 열화되는 것을 억제하여, 고체 전해질 함유층에 양호한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있다.
<용매>
용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥산 등의 사슬형 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부티르산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
그 중에서도, 무기 고체 전해질의 열화를 억제하여, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 얻는 관점에서는, 용매로는, 헥산, 디이소부틸케톤, 부티르산 부틸, 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 용매는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2(코발트산 리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상술한 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
상술한 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
상술한 부극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층의 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지에 우수한 전지 특성(출력 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
또한, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 그 밖의 성분으로는, 리튬염도 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
그리고, 리튬염, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재 등의 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 그들의 배합량도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 양으로 할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제>
그리고, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 임의의 혼합 방법을 이용하여 상술한 성분을 용매 중에서 분산 또는 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
(고체 전해질 함유층)
본 발명의 고체 전해질 함유층은, 무기 고체 전해질을 함유하는 층으로, 고체 전해질 함유층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)이나, 서로 대향하는 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 형성되는 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물을 포함하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다. 한편, 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 성분의 함유 비율은, 통상, 상기 슬러리 조성물 중에 있어서의 함유 비율과 동등하다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 형성되어 있으므로, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하고, 고체 전해질 함유층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 고체 전해질 함유층을, 자립막으로서 전고체 이차 전지의 전지 부재(예를 들어, 전극이나 고체 전해질층 등)의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 고체 전해질 함유층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체 또는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을 전극(정극 또는 부극) 상에 도포하는 것이 바람직하다.
[집전체]
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[전극]
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질, 무기 고체 전해질, 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
전극 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질, 무기 고체 전해질, 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하는 것이어도 된다.
<고체 전해질 함유층의 형성 방법>
상술한 집전체, 전극 등의 기재 상에 고체 전해질 함유층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 고체 전해질 함유층을 제조하고, 얻어진 고체 전해질 함유층을 전극 등의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 고체 전해질 함유층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하는 공정(고체 전해질 함유층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[고체 전해질 함유층 형성 공정]
또한, 고체 전해질 함유층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 고체 전해질 함유층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(전극)
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극은, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 전극 활물질을 포함하고, 임의로, 도전재 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 전극 합재층을 구비하고 있고, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
(고체 전해질층)
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층은, 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물을 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있고, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 통상, 정극, 고체 전해질층, 및 부극을 갖고 있고, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 함유층인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 부극, 및 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층 중 적어도 하나를 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비하고 있으므로, 출력 특성 등의 전지 성능이 우수하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호, 일본 공개특허공보 2013-143299호, 및 일본 공개특허공보 2016-143614호 등에 기재되어 있는 고체 전해질층 등의 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 슬러리 조성물의 레벨링성 및 고체 전해질 함유층의 이온 전도성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<레벨링성>
내경 30mm, 높이 120mm의 평저 원통형 투명 유리관을 준비하고, 관저로부터 측정한 높이가 55mm 및 85mm인 위치에 2개의 표선(이하, 높이 55mm의 위치의 표선을 「A선」이라고 칭하고, 높이 85mm의 위치의 표선을 「B선」이라고 칭한다.)을 그었다.
다음으로, 조제한 슬러리 조성물을, 상기 유리관의 A선까지 충전하고, 고무 마개를 한 후, 25℃ 환경하에서 10분간 직립 상태 그대로 방치하였다.
그 후, 유리관을 수평 상태로 쓰러뜨리고 나서 슬러리 조성물의 액면의 선단이 B선을 통과할 때까지의 시간 t를 측정하고, 이하의 기준으로 레벨링성을 평가하였다. B선을 통과할 때까지의 시간 t가 짧을수록, 슬러리 조성물의 유동성이 높아, 도공시의 레벨링성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 시간 t가 1초 미만
B: 시간 t가 1초 이상 5초 미만
C: 시간 t가 5초 이상 10초 미만
D: 시간 t가 10초 이상
<이온 전도성>
조제한 슬러리 조성물을, 10일간, 아르곤 분위기하의 글러브 박스에 정치하였다. 그 후, 슬러리 조성물을 130℃의 핫 플레이트로 건조시키고, 얻어진 분체 0.1g을, 직경 11.28mm, 높이 0.5mm의 원통상으로 성형압 250 MPa로 압분 성형하여, 측정 샘플을 얻었다.
그리고, 얻어진 측정 샘플에 대하여, 상온(25℃)하, 교류 임피던스법에 의한 Li 이온 전도도의 측정을 행하였다. 한편, 측정에는 솔라트론 1260을 사용하고, 측정 조건은, 인가 전압: 10mV, 측정 주파수역: 0.01 MHz ~ 30 MHz로 하였다.
무기 고체 전해질을 단독으로 압분 성형하였을 때의 Li 이온 전도도를 100%로 하여, 측정 샘플의 Li 이온 전도도의 크기를 하기의 기준으로 판단하였다. 이 값이 클수록, 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 고체 전해질 함유층이 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있는 것을 나타낸다.
A: Li 이온 전도도가 30% 이상
B: Li 이온 전도도가 20% 이상 30% 미만
C: Li 이온 전도도가 10% 이상 20% 미만
D: Li 이온 전도도가 10% 미만
(실시예 1)
<바인더의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 에틸아크릴레이트 30 부, 부틸아크릴레이트 70 부, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하고, 반응을 정지시켜, 아크릴계 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 수분산액 중에 포함되어 있는 입자상의 아크릴계 중합체의 평균 입자경은, 0.24μm였다.
그리고, 얻어진 수분산액에 농도 10%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH를 7로 조정하여 고형분 농도가 38%인 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 100 부에, 크실렌을 500 부 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용해 워터 배스의 온도 80℃에서 감압하여, 용매 교환 및 탈수를 행하였다.
탈수 조작에 의해, 바인더로서 입자상의 아크릴계 중합체를 포함하는, 수분 농도 38 ppm, 고형분 농도 7.5%의 유기 용매 분산액을 얻었다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
무기 고체 전해질로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 1.2μm, 누적 90%의 입자경: 2.1μm) 100 부와, 상기 아크릴계 중합체의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 1 부와, 염기성 관능기 함유 화합물로서의 이소프로필아민 0.2 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도를 30%로 조정한 후, 플래네터리 믹서로 혼합하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 레벨링성 및 이온 전도성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 4)
전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제시에, 이소프로필아민의 양을, 각각, 1.5 부(실시예 2), 0.07 부(실시예 3), 및 4 부(실시예 4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5 ~ 8)
전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제시에, 이소프로필아민 대신에, 각각, 이소부티로니트릴(실시예 5), 4-메틸이미다졸(실시예 6), 디메틸아민(실시예 7), 및 트리메틸아민(실시예 8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9 ~ 11)
바인더의 제조시 및 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제시에, 크실렌 대신에, 각각, 헥산(실시예 9), 디이소부틸케톤(실시예 10), n-부틸에테르(실시예 11)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제시에, 이소프로필아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제시에, 이소프로필아민의 양을 8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 11의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 유동성이 높아 도공시의 레벨링성이 우수하고, 또한, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 염기성 관능기 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 유동성이 낮아, 도공시의 레벨링성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이 많은 비교예 2의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에서는, 형성되는 고체 전해질 함유층의 이온 전도성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 유동성이 높아 도공시의 레벨링성이 우수하고, 또한, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지가 얻어진다.

Claims (12)

  1. 무기 고체 전해질과, 바인더와, 염기성 관능기 함유 화합물과, 용매를 포함하고,
    상기 염기성 관능기 함유 화합물의 함유량이, 상기 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.005 질량부 이상 5 질량부 이하인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 관능기 함유 화합물의 염기성 관능기가, 홀전자를 갖는 질소 원자를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 관능기 함유 화합물이, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 관능기 함유 화합물이, 아민류 및 니트릴류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 관능기 함유 화합물이 비고리식 화합물인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 관능기 함유 화합물이 1급 아민 또는 2급 아민인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 헥산, 디이소부틸케톤, 부티르산 부틸, 및 크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 활물질을 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 고체 전해질 함유층.
  12. 제 11 항에 기재된 고체 전해질 함유층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7373674B2 (ja) * 2020-09-28 2023-11-02 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012212652A (ja) 2011-03-18 2012-11-01 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5522086B2 (ja) * 2011-02-25 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP2013058376A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Toyota Motor Corp 固体電解質粒子、固体電解質膜、固体電解質粒子の製造方法
JP5912551B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
JP6075219B2 (ja) 2013-06-12 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
JP2016143614A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
HUE051861T2 (hu) 2015-03-25 2021-03-29 Zeon Corp Szilárdtest-akkumulátor
WO2016190304A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN107735887B (zh) * 2015-06-02 2021-01-01 富士胶片株式会社 正极用材料、全固态二次电池及其电极片以及所述电池和所述电极片的制造方法
WO2017104405A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 富士フイルム株式会社 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR101774683B1 (ko) * 2016-01-26 2017-09-19 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR101846695B1 (ko) * 2016-08-18 2018-04-06 현대자동차주식회사 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극
JP2018088306A (ja) 2016-11-28 2018-06-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2020075749A1 (ja) 2018-10-11 2020-04-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012212652A (ja) 2011-03-18 2012-11-01 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法

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