JP2016009679A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極層の導電助剤として繊維状炭素を利用しても、正極層の抵抗増大を抑制できる全固体リチウム二次電池の提供。【解決手段】正極層４と、リチウムイオン伝導性固体電解質５と、負極層６とを有する全固体リチウム二次電池１において、正極層４に正極活物質の導電助剤として繊維状炭素と球状炭素とが含有されていることによって繊維状炭素と球状炭素を予め複合化することができ、繊維状炭素同士の凝集を防いで正極活物質間に導電ネットワークを形成する全固体リチウム二次電池。前記繊維状炭素と前記球状炭素との重量割合は８０／２０〜５０／５０であり、前記球状炭素の平均粒子径が、１５０ｎｍ以下であり、前記繊維状炭素の平均繊維長が、１０μｍ以上であり、前記固体電解質層が、ケイ素とリンとホウ素とから選ばれる一つ以上の元素と、硫黄とリチウムとを含有する硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は全固体リチウム二次電池に係り、特に、正極の組成が改良された全固体リチウム二次電地に関するものである。

従来の全固体リチウム二次電池の正極層は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されていたが、導電助剤を添加することによってリチウムイオン伝導性が低下する傾向になり、正極層における抵抗の増大を抑制することが出来ない場合があった。そこで、正極層における導電パスを形成する上で長距離の電子伝導を可能とする繊維状の炭素材料が注目され、これを導電助剤として用いた全固体リチウムイオン電池が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

その他、本発明に関連する従来例として、特許文献３〜５に記載された物が存在する特に、正極層における導電パスを形成する上で長距離の電子伝導が可能となる繊維状の炭素材料が注目されていた。

特開2010-262764号公報 特開2008-176981号公報 特開平08-136878号公報 特開2011-108522号公報 特開2010-257878号公報

しかしながら、正極層に添加される導電助剤として繊維状炭素のみでは、正極活物質との接触面積が小さく正極活物質間に導電ネットワークを十分に作ることはできないため、正極層における抵抗の増大を抑制することはできなかった。そこで、本発明は、正極層の導電助剤として繊維状炭素を利用しても正極層の抵抗を低下させた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を解決するために本発明は、正極層と、固体電解質層と、負極層とを有する全固体リチウム二次電池において、正極層に正極活物質の導電助剤として繊維状炭素と球状炭素とが含有されていることを特徴とする。

正極層に正極活物質の導電助剤として繊維状炭素と球状炭素とが含有されていることによって繊維状炭素と球状炭素を予め複合化することができ繊維状炭素同士の凝集を防いで正極活物質間に導電ネットワークを形成することができる。繊維状炭素の割合が少なくなることによる導電性の低下を球状炭素が補う。一方、球状炭素だけでは電極活物質間の導電ネットワークが十分形成されないが、これを繊維状炭素が補う。即ち、電極活物質の表面に球状炭素が付着し、球状炭素間を繊維状炭素が繋がるため、正極活物質間の導電ネットワークが十分に形成される。

本発明の全固体リチウム二次電池において、繊維状炭素と球状炭素との重量割合は８０/２０〜５０/５０であることが好ましく、繊維状炭素の平均繊維長が、１０μｍ以上であることが好ましい。また、本発明において、球状炭素の平均粒子径が、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、固体電解質層が、ケイ素とリンとホウ素とからなる群から選ばれる一つ以上の元素と、硫黄とリチウムとを含有する硫化物系固体電解質を含むことが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、正極層の導電助剤として繊維状炭素を利用しても正極層の抵抗を低下させた全固体リチウム二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る全固体リチウム二次電池の断面図である。 正極層中の繊維状炭素/球状炭素による電子電導ネットワークの形成を示す概念図である。 繊維状炭素が含有されていない場合の正極層中の状態を示す概念図である。

図１に基づいて、固体電池の構造の一例について説明する。固体電池１は、正極集電部材２、接着剤層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電部材７から構成される。なお、本発明は以後説明する実施形態に限定されるものではない。

正極集電部材２は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、及び、ステンレス鋼等で構成される。

接着剤層３は、正極集電部材２と正極層４とを結着するためのものである。接着剤層３は、接着層導電性物質及び結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電性カーボンを使用することができる。接着剤層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。

結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。

なお、接着層導電性物質、結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着剤層３の総質量に対して５０〜９５質量％、結着剤は接着剤層３の総質量に対して５〜５０質量％である。

正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質（導電助剤）から構成される。硫化物系固体電解質は、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化ケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成された、特に、Ｌｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅が好ましい。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅の他に、ＳｉＳ₂、ＧｅＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ₃ＰＯ₄やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。

また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。熱処理の所定時間は、０．１時間以上が好ましく。急冷時間は液体窒素中に投入して急冷し目的とするガラス化した無機固体電解質を得る方法である。あるいはガラス管中に真空封じしこれを加熱溶融した後、氷水などで急冷する方法である。またＬｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅をメカニカルミリング法により処理して得られる。

上記の元素を含有する化合物としては、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とをモル比で、好ましくは50：50〜80:20、より好ましくは60:40〜75:25で混合させて得られる硫化物が挙げられる。

固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）がある。

固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造をとる。固体電解質がＬｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度1x10^-4Scm^-1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は1x10^-3Scm^-1である。

正極、負極、電解質層の夫々における硫化物系固体電解質は非晶質体と結晶体との混合物から構成される。非晶質体は、既述の硫化物の第１成分と第２成分とを混合して、メカニカルミリング法によって処理することによって作製される。結晶質体は非晶質体を焼成処理することによって作製される。

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ_{１．１−ｘ}Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ＮＣＡ）またはＬｉ_{１．１−ｘ}Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

正極中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して５〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜９０質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して０．５〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４．５質量％である。

正極層の導電助剤は正極活物質間に導電ネットワークを構成して、正極層の抵抗を低減するために添加される。導電助剤は繊維状炭素と球状炭素とからなり、繊維状炭素と球状炭素との重量割合は８０/２０〜５０/５０であることが好ましく、７０/３０〜６０/４０であることがより好ましい。正極層中における導電助剤の割合は、正極合剤に対して、１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと導電ネットワークが十分形成されず、１０重量％より多いと正極の抵抗が増加する。

繊維状炭素は、例えば、ＳＷＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）、ＭＷＣＮＴ（マルチウォールカーボンナノチューブ）、カーボンナノーホーン、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが例示され、これらの１種類または２種類以上である。

正極活物質間に導電ネットワークを構成する観点から、上記の繊維状炭素の平均繊維長は、長いほうが望ましい。具体的には１０μｍ以上が望ましく、１５μｍ以上がより好ましい。上記平均繊維長が上記範囲を満たない場合には、上記正極の抵抗の増加を抑制することが困難である。

正極活物質間に導電ネットワークを構成する観点から、上記の繊維状炭素のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、大きいほど好ましい。具体的には３以上が望ましく、１０以上がより好ましい。上記アスペクト比が上記範囲を満たす場合には、上記正極の抵抗の増加の抑制効果を高くすることができる。

正極活物質との接触頻度が増えるため、上記の繊維状炭素の平均繊維径は、小さいほど好ましい。具体的には２μｍ以下が望ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。上記繊維径が上記範囲を満たない場合には、上記正極の抵抗の増加を抑制することが困難である。なお、本明細書でいう繊維状炭素の平均繊維長、平均繊維径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を基に算出した数平均繊維長、数平均繊維径を指す。詳細には、平均繊維長は、複数の炭素繊維をエタノールに分散させたものをＳＥＭで観察し、得られたＳＥＭ像を画像処理して、複数の炭素繊維の繊維長を算出し、それを数平均したものである。平均繊維径は、ＳＥＭ像から複数の炭素繊維の繊維径を算出し、それらを数平均したものである。

球状炭素は、例えば、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどが例示され、これらの１種類または２種類以上である。球状炭素はいくつかの粒子同士が融着してつながっていても良い。

正極活物質表面上に導電ネットワークを構成する観点から、上記の球状炭素の平均粒子径は、小さいほど好ましい。具体的には１〜１５０ｎｍが望ましく、５〜１００ｎｍ以下がより好ましい。上記粒子径が上記範囲を満たない場合には、上記正極の抵抗の増加を抑制することが困難である。なお、球状炭素の平均粒子径は、複数の球状炭素をエタノールに分散させたものをＳＥＭ観察し、そのＳＥＭ像から複数の球状炭素の粒子径を算出し、この算出値の平均値を平均粒子径とすることができる。

電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。

電解質層５内の第１の結着剤は、プレス（圧着）工程により正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。

負極層６は、負極活物質と負極結着剤と固体電解質を含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電界質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。

負極活物質として、黒鉛系活物質グラファイト、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。グラファイト粉末は無機化合物や金属などで少なくとも一部分を被覆しても良い。

負極活物質、固体電解質、第１の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は負極層６の総質量に対して０〜４０質量％、負極括物質は負極層６の総質量に対して６０〜１００質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。

負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。

図２は、正極層中の繊維状炭素/球状炭素による電子電導ネットワークの形成を示す概念図であり、図３は、繊維状炭素が含有されていない場合の正極層中の状態を示す概念図である。本発明の全固体電池では、図２に示すように、正極層４に正極活物質１０２の周りに球状炭素１０３が吸着、或いは、付着等しており、球状炭素１０３と繊維状炭素が１０４とが接触することによって、正極活物質間に導電ネットワークが形成されている。導電助剤として繊維状炭素１０４と球状炭素１０２とが含有されていることによって繊維状炭素１０２の割合を少なくでき、繊維状炭素の凝集を防ぎながら正極活物質間に導電ネットワークを形成することができる。一方、図３のように、繊維状炭素が存在しないと、正極活物質間に導電ネットワークを形成することが難しくなる。

液系電池では、活物質と液系電解質間でＬｉイオンが移動するためには電解液が侵入するための活物質間に空隙が必要であるが、固体電池の場合には、活物質と固体電解質の間でＬｉイオンが移動するため活物質と固体電解質との空隙は無いことが望ましい。高い圧力で電極をプレスさせることで、この空隙を減らすことができる。さらには、高圧力プレスによって、接触面積を増大させることになり、界面抵抗の低減による電池の高容量化の増加など電池特性の向上にも寄与する。よって、固体電解質を用いる電池では正極合剤を高い圧力でプレスするものであり、その中で導電助剤の形状などはよりプレス下の環境において、より空隙率を減らしなお且つ活物質間の電子電導性を確保する点から設定されなければならない。

次に、既述の全固体リチウム二次電池の実施例について説明する。この実施例は電池の内部抵抗を低減するために、結着剤の量を合剤中に５質量%以下として、集電体、正極層、負極層、固体電解質層とをプレスのみによって接合した。

[実施例１]
[正極構造体の作製]
正極活物質としてのLiNiCoAlO₂粉末と、硫化物系固体電解質としてのLi₂S-P₂S₅（８０-２０ｍｏｌ％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての平均繊維径長２０μｍの繊維状炭素と平均粒径５０ｎｍの球状炭素とからなる導電助剤を、６０／３５／４／１の質量％比となるように秤量し、自転公転ミキサを用いて混合することにより正極合剤を作製した。繊維状炭素と球状炭素との重量比を80：20にした。

この混合粉に、結着剤としてのＮＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＮＢＲが混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極合剤を生成した。

正極集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極合剤をシート上に塗工した。その後、正極合剤が塗工されたシートを摂氏６０度ホットプレートで３０分乾燥させた後、８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極の総厚さは１６５μｍ前後であった。

正極集電体及び正極からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。

［負極構造体の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、結着剤としてのPVｄFとを９５．０：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極塗工液を生成した。

負極集電部材として厚さ１６μｍの銅箔集電部材を用意し、ブレードを用いて銅箔集電部材上に負極塗工液を塗工した。銅箔集電部材上の負極塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。負極塗工液が塗工されたシートを、摂氏８０度に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、負極構造体を生成した。負極構造体の厚みは１４０μｍ前後であった。負極極集電体及び負極からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。

［電解質層の作製］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、ＮＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＮＢＲが混合粉の総質量に対して２．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。

卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、５００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを摂氏４０度のホットプレートで１０分乾燥させた後、摂氏４０度で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層を形成した。乾燥後の電解質層の総厚さは３００μｍ前後であった。

［全固体二次電池の組立て］
負極構造体及び固体電解質層シート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層と正極構造体の正極とをロールギャップ１５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池の単セルを組み立てた。

［全固体二次電池の封入］
組み立てた単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で真空排気してヒートシールを行いパックすることで、試験用の固体電池を得た。

正極の繊維状炭素と球状炭素との重量比、繊維状炭素の平均繊維長、球状炭素の平均粒子径を後述の表１のように変更して固体電池を作製した（実施例２-６、比較例１-３）。

［電池特性試験］
既述のようにして製造された固体電池を東洋システム製充放電評価装置 ＴＯＳＣＡＴ−３１００により０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電、引き続いて放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した（充電上限電圧４．０Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖ）。実施例、比較例の正極活物質あたりの放電容量を表１に示す。

［インピーダンス特性試験］
４．０Ｖに充電した固体電池について、インピーダンス値は、ＬＣＺメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用い、交流周波数0.1Hz 〜1 MHzで測定した。実施例、比較例の結果を表１に示す。

表１から分かるように、正極層の正極活物質の導電助剤として、繊維状炭素と球状炭素からなる導電助剤によれば、繊維状炭素/球状炭素の混合比が60/40の場合において放電容量が大きく、セル抵抗を低減させていることが分かる。

Claims (5)

1. 正極層と、固体電解質層と、負極層とを有する全固体リチウム二次電池において、前記正極層に正極活物質の導電助剤として繊維状炭素と球状炭素とが含有されている全固体リチウム二次電池。
2. 前記繊維状炭素と前記球状炭素との重量割合は８０/２０〜５０/５０である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
3. 前記繊維状炭素の平均繊維長が、１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。
4. 前記球状炭素の平均粒子径が、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
5. 前記固体電解質層が、ケイ素とリンとホウ素とからなる群から選ばれる一つ以上の元素と、硫黄とリチウムとを含有する硫化物系固体電解質を含む請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。