JP2018206537A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、容量維持率が良好である全固体電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本開示は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを備える全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質と導電助剤とを含有し、上記導電助剤は、表面にカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を含み、上記炭素材料Ｃ１全体に対する上記カルボキシル基の重量割合が８重量％以上であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図３

Description

本開示は、容量維持率が良好である全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池においては、活物質層における電子伝導性を向上させるため、活物質に加えて、導電助剤をさらに含有させる構成が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質層の構成について、負極活物質として、金属元素の単体、合金および化合物と、半金属元素の単体、合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含有すると共に、導電助材として、０．２重量％を超える酸素を含む炭素材料を含有する構成が開示されている。また、特許文献１には、炭素材料に酸化処理をすることで、負極活物質層中への分散性を向上させる技術が開示されている。また、例えば、特許文献２には、導電助剤として用いられる導電性カーボンに対し、例えば、強い酸化処理を施すことにより、導電性カーボンの表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合を導入する技術が開示されている。

特開２００５−３１７４４７号公報 特開２０１５−１８１０８９号公報

ところで、リチウムイオン電池においては、充電過程で正極活物質層から負極活物質層へ、放電過程で負極活物質層から正極活物質層へリチウムイオンが移動する。充放電過程において、正極活物質層および負極活物質層における活物質は、リチウムイオンの授受に伴って膨張収縮する。そして、全固体電池の場合、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されないため、固体界面に剥離やクラックが生じることで、容量維持率が低下する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が良好である全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを備える全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質と導電助剤とを含有し、上記導電助剤は、表面にカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を含み、上記炭素材料Ｃ１全体に対する上記カルボキシル基の重量割合が８重量％以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本開示によれば、導電助剤が、表面に多くのカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を含むことにより、容量維持率が良好である全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記導電助剤は、炭素材料Ｃ２として、カップ積層型カーボンナノファイバーをさらに含むことが好ましい。

上記開示においては、上記負極活物質層は、金属活物質、上記硫化物固体電解質および上記導電助剤を含有することが好ましい。

上記開示においては、上記金属活物質が、Ｓｉ元素を含むことが好ましい。

本開示の全固体電池は、容量維持率が良好であるといった効果を奏する。

本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における推定メカニズムを説明する図である。 実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池における容量維持率を示すグラフである。

以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。また、全固体電池１０は、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。さらに、負極活物質層２は、負極活物質２１を含有するとともに、硫化物固体電解質２２と導電助剤２３とを含有する。導電助剤２３は、表面にカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を含む。炭素材料Ｃ１は、炭素材料Ｃ１全体に対するカルボキシル基の重量割合が、８重量％以上である。炭素材料Ｃ１は、導電助剤として用いられている一般的な炭素材料と比べて、表面に存在するカルボキシル基が多い。

本開示によれば、導電助剤が、表面に多くのカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を含むことにより、容量維持率が良好である全固体電池とすることができる。

リチウムイオン電池においては、充電過程で正極活物質層から負極活物質層へ、放電過程で負極活物質層から正極活物質層へリチウムイオンが移動する。充放電過程において、正極活物質層および負極活物質層における活物質は、リチウムイオンの授受に伴って膨張収縮する。充放電のサイクルにおいて、活物質の膨張収縮が繰り返されると、その応力によって電池の積層構造が乱れ、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じる。

有機電解液が使用される液系電池の場合、有機電解液の流動性によって活物質の膨張収縮の応力が緩和されるが、固体電解質が使用される全固体電池の場合、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されない。

全固体電池は、活物質層において、活物質と固体電解質との接触界面でのリチウムイオン伝導、および活物質と導電助剤との接触界面での電子伝導が起こることで、電池として駆動している。そして、活物質層では、充放電のサイクルにおいて活物質の膨張収縮が繰り返されることで固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じる場合、活物質と導電助剤との接触を失うと推測される。この場合、活物質は、リチウムイオンを取り込んでも電子を取り出すことが出来なくなる結果、電池の充放電に寄与しなくなると推測される。このような活物質の電気的な孤立が、電池容量の劣化の一因となっていることが推測される。上述したように、全固体電池においては、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されないため、活物質の膨張収縮が、全固体電池の容劣化に与える影響は特に大きい。

このような活物質の電気的な孤立による容量劣化は、全固体電池の積層構造を保持するための拘束圧力を強くすることで低下させることができるが、拘束圧力を強くするためには変形しにくい強固な拘束治具が必要となる。そして、全固体電池に拘束治具を用いる場合には、コストが高くなり、全固体電池の重量が重くなるので、実用上問題がある。また、導電助剤量を多くすれば、活物質と導電助剤の接触界面が大きくなるので、容量劣化を抑制することができるが、コストおよび体積エネルギー密度の観点から、導電助剤量は少ない方が好ましい。このため、含有量が少なくても、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができるような導電助剤の開発が望まれる。

この課題に対し、本開示の発明者らは、導電助剤として、表面に多くのカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を用いることにより、全固体電池の容量維持率を良好にすることができることを見出した。

上記効果が得られた理由は以下のように推測される。
活物質の表面は、通常、何らかの理由により極性を有している。一例としては、活物質の表面に極性のある官能基（例えば、ヒドロキシル基（ＯＨ基））を有しており、上記官能基の極性（例えば、ＯＨ基の場合はδ＋の極性）を有している例が挙げられる。また、他の一例としては、活物質の表面に、酸化物の被膜が形成されており、Ｏ元素によるδ−の極性を有している例が挙げられる。
一方、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、炭素材料Ｃ１の表面に存在するカルボキシル基は、Ｃ＝Ｏ部分においてδ−の極性を有しており、Ｃ−ＯＨ部分においてδ＋の極性を有している。そのため、例えば、図２（ａ）に示すように、活物質Ａの表面がδ＋の極性を有する場合は、δ−の極性を有するＣ＝Ｏ部分が電気的に相互作用することによる化学吸着が生じ、活物質Ａと炭素材料Ｃ１との結着性を強固にすることができる。一方、例えば、図２（ｂ）に示すように活物質Ａの表面がδ−の極性を有する場合は、δ＋の極性を有するＣ−ＯＨ部分が電気的に相互作用することによる化学吸着が生じ、活物質Ａと炭素材料Ｃ１との結着性を強固にすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）では、活物質Ａの表面がδ＋の極性を有する場合と、δ−の極性を有する場合とに分けて説明したが、活物質の表面においてδ＋の極性およびδ−の極性を有する部分が混在している場合は、カルボキシル基のＣ＝Ｏ部分およびＣ−ＯＨ部分がそれぞれ相互作用すると推測される。
また、集電体の表面も、通常、極性が生じていることから、集電体と炭素材料Ｃ１との結着性も強固にすることができると推測される。
よって、膨張収縮過程で全固体電池の積層構造が乱れても、上述した化学吸着により、炭素材料Ｃ１は、活物質および集電体からはがれにくくなるため、活物質と集電体との電子移動経路を維持することができ、容量劣化を抑制することができると推測される。
活物質および導電助剤の結着性を良好にするために、カルボキシル基による化学吸着を利用するとの思想は、特許文献１および特許文献２にも一切開示も示唆もされていない思想である。

また、上述した効果が得られる他の理由は以下のように推測される。
導電助剤として用いられている一般的な炭素材料は、炭素−炭素不飽和結合により構成されているので、炭素骨格に対して垂直方向にπ軌道が存在する。このπ軌道は、近接した分子のπ軌道と重なり合うことで安定化するため、炭素材料同士が引き付けあうように分子間力が働く。この相互作用により、一般的な炭素材料は凝集しやすく、溶媒と混合しても分散しにくい。一方、本開示における炭素材料Ｃ１のように、その表面にカルボキシル基が存在する場合には、表面に双極子モーメントが生じる。極性溶媒中において、この双極子モーメントは溶媒分子の双極子モーメントと相互作用するので、炭素材料Ｃ１と溶媒分子との溶媒和が生じる。この結果、π軌道同士の相互作用による凝集が解け、炭素材料Ｃ１の分散性が向上する。本開示における炭素材料Ｃ１は、表面に多くのカルボキシル基を有しているため、活物質と炭素材料Ｃ１を含む導電助剤を混合したスラリー中において導電助剤の分散性を良好にすることができる。このため、活物質層において、活物質や集電体と導電助剤との接触面が大きくなる。これにより、活物質や集電体と導電助剤との間の導電パスを多くすることができるので、導電助剤の含有量が少なくても、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができると推測される。

なお、特許文献１、２には、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の一般的な炭素材料を硝酸水溶液に浸漬することで酸化処理をする技術が記載されている。また、特許文献２には、一般的な炭素材料に酸化処理をすることで、炭素材料の表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエーテル基を導入することができることが記載されているが、一般的な酸化処理において炭素材料の表面に導入されるカルボキシル基の重量割合は、本開示におけるカルボキシル基の重量割合よりも、通常、少ない。
例えば、山下 曜らの論文「炭素材料の表面化学構造の制御とその特性−電気容量に与える影響−」、表面化学Vol.27,No.8,pp.461-468,2006には、市販のフェノール樹脂系活性炭繊維布（ＡＣＦ）を０．１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３水溶液中で直流電圧３Ｖを印加しながら電気酸化した材料（ＡＣＦ−ＥＯ）が開示されている。上記論文の表１には、ＡＣＦ−ＥＯにおける全酸性基の割合（Total Acidity（ｍｍｏｌ/g））が１．７６ｍｍｏｌ/gであり、酸性基中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の割合が、モル比でＣＯＯＨ：ＯＨ＝５６．２：４３．８となることが開示されている。これらの数値から、ＡＣＦ−ＥＯ全体に対するカルボキシル基の重量割合を算出すると、約４．５重量％となる。上記論文における電気酸化は、炭素材料に施される酸化処理の中でも強力な酸化処理であり、通常、一般的な酸化処理において炭素材料の表面に導入されるカルボキシル基の重量割合はさらに少ない。

以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層および負極活物質層
本開示における正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質と、導電助剤とを含有する。

（１）導電助剤
本開示における導電助剤は、表面に所定量のカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を少なくとも含む。

（ｉ）炭素材料Ｃ１
本開示における炭素材料Ｃ１は、表面にカルボキシル基を有し、炭素材料Ｃ１全体に対する上記カルボキシル基の重量割合が、８重量％以上である。
本開示において、炭素材料Ｃ１全体に対する上記カルボキシル基の重量割合は、通常、８重量％以上であり、９重量％以上であっても良く、１０重量％以上であっても良い。また、上記カルボキシル基の重量割合は、例えば、２０重量％以下であっても良く、１５重量％以下であっても良い。
炭素材料Ｃ１全体に対するカルボキシル基の重量割合を測定する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法等の方法が挙げられる。

炭素材料Ｃ１は、表面に所定量のカルボキシル基を有していれば良く、カルボキシル基のみを有していても良く、カルボキシル基以外の他の官能基をさらに有していても良い。炭素材料Ｃ１の表面の全ての官能基に対する、カルボキシル基の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、８０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。

炭素材料Ｃ１の形状は、例えば、繊維状、粒子状を挙げることができることができる。炭素材料Ｃ１の平均長さは、例えば、０．５μｍ以上２００μｍ以下であっても良く、１μｍ以上５０μｍ以下であっても良い。炭素材料Ｃ１の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像から、５０個以上の炭素材料Ｃ１の長さを測定し、その平均値として求めることができる。

炭素材料Ｃ１としては、例えば、アルドリッチ製のカルボキシル酸修飾多層カーボンナノチューブ（製品番号：７５５１２５）を挙げることができる。

本開示における導電助剤は、上述した炭素材料Ｃ１を少なくとも含んでいれば良く、上述した炭素材料Ｃ１のみを含んでいても良く、他の導電材料をさらに含んでいても良い。
導電助剤全体に対する炭素材料Ｃ１の重量割合は、例えば、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。
他の導電材料としては、導電助剤として機能すれば特に限定されないが、例えば、炭素材料Ｃ２として、後述するカップ積層型ナノファイバーをさらに含むことが好ましい。

（ｉｉ）炭素材料Ｃ２
本開示においては、導電助剤が、炭素材料Ｃ１とは異なる炭素材料Ｃ２をさらに含んでいても良い。炭素材料Ｃ２は、炭素材料Ｃ２全体に対し、表面に存在するカルボキシル基の重量割合が、通常、８重量％未満である。本開示においては、炭素材料Ｃ２が、カップ積層型ナノファイバーであることが好ましい。

カップ積層型カーボンナノファイバーは、炭素材料の一種であるが、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブのような単純な円筒状ではなく、傾斜したベーサル面を有するカップ状または傘状のナノグラファイト構造を多数積層した構造を有する。また、カップ積層型カーボンナノファイバーは、単純な円筒状の炭素材料と比較してベーサル面が少なく、エッジ面が多く存在する。

カップ積層型カーボンナノファイバーの形状は、通常、繊維状である。カップ積層型カーボンナノファイバーの平均長さは、例えば、上述した炭素材料Ｃ１の平均長さよりも短くても良く、炭素材料Ｃ１の平均長さと同じであっても良く、炭素材料Ｃ１の平均長さよりも長くても良い。本開示においては、中でも、カップ積層型カーボンナノファイバーの平均長さは、炭素材料Ｃ１の平均長さよりも長いことが好ましい。炭素材料Ｃ１に対し、繊維長の長いカップ積層型ナノファイバーを混合する（複合化する）ことにより、全固体電池の容量維持率をより良好にすることができる。その理由としては、電子伝導パスを切れにくくすることができると推測される。また、長距離の電子伝導パスを形成することができ、集電体からの電子移動経路を確保しやすくすることができると推測される。

カップ積層型カーボンナノファイバーの平均長さは、例えば、炭素材料Ｃ１の平均長さに対して、１０倍以上であっても良く、１３倍以上であっても良く、１５倍以上であっても良い。また、カップ積層型カーボンナノファイバーの平均長さは、例えば、炭素材料Ｃ１の平均長さに対して、１５０倍以下であっても良く、１３０倍以下であっても良く、１００倍以下であっても良い。

カップ積層型カーボンナノファイバーの平均長さは、例えば、２０μｍ以上であっても良く、５０μｍ以上であっても良く、１００μｍ以上であっても良い。また、カップ積層型ナノファイバーの平均長さは、例えば、３００μｍ以下であっても良く、２００μｍ以下であっても良く、１５０μｍ以下であっても良い。
カップ積層型カーボンナノファイバーの平均長さの測定方法は、上述した「（ｉ）炭素材料Ｃ１」の平均長さの測定方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

カップ積層型カーボンナノファイバーとしては、具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のカップ積層型カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ＧＳＩクレオス製のカルベール等を挙げることができる。

活物質層にカップ積層型カーボンナノファイバーが含有されていることを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察等の方法が挙げられる。

カップ積層型カーボンナノファイバーは、その表面に極性のある官能基を有していても良い。カップ積層型カーボンナノファイバーは、エッジ面が多く存在しているため、極性のある官能基を有しやすい。極性のある官能基としては、例えば、酸素含有官能基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、ハロゲン含有官能基等が挙げられる。極性のある官能基は、中でも、酸素含有官能基であることが好ましい。酸素含有官能基においては、酸素は電気陰性度が炭素よりも特に高いので、活物質の表面に対し、カップ積層型カーボンナノファイバーを良好に吸着させることができるからである。また、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面における双極子モーメントを大きくすることができるため、活物質層への分散性を良好にするからである。

酸素含有官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）等が挙げられる。
カップ積層型カーボンナノファイバー全体に対する酸素含有官能基の重量割合は、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。カップ積層型カーボンナノファイバーにおける酸素含有官能基の含有量を測定する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ発光分析、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法等の方法が挙げられる。

カップ積層型カーボンナノファイバーは、表面を酸化処理したものであっても良い。酸化処理の方法としては、例えば、大気雰囲気のような酸素含有ガス雰囲気中での加熱処理、酸化剤による湿式化学酸化処理、紫外光照射による光酸化処理、酸素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。酸素含有ガス雰囲気中での加熱処理では、加熱温度は１００℃〜６００℃の範囲内が好ましく、中でも２５０℃〜４００℃の範囲内が好ましい。加熱温度が低過ぎると酸素含有官能基が形成されにくくなる可能性があるからである。また、加熱温度が高過ぎると炭素材料の繊維長が短くなる可能性があるからである。また、加熱温度が６００℃を超えると炭素材料が燃焼し、消失する可能性があるからである。

導電助剤が、炭素材料Ｃ２として、カップ積層型カーボンナノファイバーをさらに含有する場合、導電助剤全体に対する、炭素材料Ｃ２の重量割合は、例えば、１０重量％以上であっても良く、２５重量％以上であっても良い。また、上記炭素材料Ｃ２の重量割合は、５０重量％以下であっても良く、４０重量％以下であっても良い。

また、導電助剤が炭素材料Ｃ２をさらに含有する場合、炭素材料Ｃ１および炭素材料Ｃ２の重量の合計（Ｃ１＋Ｃ２）に対する、炭素材料Ｃ１の重量割合（Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２））が、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。

（ｉｉｉ）導電助剤
本開示においては、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した導電助剤を含有する。正極活物質層または負極活物質層における導電助剤の含有量は、容量維持率を良好にすることができる程度であれば特に限定されないが、１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜１５重量％の範囲内であることがより好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。導電助剤の含有量が多過ぎると電極の体積エネルギー密度が低下する可能性があるからであり、少な過ぎると電子伝導パスを十分に形成できない可能性があるからである。

（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、上述した導電助剤、および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内とすることができる。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質等の無機固体電解質を挙げることができる。本開示において、正極活物質層が、上述した導電助剤を含有する場合、通常、固体電解質として硫化物固体電解質をさらに含有する。ここで、硫化物固体電解質を用いた場合、例えば、硫化物固体電解質のＬｉイオンと、ヒドロキシル基の水素イオンとがイオン交換反応することで、硫化物固体電解質が劣化する懸念がある。硫化物固体電解質の劣化は、全固体電池の容量維持率の低下の一因となる。本開示においては、炭素材料Ｃ１は、表面に多くのカルボキシル基を有する。カルボキシル基においては、Ｃ＝Ｏ部分およびＣ−ＯＨ部分の２か所で極性を有しているのに対し、硫化物固体電解質との反応部位は主としてＣ−ＯＨ部分におけるＨ部分（水素イオン）であることから、極性のある部分の数の割に上記反応部位が少ない。そのため、炭素材料Ｃ１は、水素イオンの無いカルボニル基部分の極性も利用して活物質と化学吸着できることから、相対的に表面のヒドロキシル基が少量であっても必要な結合力が得られると推測される。そのため、硫化物固体電解質およびヒドロキシル基の反応による劣化を抑制し、容量維持率の低下を抑制することができると推測される。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）等により決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。

硫化物固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。

正極活物質層における正極活物質および固体電解質の重量比（活物質／固体電解質）は、例えば、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲内であっても良い。

結着材（バインダー）としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系結着材等を挙げることができる。

正極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、上述した導電助剤、および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本開示においては、負極活物質層が、上述した導電助剤を含有することが好ましい。

負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属活物質、カーボン活物質、および酸化物活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＳｎ等を挙げることができる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。

負極活物質は、金属活物質であることが好ましく、中でもＳｉ元素、Ｓｎ元素、Ａｌ元素、またはＩｎ元素を含む金属活物質であることが好ましい。充放電のサイクルにおいて活物質の膨張収縮が繰り返される場合の体積膨張率が高いので、容量劣化の影響がより大きくなる。このため、容量維持率を良好にする効果が顕著となるからである。また、金属活物質は上述した中でも、Ｓｉ元素を含む金属活物質であることが好ましい。Ｓｉ元素を含む金属活物質は、体積膨張率が極めて高い。例えば、Ｓｉ単体を活物質として用いた場合、体積膨張率は、約４倍となる。よって、全固体電池への容量劣化の影響が特に大きい。また、Ｓｉ元素を含む金属活物質の表面に存在するヒドロキシル基が、炭素材料Ｃ１の表面に存在するカルボキシル基と良好に相互作用し、金属活物質および炭素材料Ｃ１の結着性を特に良好にすることができるからである。

負極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０重量％〜１００重量％の範囲内とすることができる。

負極活物質層に用いられる固体電解質および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。

負極活物質層における負極活物質および固体電解質の重量比（活物質／固体電解質）は、例えば、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲内であっても良い。

負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。

固体電解質層に用いられる固体電解質および結着材については、上述した正極活物質層および負極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．その他の構成
本開示の全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、全固体電池は、通常、電池ケースに収納されて用いられる。正極集電体、負極集電体および電池ケースについては、一般的な全固体電池に用いられるものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

４．全固体電池
本開示の全固体電池は、例えば、リチウムイオン全固体電池である。上記全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（負極活物質層の作製）
導電助剤として、表面を８重量％以上カルボキシル化したカルボキシル酸修飾多層カーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ製、製品番号：７５５１２５、平均長さ１．５μｍ、カルボキシル基の重量割合１０．４重量％、ＣＮＴ−ＣＯＯＨ）を準備した。ＣＮＴ−ＣＯＯＨは、炭素材料Ｃ１に該当する。
ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系バインダー（株式会社クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、Ｓｉ（負極活物質）と、上述した導電助剤と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３０分間振盪させた。これにより負極スラリーを得た。

得られた負極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）（負極集電体）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。

（正極活物質層の作製）
転動流動式コーティング装置（株式会社バウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（正極活物質）にＬｉＮｂＯ_３（固体電解質）をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆した。

次に、ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、ＶＧＣＦ（商標）（昭和電工株式会社製）（導電助剤）と、硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３分間振盪し、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。これにより、正極スラリーを得た。

得られた正極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔（日本製箔株式会社製）（正極集電体）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ＢＲ（ブタジエン）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）の５重量％ヘプタン溶液と、平均粒径２．５μｍの硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３０分間振盪させた。これにより、固体電解質スラリーを得た。

得られた固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて基材（Ａｌ箔）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、基材上に形成された固体電解質層を得た。

（評価用電池の作製）
１ｃｍ^２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）プレスした。次に、固体電解質層の一方の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他の一方の片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２（５８８ＭＰａ）でプレスした。これにより、セルを作製した。そして、作製したセルを、拘束治具を用いて１０ＭＰａにて拘束し、評価用電池を作製した。

［実施例２］
負極活物質層の導電助剤として、下記の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。
カルボキシル酸修飾多層カーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ製 平均長さ１．５μｍ、カルボキシル基の割合１０．４重量％、ＣＮＴ−ＣＯＯＨ）と、カップ積層型カーボンナノファイバー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＮＦ）とを、重量比で、ＣＮＴ−ＣＯＯＨ：ＣＮＦ＝５０：５０で混合して、導電助剤とした。ＣＮＦは、炭素材料Ｃ２に該当する。

［比較例１］
負極活物質層の導電助剤として、多層カーボンナノチューブ（昭和電工製、ＶＧＣＦ（商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。ＶＧＣＦは、導電助剤として用いられている一般的な炭素材料である。

［比較例２］
負極活物質層の導電助剤として、カップ積層型カーボンナノファイバー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＮＦ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。

［比較例３］
負極活物質層の導電助剤として、下記の導電助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。
比較例２において負極活物質層の導電助剤として用いたカップ積層型カーボンナノファイバーの粉末を、大気雰囲気中において３５０℃で３０分間加熱処理することで、表面酸化カーボンナノファイバー（ＣＮＦｏｘ）を合成した。これを負極活物質層の導電助剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。

［評価］
まず、初期放電容量を測定した。具体的には、実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池に対して、温度２５℃において、３時間率（１／３Ｃ）で４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの放電容量を初期放電容量として測定した。

次に、耐久試験を行った。具体的には、実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池に対して、温度６０℃において、０．５時間率（２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、０．５時間率（２Ｃ）で３．１Ｖまで放電を行うサイクルを１５０回繰り返して行った。耐久試験後に、温度２５℃において、３時間率（１／３Ｃ）で４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの放電容量を耐久試験後の放電容量として測定した。

そして、実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池について、初期放電容量に対する耐久試験後の放電容量の値を容量維持率（％）として求めた。その結果を、表１、および図３のグラフに示す。

表１、図３に示すように、ＶＧＣＦを用いた比較例１よりも、ＣＮＴ−ＣＯＯＨを用いた実施例１においては、容量維持率が高くなることが確認された。ＶＧＣＦの表面はベーサル面が主であり極性を持たないが、ＣＮＴ−ＣＯＯＨは表面がカルボキシル基で覆われており極性を有する。実施例１においては、ＣＮＴ−ＣＯＯＨのカルボキシル基がＳｉ活物質表面の水酸基（−ＯＨ基）と結着（化学吸着）することで、電子伝導パスが強固に形成されたと推測される。

ＣＮＴ−ＣＯＯＨを用いた実施例１よりも、ＣＮＴ−ＣＯＯＨの一部をＣＮＦに置き換えた実施例２においては、さらに容量維持率が高くなることが確認された。
ＣＮＴ−ＣＯＯＨを用いた実施例１、および、ＣＮＦを用いた比較例２の容量維持率の結果から判断すると、ＣＮＴ−ＣＯＯＨおよびＣＮＦの組み合わせた場合、その容量維持率は比較例２より高く、実施例１より低くなることが想定される。ところが、実際にＣＮＴ−ＣＯＯＨおよびＣＮＦの組み合わせた実施例２においては、実施例１よりも容量維持率が高くなることが確認された。
ＣＮＦはＣＮＴ−ＣＯＯＨよりもアスペクト比が大きく長鎖である。実施例２においては、Ｓｉ活物質に対して強固に吸着したＣＮＴ−ＣＯＯＨ繊維間を、長鎖のＣＮＦが接続することにより、電子伝導パスが強固に形成されたと推測される。

比較例２、３の結果から、ＣＮＦを酸化処理した比較例３においては、酸化処理を施していない比較例２に比べて、容量維持率が４．８％高くなることが確認された。
一方、実施例１および比較例１の結果から、表面に８重量％以上のカルボキシル基を有する実施例１においては、カルボキシル基を有しない比較例１に比べて、容量維持率が１３．３％高くなることが確認された。これらの結果から、単純に酸化処理を行った炭素ｉ量に比べて、表面に８重量％以上のカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１は、容量維持率を顕著に向上させることが示唆される。また、実施例１における容量維持率の向上は、活物質および導電助剤間を化学吸着により強固に結合させたことによる異質な効果であると推測される。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池
２１ … 負極活物質
２２ … 硫化物固体電解質
２３ … 導電助剤
Ａ … 活物質
Ｃ１ … 表面にカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１

Claims (4)

1. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質と導電助剤とを含有し、
   前記導電助剤は、表面にカルボキシル基を有する炭素材料Ｃ１を含み、
   前記炭素材料Ｃ１全体に対する前記カルボキシル基の重量割合が８重量％以上であることを特徴とする全固体電池。
2. 前記導電助剤は、炭素材料Ｃ２として、カップ積層型カーボンナノファイバーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記負極活物質層は、金属活物質、前記硫化物固体電解質および前記導電助剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記金属活物質が、Ｓｉ元素を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。

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