JP2021182562A - 蓄電池の製造方法、蓄電池、全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池の集電体と活物質または電解質の界面、または活物質と電解質の界面の表面積を大きくし、密着性を上げて電気抵抗を低くする。またバインダーに起因する残炭を無くするか僅少にして電池性能を向上させる。【解決手段】電極用活物質と溶媒からなるスラリー、電解質粒子と溶媒からなるスラリーを対象物にインパクトを持って衝突させ付着させることによって高密度の層を形成でき、密着性を上げる。またバインダー無しか僅少のバインダーの含有量にすることによって残炭をなくするか低く抑え電池の性能を上げる。【選択図】図５

Description

本発明は活物質などを含む粒子をスラリーにして両極の電極層を形成し、電解質粒子をスラリーにして電解質層を形成し、正極層、電解質層、負極層としての積層体からなる全固体電池の製造方法に係わる。詳細の説明では主に全固体電池の製造方法について述べているが本製造方法は蓄電池製造全般に好適であり次世代電池として有望視されている金属空気電池などにも適用できる。

モバイルや電気自動車の増加でリチウム電池を含む２次電池の急速充電が求められているが、電気自動車などでは充填に数十分が必要とされている。その時間の長さと安全性のリスク等から電解質を液体から固体にして８０％充填時間を数分に短縮するための開発が進んでいる。

特許文献１には全固体電池の固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の層構造体の製造方法が提案され、層構造体を構成する材料を含有したスラリーを調合しグリーンシート形成し、グリーンシートと加熱により消失する凹凸を有したシートを一体的に形成し、グリーンシートの表面に凹凸を形成し、一体的に形成されたグリーンシートとシートを加熱して、シート部材を消失させてグリーンシートを焼成させるなどして基材に凹凸を形成しながら電極を形成する技術が紹介されている。

特許文献２には全固体電池の電極層や電解質層を形成し、それらを積層するための活物質粒子と溶媒とバインダーからなる電極スラリー用に、また、電解質粒子と溶媒とバインダーからなる電解質スラリー用に低温で短時間で脱脂できるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。より具体的には離型処理したPETフィルムの支持層に固体電解質スラリーや負極または正極電極スラリーを塗工し、８０℃で３０分乾燥後PETフィルムを剥離し、電解質層を負極、正極活物質層で挟み８０℃、１０KNで加熱加圧して積層体を得て、ステンレス板状にアクリル樹脂を含む導電ペーストを塗工し集電体を作成し、窒素ガス雰囲気下で４００℃以下で焼成してバインダーの脱脂を行っていた。

文献１の方法においては凹凸を形成したポリビニルアルコールなどのシートに活物質スラリーや電解質スラリーを塗布して活物質層や電解質層の接触面積が増え理想的であったが、樹脂分を高温かつ長時間で消失する必要があり例えば７００°Cで５０時間を要するなどの課題があった。
一方文献２においてはスラリーの溶媒分を揮発させるのに８０℃で３０分を要する為リチウムイオンバッテリーの例えば１００m/分の現行ラインスピードの代替にするには余りにもラインが長くなりすぎるか、ラインスピードを落とさざるを得ない課題があった。
またいずれの方式もスラリーのバインダーを無くするか、僅少にすると一般的な循環装置ではスラリーが滞りやすい箇所で粒子の沈殿が発生しリチウム電池の電極形成で使用されているダイヘッドでは塗工ができなかった。

WO2012/053359 特開2014-212022

本発明は生産性を向上させ、焼成が必要な積層体においては焼成時発生する残炭を無くするか、極限まで減じること。そして各積層界面の密着性を上げること。かつ電極層や電解質層の界面の表面積を広くして、界面抵抗が下げ電池性能の向上につなげることである。
本発明では固体電解質粒子である硫化物系、酸化物系の種類を問わない。また正極用または負極用活物質粒子の種類を問わない。
例えば電解質が硫化物系の例えばLPSの場合、正極はリチウム硫黄（Li2S）粒子または硫黄（S8）で良く、負極はグラファイトとシリコンの粒子で良い。

本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は高品質な全固体電池を製造するに当たり、正極、負極の活物質や電解質などの粒子と溶媒からなるスラリー、または粒子と溶媒と粒子同士の結着剤としてバインダーからなるスラリーをスプレイや粒子発生装置で粒子化してかつ粒子のスピードを所望するスピードにしてインパクトをもって対象物に衝突させ溶媒の蒸発後、粒子を緻密にまた強力に対象物に付着させることである。
対象物とは正極層、負極層、電解質層及び集電体である。電極スラリー粒子を付着させる場合の対象物は集電体または電解質層であり、電解質スラリー粒子を付着させる場合は主に正極、負極層である。電解質粒子を正極、負極の活物質などの粒子と一緒に集電体に付着させて電極にすることも含まれる。

本発明は全固体電池の電極層、電解質層を積層し全固体電池を製造する方法であって、電極層と電解質層の界面形成は少なくとも電極用活物質粒子と溶媒からなる電極用スラリー、または少なくとも電解質粒子と溶媒からなる電解質用スラリーをインパクトを持ってスプレイする方法により形成されることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明は集電体に電極用スラリーを塗布して電極を形成してなる全固体電池の製造方法であって、少なくとも電極用活物質と溶媒からなるスラリーと、少なくとも電解質粒子と溶媒からなるスラリーを交互にインパクトをもってスプレイし幾重にも積層することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明は前記電極用スラリーまたは電解質用スラリーは粒子発生装置または微粒子化発生装置で粒子化させ、該粒子または粒子群を対象物である集電体、電極層、電解質層の内の少なくともひとつに圧力差を持って移動させて衝突させ付着させることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明は前記電極用スラリーまたは電解質用スラリーはバインダーを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明は少なくとも前記活物質粒子または前記電解質粒子の表面にあらかじめバインダーが薄膜で被覆されていてスラリーの溶媒はバインダーに対して貧溶媒であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明は電極用スラリーまたは電解質用スラリーを前記対象物に微粒子にして付着させるにあたり、少なくとも前記対象物は加熱され微粒子が付着した後２秒以内に溶媒の９５パーセント以上を揮発させることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明は前記スプレイまたは粒子の移動は１乃至１０００Hz（ヘルツ）のパルス的に行われることを特徴とする請求項１乃至７の全固体電池の製造方法を提供する。

本発明では各スラリーのバインダー量は特に後工程で焼成する場合、重量比で全固形分の１０％以下が好ましく、更に残炭を僅少にするなどの理由から好ましくは２％以下である。対象物とスラリーまたはスプレイなどにより粒子化した微粒子間に電位差を設け静電気的に微粒子の付着をサポートさせることができる。特にサブミクロン以下の超微粒子の付着に効果的である。スプレイ粒子などを静電気的に帯電させるには上記バインダーまたは溶媒は静電気で帯電しやすいものを選定すべきである。

本発明の全固体電池の製造方法によればスプレイ粒子などをインパクトを持って対象物に衝突させて付着させるので超緻密な粒子群の形成が可能である。さらに電極の界面を微細な凹凸、必要により所望する大きさの凹凸が容易に形成できるので、電解質層との接触面積を増やすことができアンカーエフェクト効果で密着性を高め、界面抵抗を最大に低くできる。

また本発明では対象物とスプレイヘッド等を相対移動して正極層、電解質層、負極層の全部を電極用スラリーや電解質用スラリーをスプレイなどにより粒子化し積層して積層体を形成できる。一方正極層、電解質層、負極層は上記スラリーをダイコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーンコートなどの方式で形成し処理スピードをあげ正極層、電解質層、負極層あるいは集電体との界面のみを所望するスラリーや溶媒、固形分の僅少なバインダー溶液を粒子化しインパクトをもって付着させて、積層体を形成することもできる。

更に本発明では特に電極に関しては複数種の粒子を混合した単一スラリーに限定するものでなく種類の異なる複数のスラリーを作成しそれに対応した複数のヘッドを使用することができる。比重や粒子径が違う例えば電極用粒子と電解質用粒子を混合しバインダー無しあるいは僅少のバインダーを含有したスラリーを作成しいくら均一に混合しても経時的にあるいは瞬時に比重の重い粒子は沈降し分散状態が変化する。電極用粒子からなるスラリーと電解質粒子からなるスラリーを作成しそれぞれ所望する比率のスプレイ量にして、薄膜でそれぞれを所望する重ね合わせで、例えば交互に、幾重にも積層すると理想的な電極の積層体を得ることができる。またこの方法は体積当たりの比率が大きく違い比重と粒子径が違う活物質とカーボン粒子やカーボンナノファイバーなどの導電助剤の所望する配分積層に効果的である。導電助剤は電極層の単位体積当たり少なすぎても多すぎても性能に影響があるので活物質との混合スラリーとして塗布するより遙かに性能を上げることができる。

また特に導電助剤はスラリーの固形分濃度を下げて、例えば１０％以下のスラリー状態で薄膜にして幾重にも活物質粒子にからませるように積層すればするほど単位面積当たりの塗布量がより均一になるので電池の性能アップにつながる。

さらに本発明では負極に効果的なシリコン粒子の膨張収縮による性能低下を防止するため強力な粘着力のある膨張、収縮に耐えうる接着剤又は粘着剤をシリコン粒子に部分的に施与できる。つまりシリコン粒子よりなるスラリーと強力な粘着剤の溶液またはエマルジョンを別々のヘッドで粒子にして積層させてシリコン粒子表面に部分的に粘着粒子を付着させて電極層を形成できる。特に粘着剤をスプレイ、または微粒子にして移動させシリコン粒子表面に部分的又は全体に付着させるにはインパクトをもったパルス的方法が最適である。粘着剤溶液または粘着剤のエマルジョンにカーボン粒子などを添加してスラリーにし、施与することもできる。

また対象物は加熱することができる。加熱温度は３０乃至１５０℃が好ましい。対象物を加熱することにより、粒子化したスラリーの溶媒分は対象物に接触し濡れさせるのと同時に蒸発させることができる。溶媒を９５％蒸発させるまでの時間は２秒以内が良く、より理想的には1秒以内である。２秒より長いとインパクトで高密度で堆積した粒子群が溶媒で緩みやすくなる。また衝突と同時に蒸発すると溶媒蒸気でスプレイ粒子などが飛散しやすくバインダーに突沸などが生じやすくなる。

本発明ではスラリーをスプレイし粒子化して対象物に付着させる際、パルス的に行うことにより、インパクトを上げることができる。特に業界で２流体スプレイと呼ばれるエアスプレイ方式ではスプレイ粒子の周囲に存在するエアの質量が４００乃至６００倍と非常に多いため対象物上で後から到達する粒子は対象物でリバウンドしたエアに押し戻されインパクトが失われるだけでなく粒子の付着効率も極めて悪い。一方スラリーもエアもパルス的に行うインパクトパルス方式ではスプレイ粒子群とスプレイ粒子群の間で圧縮されたエアは拡散し、方向性を持った粒子のみが移動し付着する。
そのため付着する効率も通常のスプレイの３０〜５０％程度に対して９５％以上と高く経済的でもある。
パルスで行うことにより例えば導電助剤などの塗布量を通常のスプレイの１０分の1以下にすることもできるので活物質との比率を調整する場合極めて便利である。

上記のように本発明によれば性能の高い全固体電池を製造できる。

本発明の実施の形態に係る対象物（集電体）に活物質をスプレイする略図である。 本発明の実施の形態に係る、対象物に付着した活物質粒子に異種（導電助剤など）粒子をスプレイする略図である。 本発明の実施の形態に係わる2種類の粒子を積層した略断面である。 本発明の実施の形態に係る集電体、正極電極層、電解質層、負極電極層、集電体を積層した略断面図である。 本発明の実施の形態に係わる対象物（集電体、電解質層）へ電極スラリーをスプレイする略断面図である。 本発明の実施の形態に係わる対象物（電解質層、電極層）へのスプレイの略断面図である。 本発明の実施の形態に係わる対象物（電解質層）へのスプレイの略断面図である。 本発明の実施の形態に係わる対象物（集電体）への異種材料をパルス的に時間差をもって交互に積層するためにスプレイしている略断面図である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎず本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において当業者により実施可能な付加、置換、変形等を施すことを排除するものではない。

図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。

図１において対象物である集電体１上にスプレイヘッド２１から電極用活物質粒子と溶媒からなるスラリー、あるいは活物質と溶媒とバインダーからなるスラリーをスプレイし活物質スプレイ粒子2が集電体１に付着して、活物質粒子２’となる。活物質粒子２’は活物質粒子を電解質材料で被覆した粒子であっても良い。スプレイはパルス的に行い、かつスプレイ粒子のスピードが速い状態でインパクトをもって集電体に付着させることによって密着性を上げることができる。スプレイ粒子２にインパクトをもたせるには対象物とスプレイヘッドの距離を至近にして、例えば７０ミリメートル以下にして、狭いスプレイ角度の例えば３０度以下のスプレイパターンの２流体ノズルを使用して０．１５乃至０．３MPaのガス圧でパルス的にスプレイすることによって可能である。１秒間当たりのパルス数は生産性を考慮すると１０Hz以上が好ましい。
距離が短いほど、スプレイパターン角度が狭いほどインパクトは向上する。

図２は図１で薄膜例えば1層を付着させた活物質粒子２’の周囲や上部に異種のスラリー、例えば電解質粒子からなるスラリーをヘッド２２でスプレイし、薄膜で分散塗布した図である。図１のヘッド２１の活物質スプレイとヘッド２２の電解質のスプレイは交互に薄膜で何層にも積層することができる。電解質粒子の代わりにカーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブから選択した少なくとも一種類の導電助剤、あるいはヨウ化リチウム等の導電助剤からなる溶液やスラリー、あるいはそれらに電極用活物質または電解質粒子を付加した混合体のスラリーをスプレイヘッド２２からスプレイし、スプレイ粒子３を付着させる。導電助剤の細孔のあるカーボンやナノカーボンは表面積が大きいほど良く、例えばBETプロットでグラム当たり２０００平方メートル以上、更に好ましくは３５００平方メートル以上あるとあらかじめナノレベルの細孔内に正極では硫黄や活物質、負極ではナノレベルのシリコン等を封入することにより電極性能を上げることができる。

図３は電極用活物質粒子２’と電解質粒子３’を交互に積層した図であるが、それぞれの単位面積当たりの重量比率は自由に選択でき、特にパルス的スプレイを行うことにより容易に比率を調整することができる。更に別のスプレイヘッドを用いて所望する量の導電助剤を電極用活物質の周りに所望する量だけ分散塗布して付着させることもできる。

図４は電解質層１２の両側に正極層１１と負極層１３が積層され電極１１，１３を集電体１，１０で挟み込み加熱あるいは室温でプレスされて全固体電池用積層体として完成する。集電体は正極にアルミ箔が負極に銅箔が使用されることが一般的だが、活物質や電解質の種類に応じてステンレススチール薄板を使用するなど特に限定されない。

図５は正極集電体１、正極層１１，電解質層１２の上と負極集電体に負極層を形成すべくスプレイヘッド２４から電解質スラリーのスプレイとスプレイヘッド２３から負極用活物質スラリーのスプレイが交互に行われ、ロール３１,３１’でプレスしている図である。後工程で本プレスする場合、プレス圧はほとんど無いか低くても良い。ロールは加熱しても良く、集電体、電極層、電解質層もあらかじめ加熱してスプレイ粒子４，５に含まれる溶媒の揮発を促進することができる。

図６は電解質膜層１２と負極層１３との界面にスプレイヘッド２５で電解質または電極用活物質スラリーをスプレイする。溶媒等をスプレイしそれぞれの界面のバインダー等を瞬時に膨潤させることなどにより界面の密着力を上げることができる。ロール３１,３１’で無加圧またはプレスしながら移動させる。プレスロールの荷重、直径、本数は限定しない。

図７は可撓性のある集電体、正極層、負極層上の両方に形成された電解質層に対し電解質層用スラリーや溶媒をスプレイしている図である。効果は上記と同じである。

図８は負極集電体１０に負極用活物質スラリーをスプレイヘッド２３からパルス的にスプレイし、スプレイ粒子群７を形成させる。一方電解質用スラリーはスプレイヘッド２４からパルス的にスプレイしスプレイ粒子群８を形成させ、それぞれのスプレイ粒子群は負極集電体に交互に積層される。薄膜で何重にも積層するとより良い。
同様に正極用集電体に正極用活物質と電解質用スラリーを交互に積層することができる。更に図示していないヘッドを追加して導電助剤のスラリーをパルス的に微量に２３あるいは２４のヘッドと交互にスプレイできる。

本発明では生産性を上げるために例えば１５００ミリメートル幅の対象物に対して１種類のスラリー１層塗布当たり１００乃至２００のスプレイヘッドを対象物の移動方向と直交して略１列または複数列に配置し、ヘッド群を形成しパルス的にインパクトを持ってスプレイすることができる。必要によりヘッド配置方向にヘッド群を例えば１５ミリメートル往復移動させて（揺動）して例えば１５ミリメートルのパターンを十分ラップさせることができる。必要な種類のスラリー分のヘッドを、また所望する積層回数分のヘッドを配列して要求スピードに対応できる。

ヘッドの構造をシンプルにしたい場合は本発明人により発明された特開平０８-３０９２６９の広幅ロールの幅方向に例えば１０ミリメートルごと溝を形成し
ロールを回転させ、溝に充填されたスラリーを圧縮ガスで粒子化させ対象物に付着させることができる。対象物のスピードは理論的に毎分当たり１００メートル以上にすることができる。対象物の移動方向に直交してスラリーの数分、また積層回数の数分のロール装置を配置したら良い。
また同じく本発明人が発明した特開平０６−８６９５６を応用しても良い。対象物の幅より広い幅の円筒スクリーンまたはシームレスベルトに貫通した無数の孔例えば直径150マイクロメートル程度の孔にスラリーを充填し対象物と対峙した箇所で液化ガスや圧縮ガスで吹き出すことにより微細に粒子化して対象物に全面に均一に付着する。市販のスクリーン印刷用のロータリースクリーン用のスクリーンを代用すると安価である。また対象物より幅広の円筒パイプに例えば直径０．３mm または０．５mm程度の孔をピッチ１．５mmで千鳥に開けて同様な効果を得ることができる。
上記二つの方法は粒子化して吹き出す位置と対象物の距離は７０ミリメートル以下にした方がインパクト効果が向上するので良い。
また上記二つの方法は容積式供給方法を兼ね回転スピードを変えることによりライン追従もできるので高価なポンプやコントローラーなどが不要であり、かつロールコーターやロータリースクリーンプリンターのRoll to Rollの延長線上で装置設計や製造ができるので一部の従来のリチウム電池の電極ラインを改造して利用することも可能である。

スラリーを粒子にして圧力差で移動させる方法は、粒子化はインクジェットでよく、一般塗装分野で使用させているディスクやベルの回転霧化装置で微粒化させても良い。それ以外にバブラーや超音波での霧化、スプレイ流を至近距離の回転するロールに打ち当てて更に微細化させる方法などいずれでも良い。粒子化させた粒子群はキャリヤーガスで移動させ差圧で対象物に付着させたら良い。
移動はパルス的に行うと付着効率とインパクトが高まるのでなお良い。

本発明によれば界面抵抗が低く密着性の高い全固体電池の電解質、電極、集電体からなる積層体を高品質のもとに製造できる。

１ 正極集電体
２，４ 電極用活物質スプレイ粒子
２’ 電極用活物質
３，５ 電解質スプレイ粒子
３’ 電解質粒子
６ 溶媒等スプレイ粒子
７ 電極用活物質スプレイ粒子群
８ 電解質スプレイ粒子群
１０ 負極集電体
１１ 正極層
１２ 電解質層
１３ 負極層
２１，２２，２３，２４，２５ スプレイヘッド
３１，３１’ ロール

Claims (12)

1. 蓄電池の製造方法であって、対象物に電極を形成するにあたり、複数の電極スラリーを独立した複数のヘッドにより塗布し積層することを特徴とする蓄電池の製造方法。
2. 前記複数のスラリーの少なくとも一つは異種の複数の粒子が含まれるスラリーであることを特徴とする請求項１の蓄電池の製造方法。
3. 前記複数の異種のスラリーの内、少なくとも一つは活物質または活物質が主体となるスラリーであって、少なくとも一つは導電助剤又は導電助剤が主体となるスラリーであることを特徴とする請求項１または２の蓄電池の製造方法。
4. 前記スラリー塗布時、基材は３０乃至１５０℃に加熱されていることを特徴とする請求項1乃至３の蓄電池の製造方法。
5. 前記塗布は前記スラリーを粒子発生装置により前記基材に塗布することを特徴とする請求項1乃至４の蓄電池の製造方法。
6. 前記ヘッドの少なくとも一つは前記基材移動方向に回転移動する多孔円筒体または多孔シームレスベルトの孔に充填したスラリーをまたは、回転する広幅ロールに形成された複数の溝に充填されたスラリーを圧縮ガスまたは液化ガスで噴出し粒子にして塗布することを特徴とする請求項1乃至５の蓄電池の製造方法。
7. 前記少なくとも一つのスラリーの塗布はヘッドを前記基材移動方向に積層回数分、複数配列し積層することを特徴とする請求項1乃至６の蓄電池の製造方法。
8. 前記蓄電池が全固体電池であって、前記複数のスラリーのいずれかの中に、活物質粒子、電解質粒子、導電助剤が含有されることを特徴とする請求項1乃至７の蓄電池の製造方法。
9. 前記塗布はダイコート、ロールコート、スクリーンコート、カーテンコートによる積層を含み少なくとも前記基材との界面のみスプレイまたは粒子発生装置による塗布で行うことを特徴とする請求項1乃至8の蓄電池の製造方法。
10. 前記スプレイまたは粒子発生装置による塗布は薄膜で何重にも塗布することを特徴とする請求項1乃至９の蓄電池の製造方法。
11. 集電体に負極と正極を形成して、中間に電解質層を介在させる蓄電池であって、活物質粒子または活物質が主体の電極スラリーと導電助剤または導電助剤が主体のスラリーを別々の塗布装置で交互に薄膜で集電体に塗布して電極を形成してなる蓄電池。
12. 前記蓄電池が正極層、電解質層、負極層からなる全固体電池であって、集電体に独立した複数のヘッドにより主に活物質からなるスラリーおよび主に電解質からなるスラリーを交互に薄膜で積層して正極層を作成し、電解質スラリーを前記正極層または負極層に塗布して、集電体、正極層、電解質層、負極層、集電体の順に積層してなる全固体電池。

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