JP2015050055A - Ｅｓｄ法による二次電池の電極製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は複数のスプレー装置を用いるＥＳＤ法によって、空隙率が異なる電極層を積層した多層電極を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の多層電極の製造方法は、二次電池に用いられる多層電極の製造方法である。該製造方法は活物質を含有する懸濁液５１〜５４を基材５０に吹き付けて二層又は三層以上の電極層５６〜５９を形成する工程を備える。電極層５６〜５９を形成する工程は、所定の表面温度の、基材５０に懸濁液を吹き付けて、第１電極層５６を形成する工程と、所定の表面温度と異なる他の表面温度の、第１電極層５６又は他の電極層に懸濁液を吹き付けて、第１電極層５６よりも基材５０に対して遠位の第２電極層を形成する工程と、を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は二次電池の電極製造方法に関する。

さらに特許文献１はＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて二次電池の多層電極を製造する方法を開示している。かかる方法は、複数のスプレー装置を並べ、塗り重ねることで電極の多層化を図る方法である（特許文献１の図１１）。

また、特許文献１は、ＥＳＤ法ではなく、スロットダイ方式を使用することで、電極コーティングスラリーが電極支持体に上に堆積する前に空隙を電極に導入する方法を開示している（特許文献１の図２７Ａ，Ｂ）。

特表２０１３−５０４１６８号公報

Ｌｉイオン伝導性の確保のため、電極層中の空隙率を調整可能な多層電極の製造方法が必要とされている。本発明は複数のスプレー装置を用いるＥＳＤ法によって、空隙率が異なる電極層を積層した多層電極を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる多層電極の製造方法は、二次電池に用いられる多層電極の製造方法であって、活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備える。

前記電極層を形成する工程は、所定の表面温度の、前記基材又は基材側に設けられた電極層に前記懸濁液を吹き付けて、第１電極層を形成する工程と、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度の、前記第１電極層又は他の電極層に前記懸濁液を吹き付けて、前記第１電極層よりも前記基材に対して遠位の第２電極層を形成する工程と、を有する。

本発明の他の態様にかかる多層電極の製造方法は、二次電池に用いられる多層電極の製造方法である。該製造方法は活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備える。

前記電極層を形成する工程は、前記基材の表面に前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成する工程と、前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の表面に前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成する工程と、を有する。前記基材の前記表面は、所定の表面温度であり、前記近位の電極層の前記表面は、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度である

本発明の他の態様にかかる多層電極の製造方法は、二次電池に用いられる多層電極の製造方法である。該製造方法は活物質を含有する懸濁液を、一層又は二層以上の電極層を予め設けてある基材に吹き付けて、二層又は三層以上の電極層をさらに形成する工程を備える。

前記二層又は三層以上の電極層をさらに形成する工程は、前記予め設けられた電極層の表面に前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成する工程と、前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の表面に前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成する工程と、を有する。前記予め設けられた電極層の表面は、所定の表面温度であり、前記近位の電極層の前記表面は、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度である。

本発明の他の態様にかかる多層電極の製造方法は、二次電池に用いられる多層電極の製造方法である。該製造方法は活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備える。

前記電極層を形成する工程は、基材の、所定の表面温度を有する塗工表面に前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成する工程と、前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の露出表面の一部又は全部を、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度に調整する工程と、前記他の表面温度を有する露出表面に前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成する工程と、を有する。

前記電極層を形成する工程は、前記近位の電極層を形成する工程の前に、前記基材の表面の一部又は全部を、前記所定の表面温度に調整して、前記塗工表面とする工程を有することが好ましい。また、前記基材の温度を調整することで、前記露出表面の一部又は全部を前記他の表面温度に調整することが好ましい。

本発明の他の態様にかかる多層電極の製造方法は、二次電池に用いられる多層電極の製造方法である。該製造方法は活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備える。

前記電極層を形成する工程では、連続する帯状の基材を送り出し、前記基材の所定領域を、前記基材の表面側に対向する複数のノズルが列をなす方向と平行に、上流から下流に向かって所定の搬送位置まで搬送し、前記所定の搬送位置にて、前記所定領域の表面を、所定の表面温度に調整し、前記複数のノズル中、所定のノズルにより、前記所定領域の表面に、前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して所定の電極層を形成する。

前記電極層を形成する工程では、さらに前記所定領域及び所定の電極層をさらに下流にある他の搬送位置に向かって搬送し、前記他の搬送位置にて、前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の表面を、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度に調整し、前記複数のノズル中、前記所定のノズルの下流にある他のノズルにより、前記近位の電極層の表面に、前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成することで、連続する帯状の前記電極層を形成する。

前記各態様において前記他の表面温度は前記所定の表面温度よりも高いことが好ましい。前記近位の電極層に吹き付ける懸濁液は、前記基材に吹き付ける懸濁液と異なる組成を有することが好ましい。前記異なる組成は、少なくとも導電助剤の含有率が異なることが好ましい。

前記各態様において前記所定の表面温度は、前記基材に吹き付ける前の懸濁液の温度よりも高いことが好ましい。前記他の表面温度は、前記近位の電極層に吹き付ける前の懸濁液の温度よりも高いことが好ましい。

前記各態様において三層以上の電極層を備える多層電極の製造方法であることが好ましい。前記近位の電極層を形成する前の基材は、前記懸濁液を吹き付ける側に、より近位の電極層を備えることが好ましい。または、前記基材は金属箔であることが好ましい。

本発明により、複数のスプレー装置を用いるＥＳＤ法によって、空隙率が異なる電極層を積層した多層電極を提供することができる。

実施形態にかかる多層電極の製造方法の流れ図である。 実施形態にかかる多層電極の製造方法の模式図である。 実施例にかかる多層電極の製造方法の模式図である。 実施例にかかる多層電極の断面写真である。 実施例にかかる多層電極の電極層の断面写真１である。 実施例にかかる多層電極の電極層の断面写真２である。 比較例にかかる電極の製造方法の模式図である。 比較例にかかる電極の断面写真である。

［概要］
本実施形態は、図１に示すように二次電池に用いられる多層電極の製造方法に関する。該方法は、図２に示すように懸濁液２５，３０を基材５０に対して直接又は間接に吹き付けて、又はスプレーして電極層を形成する。吹き付ける方式はＥＳＤ法が好ましい。これにより、電極厚さ方向に材料粒子単位で薄膜積層することができる。ＥＳＤ法においては数十μｍの薄膜であっても厚さを制御することが出来る。

図１に示すように、かかる吹き付け工程を繰り返して二層又は三層以上の電極層を形成する。多層電極は、例えば図２に示す電極層５５，６０を備えるものとなる。本実施形態では図２中の手前側から、奥側に向かって連続的に電極層を形成しているものとする。

図１，２に示すように、電極層を形成する工程は、以下の工程を備える。ステップＳ１１において基材５０を準備する。一様な厚みを有する電極層５５，６０を形成するため、基材５０は水平に設置することが好ましい。

次にステップＳ１２，１３において、所定の温度又は表面温度の基材５０に懸濁液２５を吹き付ける。懸濁液を吹き付けることで、所定の電極層である電極層５５を形成する。電極層５５は、電極層６０に比べ、基材５０に対して近位の電極層となる。

基材５０は金属箔でもよく、例えば正極の製造であればアルミニウム箔でもよい。負極の製造であれば銅箔でもよい。また基材５０は、あらかじめ金属箔に、一層又は二層以上の電極層を積層したものでもよい。換言すれば、基材５０には一層又は二層以上の電極層を予め設けてあってもよい。

懸濁液２５は活物質を含有する。活物質は正極活物質でもよく、負極活物質でもよい。正極活物質は、例えば、三元系正極活物質である。懸濁液はさらにバインダー、導電助剤、溶媒を含んでいてもよく、他の物質を含んでいてもよい。懸濁液２５は粘性を有するスラリーでもよい。

次にステップＳ１４，１５において、さらに基材５０に懸濁液３０を吹き付ける。このとき基材５０は所定の温度又は表面温度と異なる他の温度又は表面温度となっている。かかる懸濁液は活物質を含有し、さらに先の懸濁液２５と同一又は異なる組成を有していてよい。懸濁液３０を吹き付けることで、基材５０に対して遠位の電極層である電極層６０を形成する。

以上をまとめると、本実施形態の方法は、低温の基材にスプレーする工程と、高温の基材にスプレーする工程を備える。基材の温度差があることでスプレーされた活物質の固まり方に違いが生じる。このため、電極層ごとに空隙率を調整することが出来る。

［詳細］
図１，２を用いてさらに詳細に説明する。ステップＳ１３は近位の電極層５５を形成する工程である。かかる工程の前に、ステップＳ１１で設置した基材５０の表面２１の一部又は全部を、所定の表面温度である温度２３に調整する（ステップＳ１２）。基材５０は実質的に水平に設置することが好ましい。

本実施形態では、表面２１は図中の上方を向いている。本実施形態では、基材５０の表面２１の一部、すなわち塗工表面２２が温度２３を有するように調整する。ステップＳ１３において、塗工表面２２に上述の懸濁液２５を吹き付ける。これにより、基材５０に対して近位の電極層５５を形成する。

近位の電極層５５の露出表面２６の一部又は全部を、温度２３と異なる、他の表面温度である温度２８に調整する（ステップＳ１４）。電極層５５は直接又は間接に基材５０に接している。このため、基材５０の温度を調整することで、塗工露出表面２７の一部又は全部を温度２８に調整することができる。

本実施形態では、露出表面２６は図中の上方を向いている。本実施形態では、電極層５５の露出表面２６の一部、すなわち塗工露出表面２７が温度２８を有するように調整する。ステップＳ１５において、温度２８を有する塗工露出表面２７に上述の懸濁液３０を吹き付ける。これにより基材５０に対して遠位の電極層６０を形成する。

本実施形態では、基材５０を金属箔として説明した。実施形態の変形では、近位の電極層５５を形成する前の基材がより近位の電極層を備えてもよい。かかる変形の製造方法にかかる多層電極は三層以上の電極層を備える。

［課題と効果］
一般に電極層を厚く・高密度にすることで電極のエネルギー密度を向上させることが出来る。しかしながら、膜厚が増加したり、空隙が減少したりすると電極層のＬｉイオン伝導性が低下する。

本来、電極内に電解液が十分に保持されていれば、Ｌｉイオン伝導は阻害を受けない。
しかしながら、例えば上述のスロットダイ塗工では、空隙率を自由に設計することが難しい。このため、所望のＬｉイオン伝導性を有する電極を製造するのが難しい。

本実施形態では、ＥＳＤ法を用いる。本実施形態では、積層する前の基体又は電極層の表面の温度を調整する。このため、多層電極の製造において、電極厚さ方向の材料粒子の堆積状態と、電解液を保持するための空隙の量を制御することができる。

１．概要
図３に示すように、本実施例では懸濁液を基材に４回吹き付けて、基材から近い順に第１、第２、第３、第４の四層の電極層を形成した。図３に示すように基材５０の搬送方向にノズル３３，３４，３８，３９を並べて、複数の電極層を薄膜積層した。このため、電極厚さ方向に活物質を初めとする材料粒子と、材料粒子間の空隙の配置を制御することが可能となった。

本実施例では、上述の複数のノズルを用いたことで、ＥＳＤ法により、吹き付ける懸濁液の材料組成を変えることが可能となった。このため、厚さ方向の材料粒子の配置を制御できた。

より詳細には、ペーストごとに各種材料の組成を変更することが出来る。例えば活物質、バインダー、導電助剤の材料組成比を自由に設定できる。さらに実施例においてはＥＳＤ法を用いることで、粒子レベルで成膜することが出来る。このため、電極層中の厚さ方向の材料組成比を自由に設計できた。

ＥＳＤ法を用いて粒子レベルで成膜することの利点は他にも表れた。基材５０側に熱を加えることでペースト中の溶媒揮発条件の制御が容易となった。このことは空隙の大きさを制御することを可能とした。

２．第１電極層の形成
本実施例では、図３に示すように搬送ローラー４４が、連続する帯状の基材５０を送り出した。基材５０はアルミニウム箔であった。電極層の形成に際して、まず基材５０の所定領域を、所定の搬送位置６１まで搬送した。搬送後、図中では所定領域としての領域４６が所定の搬送位置６１に位置していた。

本実施例では搬送方向と平行な方向に複数のノズル３３，３４，３８，３９が列を成していた。各ノズルは基材５０の電極層を形成すべき表面側に対向した。基材５０の所定領域は、各ノズルが列をなす方向と平行な方向に上流から下流に向かって搬送された。上記は、以下の搬送において同様であった。なお搬送は止まらずに行ってもよく、搬送位置で一旦停止してもよい。また、搬送速度は任意に設定できる。

所定の搬送位置６１にて、領域４６は、上記複数のノズル中、所定のノズル３３と対向した。所定の搬送位置６１にて、かかる領域４６のノズル側の表面を所定の表面温度、例えば前述の温度２３に調整した。本実施例において温度２３は比較的低温の６０℃であった。

温度の調整に際しては、基材５０の塗工表面の反対側の表面側から加熱して、基材５０の温度を調整してもよい。本実施例においては、ホットプレートまたは赤外線ランプを用いて、粒子着弾時に溶媒に熱を付与することにより行った。以下の工程において、温度の調整方法は同様であった。

温度の調整をより正確なものとするため、塗工表面の温度を測定することが好ましい。かかる測定方法としては、塗工表面の温度を実際に計測することが挙げられる。また、雰囲気温度、又は基材の塗工表面以外の部位、若しくは塗工表面の周辺部位の温度から、塗工表面の温度を推定することもできる。以下の工程において、温度の測定方法は同様であった。

ノズル３３はかかる領域４６の表面（塗工表面）に、活物質を含有する懸濁液５１を吹き付けた。これにより、基材５０に対してより近位の電極層である電極層５６が形成した。懸濁液５１はペーストＡとした。ペーストＡは、三元系正極活物質９１重量％、導電助剤のアセチレンブラック（ＡＢ）６重量％、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ，ＰＶｄＦ）３重量％を含有した。上記材料粒子を溶媒ＮＭＰ中で混合し、ペースト状とした。

図３に示すように、ペーストＡである懸濁液５１は、タンク及び配管を通じて供給された。タンク３１は、ペーストＡを貯蔵し、必要に応じて配管３２にペーストＡを送った。配管３２は、ペーストＡをタンク３１から受け、ノズル３３，３４に送った。ノズル３３は配管３２からペーストＡを受け、懸濁液５１として基材５０の塗工表面にペーストＡを吹き付けた。

本実施例ではＥＳＤ法を用いて電極層を形成した。このため図３に示すように、配線４２は直流電源４１の正極とノズル３３とを電気的に接続した。後述する通り、配線４２はノズル３４，３８,３９も同様に直流電源４１と接続した。配線４３は直流電源４１の負極と基材５０とを電気的に接続した。したがって直流電源４１はノズル３３と領域４６との間に、ノズル３３側が高電位となるような電界を生じた。

本実施例では一の直流電源４１が各ノズルに接続しているが、ノズル又はノズルのグループごとに別個に複数の直流電源を設けてもよい。配線４２，４３は複数の直流電源ごとに別個に設けてもよい。

図３に示すように、正に帯電した懸濁液５１のスプレー粒子はノズル３３から発射し、電解中を飛行し、領域４６の表面に着弾した。上記により、基材５０の塗工表面に、所定の電極層である電極層５６が形成した。また、電極層５６中の空隙の大きさ又は空隙率は温度２３の調整で制御できることを確認できた。

なお、温度２３は基材５０に吹き付ける前の懸濁液５１の温度よりも高かった。これにより懸濁液中の溶媒が、吹き付けられたスプレー粒子の着弾時に揮発し、空隙の大きさの調整を容易にできた。これは後述する温度２４，２８及び２９、並びに懸濁液５２，５３及び５４において同様である。

３．第２電極層の形成
次に、上述の通り電極層５６の形成がなされた所定領域、及び近位にある電極層５６を、搬送位置６２に向かって搬送した。搬送位置６２は搬送位置６１よりもさらに下流にある、他の搬送位置であった。搬送後、図中では所定領域としての領域４７が搬送位置６２に位置していた。搬送位置６２にて、領域４７は、上記複数のノズル中、所定のノズル３４と対向した。

搬送位置６２にて、基材５０側に設けられた電極層５６の露出表面の温度を温度２４とした（不図示）。温度２４は温度２３と異なるその他の温度でもよく同一の温度でもよい。温度２４が温度２３よりも高い場合、後述する電極層５６の表面に形成される電極層の空隙率は、電極層５６の空隙率よりも大きくなる。本実施例において温度２４は、比較的低温の６０℃であった。

ノズル３４は電極層５６の露出表面に、活物質を含有する懸濁液５２を吹き付けた。電極層５６に吹き付ける懸濁液５２は、上述したとおり基材５０に吹き付ける懸濁液５１と、同一又は異なる組成を有していてよい。本実施例では、懸濁液５１，５２は同一の組成を有するペーストＡであった。異なる組成を有する場合、両者の組成は少なくとも導電助剤の含有率が異なるものであってもよい。

図３に示すように、ペーストＡである懸濁液５２は、タンク及び配管を通じて供給された。ノズル３４は配管３２からペーストＡを受け、懸濁液５２として電極層５６の塗工露出表面にペーストＡを吹き付けた。

図３に示すように、配線４２は直流電源４１の正極とノズル３４とを電気的に接続した。前述の通り、配線４３は直流電源４１の負極と基材５０とを電気的に接続している。したがって直流電源４１はノズル３４と領域４７との間に、ノズル３４側が高電位となるような電界を生じた。

図３に示すように、ノズル３４は、上記複数のノズル中、ノズル３３の下流にある他のノズルであった。正に帯電した懸濁液５１のスプレー粒子はノズル３３から発射し、電界中を飛行し、電極層５６の塗工露出表面に着弾した。

上記により、電極層５６の表面に、基材に対して電極層５６よりも遠位の電極層が形成した。また、かかる電極層中の空隙の大きさ又は空隙率は温度２４の調整で制御できることを確認できた。電極層５６及びかかる電極層を合わせて近位の電極層である電極層５７となった。なお、上述したとおり温度２４は電極層５６に吹き付ける前の懸濁液５２の温度よりも高いことが好ましい。上記のようにして、連続する帯状の電極層を形成した。

なお基材５０に、第１電極層すなわち電極層５６に代えて、一層又は二層以上の電極層を予め設けていてもよい。かかる予め設けられた電極層上に、本第２電極層を、第１電極層として形成してもよい。

４．第３電極層の形成
本実施例では、さらに上述の通り電極層５７の形成がなされた所定領域、及び近位の電極層である電極層５７を、搬送位置６３に向かって搬送した。搬送位置６３は搬送位置６２よりもさらに下流にある、他の搬送位置であった。搬送後、図中では所定領域としての領域４８が搬送位置６３に位置していた。搬送位置６３にて、領域４８は、上記複数のノズル中、所定のノズル３８と対向した。

搬送位置６３にて、電極層５７の露出表面を、温度２４と異なるその他の温度、例えば上述の温度２８に調整した。温度２８は温度２４よりも高いことが好ましい。かかる温度条件とすることで、後述する電極層５７の表面に形成される電極層の空隙率は、電極層５７の空隙率よりも大きくなった。本実施例において温度２８は、比較的高温の１２０℃であった。

ノズル３８は電極層５７の露出表面に、活物質を含有する懸濁液５３を吹き付けた。懸濁液５３は、上述したとおり基材５０に吹き付ける懸濁液５１、又は電極層５６に吹き付ける懸濁液５２と、同一又は異なる組成を有していてよい。

本実施例では、懸濁液５３は、懸濁液５１，５２と異なる組成を有するペーストＢであった。本実施例においてこれらの組成は少なくとも導電助剤の含有率が異なるものであった。ペーストＢは、三元系正極活物質９４重量％、三元系正極アセチレンブラック（ＡＢ）３重量％、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％を含有した。上記材料粒子を溶媒ＮＭＰ中で混合し、ペースト状とした。

ペーストＡは基材５０、すなわち集電箔に対して近位の電極層を形成するためのものである。ペーストＢは基材５０、すなわち集電箔に対して遠位の電極層を形成するためのものである。本実施例ではペーストＡは導電助剤の含有量がペーストＢより少ない（ペーストＢは導電助剤の含有量がペーストＡより多い。）。

従って、ペーストＡから形成される電極層は集電箔に対して近位であり、かつ電子導電性が高い。一方ペーストＢから形成される電極層は集電箔に対して遠位であり、かつ電子導電性がやや低い。このため、例えば後述する電極層５８，５９のように複数の電極層を有する電極層において、全体的な電子伝導性のバランスをとることが出来る。

図３に示すように、ペーストＢである懸濁液５３は、タンク及び配管を通じて供給された。タンク３６は、ペーストＢを貯蔵し、必要に応じて配管３７にペーストＢを送った。配管３７は、ペーストＢをタンク３６から受け、ノズル３８，３９に送った。ノズル３８は配管３７からペーストＢを受け、懸濁液５３として電極層５７の塗工露出表面にペーストＢを吹き付けた。

図３に示すように、配線４２は直流電源４１の正極とノズル３８とを電気的に接続した。前述の通り、配線４３は直流電源４１の負極と基材５０とを電気的に接続している。したがって直流電源４１はノズル３８と領域４８との間に、ノズル３８側が高電位となるような電界を生じた。

ノズル３８は、上記複数のノズル中、ノズル３４の下流にある他のノズルであった。正に帯電した懸濁液５３のスプレー粒子はノズル３８から発射し、電界中を飛行し、電極層５７の塗工露出表面に着弾した。

上記により、電極層５７の露出表面に、基材に対して遠位の電極層が形成した。また、かかる電極層中の空隙の大きさ又は空隙率は温度２８の調整で制御できることを確認できた。電極層５７及びかかる電極層を合わせて電極層５８となった。なお、上述したとおり温度２８は電極層５７に吹き付ける前の懸濁液５３の温度よりも高いことが好ましい。上記のようにして、連続する帯状の電極層を形成した。

なお基材５０に、第１電極層すなわち電極層５６に代えて、一層又は二層以上の電極層を予め設けていてもよい。かかる予め設けられた電極層上に、上述の第２電極層を、第１電極層として形成してもよい。さらに本第３電極層を、第２電極層として形成してもよい。

５．第４電極層の形成
本実施例では、さらに上述の通り電極層５８の形成がなされた所定領域、及び電極層５８を、搬送位置６４に向かって搬送した。搬送位置６４は搬送位置６３よりもさらに下流にある、他の搬送位置であった。搬送後、図中では所定領域としての領域４９が搬送位置６４に位置していた。搬送位置６４にて、領域４９は、上記複数のノズル中、所定のノズル３９と対向した。

搬送位置６４にて、電極層５８の露出表面の温度を温度２９とした（不図示）。温度２９は温度２８と異なるその他の温度でもよく同一の温度でもよい。温度２９が温度２８よりも高い場合、後述する電極層５８の表面に形成される電極層の空隙率は、電極層５８の空隙率よりも大きくなる。本実施例において温度２９は、比較的高温の１２０℃であった。

ノズル３９は電極層５８の露出表面に、活物質を含有する懸濁液５４を吹き付けた。懸濁液５４は、上述の懸濁液５１，５２，５３と、同一又は異なる組成を有していてよい。本実施例では、懸濁液５４は、懸濁液５３と同一の組成を有するペーストＢであった。異なる組成を有する場合、両者の組成は少なくとも導電助剤の含有率が異なるものであってもよい。

図３に示すように、ペーストＢである懸濁液５４は、タンク及び配管を通じて供給された。ノズル３９は配管３７からペーストＢを受け、懸濁液５４として電極層５８の塗工露出表面にペーストＢを吹き付けた。

図３に示すように、配線４２は直流電源４１の正極とノズル３９とを電気的に接続した。前述の通り、配線４３は直流電源４１の負極と基材５０とを電気的に接続している。したがって直流電源４１はノズル３９と領域４９との間に、ノズル３９側が高電位となるような電界を生じた。

ノズル３９は、上記複数のノズル中、ノズル３８の下流にある他のノズルであった。正に帯電した懸濁液５４のスプレー粒子はノズル３９から発射し、電界中を飛行し、電極層５８の塗工露出表面に着弾した。

上記により、電極層５８の露出表面に、基材に対して遠位の電極層が形成した。また、かかる電極層中の空隙の大きさ又は空隙率は温度２９の調整で制御できることを確認できた。電極層５８及びかかる電極層を合わせて電極層５９となった。なお、上述したとおり温度２９は電極層５８に吹き付ける前の懸濁液５４の温度よりも高いことが好ましい。上記のようにして、連続する帯状の電極層を形成した。

６．電極評価
図４に示すように、得られた電極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、電極層中の空隙の形成状態を評価した。

実施形態にも示すように、電極層５５は基材５０に対して近位の電極層であった。本実施例において電極層５５は、上述した第１電極層及び第２電極層からなっていた。電極層６０は基材５０に対して遠位の電極層であった。電極層６０は上述した第３電極層及び第４電極層からなっていた。

本実施例においては、１つのノズルで成膜できる電極層の厚さは比較的薄い薄膜であった。かかる薄膜を同一の表面温度条件にて、複数回形成することで、所望の厚さを有する電極層を成膜することができる。

本実施例では、電極層をＥＳＤ法にて２回形成して比較的疎な電極層５５を形成した。また、電極層をＥＳＤ法にて２回形成して比較的疎な電極層６０を形成した。これにより、各電極層５５，６０が所望の厚さを有する、実質的に２層からなるモデル電極を作成した。

すなわち第１電極層の表面に、これと同等の空隙を有する第２電極層を重層することで、所望の厚さの電極層５５を得た。同様に、第３電極層の表面に、これと同等の空隙を有する第４電極層を重層することで、所望の厚さの電極層６０を得た。

上述のとおり、本実施形態及び実施例においては、第１〜第４電極層ごとに空隙率を調節した。本実施例は薄膜からなる２層又３層以上の電極層を積層することで、所望の厚さを有する１層の電極層を形成できることを示す。さらに本実施例では、かかる１層の電極層中の空隙率を一様に出来た。

なお第１〜第４電極層の形成において、懸濁液を吹き付けられる各表面の温度は、全て異なっていてもよい。また、上述のとおり、懸濁液を吹き付けられる各表面のうちの一又は二以上の表面の温度は、他の表面の温度と同一もよい。

上述のように、懸濁液を基材５０の表面（塗工表面）等に吹き付けた際、その温度は比較的低温であったため、溶媒は相対的に遅いペースで蒸発した。このため、溶媒が蒸発するまでの間に、粒子間の空隙に他の粒子が充填された。このため図４に示すように、電極層５５中で材料粒子は密になった。

図５に示すように電極層５５をさらにエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて解析した。図５は電極層５５中の同じ場所における、同じ倍率の、ＳＥＭ像とＥＤＸ像を示す。ＥＤＸ像に示されるように明るく映る空隙は、暗く映る活物質及び導電助剤（ＡＢ）に比べ、比較的狭い領域しか占めていなかった。

画像解析により算出したところ、ＥＤＸ像の範囲において、活物質比率は９１％であり、ＡＢ比率は６％であり、電極層５５の密度は１．７ｇ／ｃｃであった。上記の結果は、懸濁液の着弾する表面の温度を低めに制御することによって空隙を小さくすることに成功したことを示す。

上述のように、懸濁液を基材５０の表面に設けられた電極層の表面（塗工露出表面）に吹き付けた際、その温度は比較的高温であったため、溶媒は相対的に速いペースで蒸発した。従って、溶媒が蒸発するまでの間に、他の粒子は容易に流動できないと考えられた。このため、粒子間の空隙に、他の粒子が充填される頻度が少なく、図４に示すように、電極層６０中は疎になった。

図６に示すように電極層６０をさらにＥＤＸにて解析した。図６は電極層６０中の同じ場所における、同じ倍率の、ＳＥＭ像とＥＤＸ像を示す。図５に比べると、ＥＤＸ像に示されるように明るく映る空隙６５は、暗く映る活物質及び導電助剤（ＡＢ）に比べ、比較的広い領域を占めていた。

画像解析により算出したところ、ＥＤＸ像の範囲において、活物質比率は９４％であり、ＡＢ比率は３％であり、電極層５５の密度は１．０ｇ／ｃｃであった。上記の結果は、懸濁液の着弾する表面の温度を高めに制御することによって空隙を大きくすることに成功したことを示す。

７．比較例：スロットダイ方式
比較例として、図７に示すスロットダイ方式により塗工した。

図７に示すように、実施例と同様の活物質、バインダー、導電助剤、溶媒を含むペーストをタンク７１に貯蔵した。タンク７１は配管７２にペーストを送った。配管７２はタンク７１からペーストを受け、スロットダイ７３に送った。

駆動ロール（バックアップロール）７４は、金属箔８０を自身に巻きつけて、スロットダイ７３の近傍に送った。スロットダイ７３は配管７２からペーストを受け、金属箔８０の表面に相当量のペーストを一括塗工した。駆動ロール７４は、ペーストを塗布された金属箔８０を、連続する帯状の積層体８１として乾燥炉７５に送った。乾燥炉７５は、駆動ロール７４から積層体８１を受けて、電極層中の溶媒を乾燥させた。乾燥炉７５はプレス７６に乾燥積層体８２を送った。

プレス７６は乾燥炉７５から乾燥積層体８２を受け、空隙を一括調整し、電極８３を生成した。プレス７６は電極８３を送り出した。連続する帯状の電極８３の一部の電極７０をＳＥＭ観察した。図８は電極７０の電極層を示すＳＥＭ像である。ＳＥＭ像が示すように比較例においては電極厚さ方向で材料粒子、空隙を調整することが出来なかった。

実施例と比較した場合、比較例のようにＥＳＤを用いない塗工方法では薄膜の成膜の厚さに限界がある。その限界は概ね数十μｍと考えられている。またかかる方法では成膜時に薄膜同士が界面で混じりやすい。一方、実施例の方法では、複数の、任意の厚みの薄膜からなる電極層を緻密に作製することが出来る。

また、本比較例の方法により多層電極を作成するには、上記の工程を何度も繰り返して、各層を作成しなければならない。すなわち電極８３を再度金属箔８０に施したように、上記工程を逐次繰り返すことで多層成膜する必要がある。このため、電極層を増やすためには工程数の増大が避けられない。

スロットダイ方式において、プレスによる空隙制御を行うことが一般的である。この場合、各層の空隙率を単独で調製することが出来ない。従って、すでに成膜されている近位の電極層と併せて一括して調整せざるを得ない。また最終層にて一括プレスしてもよいが、この場合、電極層ごとに空隙を調整することは不可能である。これに対して実施例においては多層電極の作成において、空隙の大きさを成膜時に、電極層ごとに制御できる。

８．考察
上記実施例では材料粒子の配置と、空隙の配置と、空隙の大きさとを、電極層の成膜時に同時に制御することが可能となった。一方、比較例においてはスロットダイを用いるため、逐次方式でしか複数の電極層を積層できない。このため、材料粒子の配置と、空隙の配置と、空隙の大きさとを、同時に制御することはできない。

したがって実施例及び実施形態においては従来の逐次方式に比べ製造工程にかかる時間を短縮できることが示された。なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば上記多層電極は二次電池以外の他の電池に用いてもよい。

２１ 表面 ２２ 塗工表面
２３ 温度 ２５ 懸濁液
２６ 露出表面 ２７ 塗工露出表面
２８ 温度 ３０ 懸濁液
３１ タンク ３２ 配管
３３，３４ ノズル ３６ タンク
３７ 配管 ３８，３９ ノズル
４１ 直流電源 ４２，４３ 配線
４４ 搬送ローラー ４６〜４９ 領域
５０ 基材 ５１〜５４ 懸濁液
５５〜６０ 電極層 ６１〜６４ 搬送位置
６５ 空隙 ７０ 電極
７１ タンク ７２ 配管
７３ スロットダイ ７４ 駆動ロール（バックアップロール）
７５ 乾燥炉 ７６ プレス
８０ 金属箔 ８１ 積層体
８２ 乾燥積層体 ８３ 電極

Claims (13)

1. 二次電池に用いられる多層電極の製造方法であって、
   活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備え、
   前記電極層を形成する工程は、
   所定の表面温度の、前記基材又は基材側に設けられた電極層に前記懸濁液を吹き付けて、第１電極層を形成する工程と、
   前記所定の表面温度と異なる他の表面温度の、前記第１電極層又は他の電極層に前記懸濁液を吹き付けて、前記第１電極層よりも前記基材に対して遠位の第２電極層を形成する工程と、
   を有する多層電極の製造方法。
2. 二次電池に用いられる多層電極の製造方法であって、
   活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備え、
   前記電極層を形成する工程は、
   前記基材の表面に前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成する工程と、
   前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の表面に前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成する工程と、
   を有し、
   前記基材の前記表面は、所定の表面温度であり、
   前記近位の電極層の前記表面は、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度である、
   多層電極の製造方法。
3. 二次電池に用いられる多層電極の製造方法であって、
   活物質を含有する懸濁液を、一層又は二層以上の電極層を予め設けてある基材に吹き付けて、二層又は三層以上の電極層をさらに形成する工程を備え、
   前記二層又は三層以上の電極層をさらに形成する工程は、
   前記予め設けられた電極層の表面に前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成する工程と、
   前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の表面に前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成する工程と、
   を有し、
   前記予め設けられた電極層の表面は、所定の表面温度であり、
   前記近位の電極層の前記表面は、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度である、
   多層電極の製造方法。
4. 二次電池に用いられる多層電極の製造方法であって、
   活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備え、
   前記電極層を形成する工程は、
   基材の、所定の表面温度を有する塗工表面に前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成する工程と、
   前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の露出表面の一部又は全部を、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度に調整する工程と、
   前記他の表面温度を有する露出表面に前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成する工程と、
   を有する多層電極の製造方法。
5. 前記電極層を形成する工程は、
   前記近位の電極層を形成する工程の前に、前記基材の表面の一部又は全部を、前記所定の表面温度に調整して、前記塗工表面とする工程を有する、
   請求項４に記載の多層電極の製造方法。
6. 前記基材の温度を調整することで、前記露出表面の一部又は全部を前記他の表面温度に調整する、
   請求項４又は５に記載の多層電極の製造方法。
7. 二次電池に用いられる多層電極の製造方法であって、
   活物質を含有する懸濁液を基材に吹き付けて二層又は三層以上の電極層を形成する工程を備え、
   前記電極層を形成する工程では、
   連続する帯状の基材を送り出し、
   前記基材の所定領域を、前記基材の表面側に対向する複数のノズルが列をなす方向と平行に、上流から下流に向かって所定の搬送位置まで搬送し、
   前記所定の搬送位置にて、前記所定領域の表面を、所定の表面温度に調整し、
   前記複数のノズル中、所定のノズルにより、前記所定領域の表面に、前記懸濁液を吹き付けて、所定の電極層を形成し、
   前記所定領域及び所定の電極層をさらに下流にある他の搬送位置に向かって搬送し、
   前記他の搬送位置にて、前記所定の電極層を含み、一層又は二層以上の電極層からなる近位の電極層の表面を、前記所定の表面温度と異なる他の表面温度に調整し、
   前記複数のノズル中、前記所定のノズルの下流にある他のノズルにより、前記近位の電極層の表面に、前記懸濁液を吹き付けて、前記基材に対して遠位の電極層を形成することで、
   連続する帯状の前記電極層を形成する多層電極の製造方法。
8. 前記近位の電極層に吹き付ける懸濁液は、前記基材に吹き付ける懸濁液と異なる組成を有する、
   請求項４〜７のいずれかに記載の多層電極の製造方法。
9. 前記異なる組成は、少なくとも導電助剤の含有率が異なる、
   請求項８に記載の多層電極の製造方法。
10. 前記所定の表面温度は、前記基材に吹き付ける前の懸濁液の温度よりも高く、
    前記他の表面温度は、前記近位の電極層に吹き付ける前の懸濁液の温度よりも高い、
    請求項４〜９のいずれかに記載の多層電極の製造方法。
11. 三層以上の電極層を備える多層電極の製造方法であって、
    前記近位の電極層を形成する前の基材は、前記懸濁液を吹き付ける側に、より近位の電極層を備える、
    請求項４〜１０のいずれかに記載の多層電極の製造方法。
12. 前記基材は金属箔である、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の多層電極の製造方法。
13. 前記他の表面温度は前記所定の表面温度よりも高い、
    請求項１〜１２のいずれかに記載の多層電極の製造方法。