CN105493315B - 采用esd法的二次电池的电极制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供通过使用多个喷雾装置的ESD法层叠了空隙率不同的电极层的多层电极。本发明的多层电极的制造方法是被用于二次电池的多层电极的制造方法。该制造方法具备向基材(50)依次喷涂含有活性物质的悬浮液(51～54)来形成两层、三层或四层以上的电极层(56～59)的工序。形成电极层(56～59)的工序具有：向规定的表面温度的基材(50)喷涂悬浮液，形成电极层(56)的工序；和向与规定的表面温度不同的另外的表面温度的电极层(56)或另外的电极层喷涂悬浮液，形成相对于基材(50)、比电极层(56)远的位置的电极层的工序。

Description

采用ESD法的二次电池的电极制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池的电极制造方法。

背景技术

专利文献1进一步公开了使用ESD(Electro Spray Deposition：静电喷雾沉积)法制造二次电池的多层电极的方法。这样的方法是通过排列多个喷雾装置进行反复喷涂来谋求电极的多层化的方法(专利文献1的图11)。

另外，专利文献1公开了一种通过使用狭缝模具(slot die)方式而非ESD法，在电极涂布浆液沉积于电极支持体上之前向电极导入空隙的方法(专利文献1的图27A、图27B)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2013-504168号公报

发明内容

为了确保Li离子传导性，需要能够调整电极层中的空隙率的多层电极的制造方法。本发明的目的是提供通过使用多个喷雾装置的ESD法层叠了空隙率不同的电极层的多层电极。

本发明的一个技术方案涉及的多层电极的制造方法，是被用于二次电池的多层电极的制造方法，其具备向基材喷涂含有活性物质的悬浮液形成两层或三层以上的电极层的工序。

形成所述电极层的工序具有：向具有规定的表面温度的所述基材或设置于所述基材侧的既设电极层喷涂第1悬浮液，形成一次电极层的工序；和向具有与所述规定的表面温度不同的另外的表面温度的所述一次电极层或另外的电极层喷涂第2悬浮液，形成相对于所述基材、比所述一次电极层远的位置的二次电极层的工序。

优选的是，在形成所述一次电极层的工序中，向所述基材的表面喷涂所述第1悬浮液。优选的是，在形成所述二次电极层的工序中，向由一层或两层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面喷涂所述第2悬浮液。优选的是，所述近位置的电极层的所述表面具有所述另外的表面温度。

优选的是，在形成所述一次电极层的工序中，向由一层或两层以上的电极层构成的所述既设电极层的表面喷涂所述第1悬浮液。优选的是，在形成所述二次电极层的工序中，向由两层或三层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面喷涂所述第2悬浮液。优选的是，所述近位置的电极层的所述表面具有所述另外的表面温度。

优选的是，在形成所述一次电极层的工序中，向具有所述规定的表面温度的所述基材或所述既设电极层的表面喷涂所述第1悬浮液。

优选的是，在形成所述二次电极层的工序之前，还具有将由一层、两层或三层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面的一部分或全部的表面温度调整为所述另外的表面温度的工序。优选的是，在形成所述二次电极层的工序中，向具有所述另外的表面温度的所述近位置的电极层的所述表面喷涂所述第2悬浮液。

优选的是，在形成所述一次电极层的工序之前，在形成所述一次电极层的工序之前，还具有将所述基材或所述既设电极层的表面的一部分或全部的表面温度调整为所述规定的表面温度的工序。优选的是，通过调整所述基材的温度，将所述近位置的电极层的所述表面的一部分或全部调整为所述另外的表面温度。

优选的是，在形成所述多层电极层的工序中，送出连续的带状的基材。

优选的是，在形成所述一次电极层的工序之前，将所述基材或所述既设电极层的规定区域与和所述基材的表面侧相对的多个喷嘴构成列的方向平行地从上游向下游运送到规定的运送位置。优选的是，在所述规定的运送位置将所述规定区域的表面温度调整为所述规定的表面温度。

优选的是，在形成所述一次电极层的工序中，由所述多个喷嘴中的规定的喷嘴向所述规定区域的表面喷涂所述第1悬浮液，形成规定的电极层。

优选的是，在形成所述二次电极层的工序之前，将所述规定区域和所述一次电极层向位于更下游的另外的运送位置运送。优选的是，在所述另外的运送位置将由一层、两层或三层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面温度调整为所述另外的表面温度。

优选的是，在形成所述二次电极层的工序中，通过由所述多个喷嘴中的位于所述规定的喷嘴的下游的另外的喷嘴向所述近位置的电极层的表面喷涂所述第2悬浮液。优选的是，在形成所述多层电极层的工序中，形成连续的带状的所述多层电极层。

在所述各技术方案中，所述第2悬浮液也可以具有与所述第1悬浮液相同的组成。另一方面，在所述第2悬浮液具有与所述第1悬浮液不同的组成的情况下，优选的是，所述第2悬浮液，至少导电助剂的含有率与所述第1悬浮液不同。

优选的是，在所述各技术方案中，所述规定的表面温度比向所述基材喷涂之前的所述第1悬浮液的温度高。优选的是，所述另外的表面温度比向所述一次电极层或所述另外的电极层喷涂之前的所述第2悬浮液的温度高。

优选的是，在所述各技术方案中，所述基材为金属箔。优选的是，所述另外的表面温度比所述规定的表面温度高。

根据本发明，能够提供通过使用多个喷雾装置的ESD法层叠了空隙率不同的电极层的多层电极。

附图说明

图1是实施方式涉及的多层电极的制造方法的流程图。

图2是实施方式涉及的多层电极的制造方法的示意图。

图3是实施例涉及的多层电极的制造方法的示意图。

图4是实施例涉及的多层电极的截面照片。

图5是实施例涉及的多层电极的电极层的截面照片1。

图6是实施例涉及的多层电极的电极层的截面照片2。

图7是比较例涉及的电极的制造方法的示意图。

图8是比较例涉及的电极的截面照片。

具体实施方式

[概要]

本实施方式涉及如1所示那样被用于二次电池的多层电极的制造方法。在该方法中，如图2所示，对基材50直接或间接地喷涂作为第1悬浮液的悬浮液25、作为第2悬浮液的悬浮液30，形成多层电极层。或者，依次喷涂这些悬浮液，形成多层电极层。喷涂的方式优选ESD法。由此，能够在电极厚度方向以材料粒子单位进行薄膜层叠。在ESD法中，即使是数十微米的薄膜，也能够控制厚度。

如图1所示那样反复进行这样的喷涂工序，形成两层或三层以上的电极层。另外，也可以如后述的图3所示那样形成四层以上的电极层。多层电极成为例如具备图2所示的电极层55、60的多层电极。在本实施方式中，设为从图2中的面前侧向里侧连续地形成电极层。

如图1、图2所示，形成电极层的工序具备以下的工序。在步骤S11中，准备基材50。为了形成具有均匀的厚度的电极层55、60，优选基材50水平地设置。

接着，在步骤S12、S13中，向规定的温度或表面温度的基材50喷涂悬浮液25。通过喷涂悬浮液，形成规定的电极层即电极层55。电极层55成为相对于基材50、比电极层60近的位置的电极层。

基材50可以是金属箔，例如如果制造正极，则可以是铝箔。如果制造负极，则可以是铜箔。另外，基材50也可以是预先在金属箔上层叠一层或两层以上的电极层而成的基材。换言之，作为基材50也可以预先设置有一层或两层以上的电极层。

悬浮液25含有活性物质。活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。正极活性物质例如是三元系正极活性物质。悬浮液可以进一步包含粘合剂、导电助剂、溶剂，也可以包含其他的物质。悬浮液25也可以是具有粘性的浆液。

接着，在步骤S14、S15中，进一步向基材50喷涂悬浮液30。此时，基材50侧、即电极层55变为与规定的温度或表面温度不同的另外的温度或表面温度。这样的悬浮液30，含有活性物质，而且可以具有与前面的悬浮液25相同或不同的组成。通过喷涂悬浮液30，形成相对于基材50为远位置的电极层即电极层60。作为变形例，可以向设置于电极层55上的另外的电极层喷涂悬浮液30。

总结以上所述，本实施方式的方法具备向规定的表面温度的基材或设置于所述基材侧的既设电极层喷涂来形成一次电极层的工序。进而该方法具备向另外的表面温度的第1电极层或另外的电极层喷涂来形成二次电极层的工序。通过存在基材侧的温度差，被喷涂出的活性物质的固化方式产生差异。因此，能够按电极层调整空隙率。

[详情]

使用图1、图2进一步详细地说明。步骤S13是形成近位置的电极层55的工序。在这样的工序之前，将在步骤S11中设置的基材50的表面21的一部分或全部调整为规定的表面温度即温度23(步骤S12)。优选基材50实质上水平地设置。

在本实施方式中，表面21朝向图中的上方。在本实施方式中，基材50的表面21的一部分、即涂敷表面22调整为具有温度23。在步骤S13中，向涂敷表面22喷涂上述的悬浮液25。由此，形成相对于基材50为近位置的电极层55。

将近位置的电极层55的露出表面26的一部分或全部调整为与温度23不同的另外的表面温度即温度28(步骤S14)。电极层55直接或间接地与基材50接触。因此，通过调整基材50的温度，能够将涂敷露出表面27的一部分或全部调整为温度28。

在本实施方式中，露出表面26朝向图中的上方。在本实施方式中，电极层55的露出表面26的一部分、即涂敷露出表面27调整为具有温度28。在步骤S15中，向具有温度28的涂敷露出表面27喷涂上述的悬浮液30。由此，形成相对于基材50为远位置的电极层60。

在本实施方式中，将基材50设为金属箔进行了说明。在实施方式的变形中，形成近位置的电极层55之前的基材也可以具备更近位置的电极层。这样的变形的制造方法涉及的多层电极具备三层以上的电极层。

[课题和效果]

一般而言，通过使电极层较厚且高密度，能够使电极的能量密度提高。但是，当膜厚增加、空隙减少时，电极层的Li离子传导性下降。

本来，如果电极内充分地保持有电解液，则Li离子传导性不会受到损害。

但是，在例如上述的狭缝模具涂敷中，难以自由地设计空隙率。因此，难以制造具有所希望的Li离子传导性的电极。

在本实施方式中，使用ESD法。在本实施方式中，调整层叠之前的基体或电极层的表面的温度。因此，能够在多层电极的制造中控制电极厚度方向的材料粒子的沉积状态、和用于保持电解液的空隙的量。

实施例

1.概要

如图3所示，在本实施例中，向基材喷涂悬浮液4次，从基材开始按从近到远的顺序依次形成了第1电极层、第2电极层、第3电极层、第4电极层这四层的电极层。如图3所示，在基材50的运送方向上排列喷嘴33、34、38、39，来薄膜层叠了多个电极层。因此，能够在电极厚度方向上控制以活性物质为首的材料粒子、和材料粒子间的空隙的配置。

在本实施例中，通过使用上述多个喷嘴，能够改变采用ESD法喷涂的悬浮液的材料组成。因此，能够控制厚度方向的材料粒子的配置。

更详细而言，能够按各糊来变更各种材料的组成。例如，能够自由地设定活性物质、粘合剂、导电助剂的材料组成比。进而，在实施例中通过使用ESD法，能够以粒子水平进行成膜。因此，能够自由地设计电极层中的厚度方向的材料组成比。

使用ESD法以粒子水平进行成膜的优点也表现为其他方面。通过对基材50侧加热，糊中的溶剂挥发条件的控制变得容易。这能够控制空隙的大小。

2.第1电极层的形成

在本实施例中，如图3所示，运送辊44送出了连续的带状的基材50。基材50为铝箔。在形成电极层时，首先，将基材50的规定区域运送到规定的运送位置61。在运送后，图中作为规定区域的区域46位于规定的运送位置61。

在本实施例中，在与运送方向平行的方向上，多个喷嘴33、34、38、39形成了列。各喷嘴与基材50的应该形成电极层的表面侧相对。基材50的规定区域在与各喷嘴构成列的方向平行的方向从上游向下游被运送。上面所述在以下的运送中是同样的。再者，运送可以不停止地进行，也可以在运送位置暂时停止。另外，运送速度能够任意地设定。

在规定的运送位置61，区域46与上述多个喷嘴中的规定的喷嘴33相对。在规定的运送位置61，将该区域46的喷嘴侧的表面调整为规定的表面温度、例如前述的温度23。在本实施例中，温度23为较低温的60℃。

在调整温度时，也可以从基材50的涂敷表面的相反侧的表面侧进行加热来调整基材50的温度。在本实施例中，通过使用加热板或红外线灯，在粒子着陆(impact)时对溶剂给予热来进行。在以下的工序中，温度的调整方法是同样的。

为了使温度的调整成为更正确的调整，优选测定涂敷表面的温度。作为这样的测定方法，可列举出实际测量涂敷表面的温度。另外，也能够从气氛温度、或者基材的涂敷表面以外的部位或涂敷表面的周边部位的温度来推定涂敷表面的温度。在以下的工序中，温度的测定方法是同样的。

喷嘴33向这样的区域46的表面(涂敷表面)喷涂了含有活性物质的悬浮液51。由此，形成了相对于基材50为更近位置的电极层即电极层56。悬浮液51设为糊A。糊A含有三元系正极活性物质91重量％、作为导电助剂的乙炔黑(AB)6重量％、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PvDF，PVdF)3重量％。在溶剂NMP中混合上述材料粒子，形成为糊状。

如图3所示，糊A即悬浮液51通过罐(tank)以及配管来供给。罐31储存糊A，根据需要向配管32输送了糊A。配管32从罐31接受糊A，并送到喷嘴33、34。喷嘴33从配管32接受糊A，作为悬浮液51向基材50的涂敷表面喷涂了糊A。

在本实施例中，使用ESD法形成了电极层。为此，如图3所示，配线42将直流电源41的正极和喷嘴33电连接。如后述那样，配线42也将喷嘴34、38、39与直流电源41同样地连接。配线43将直流电源41的负极和基材50电连接。因此，直流电源41在喷嘴33与区域46之间产生了使得喷嘴33侧成为高电位这样的电场。

在本实施例中，一个直流电源41与各喷嘴连接着，但也可以与各喷嘴或各喷嘴组一一对应地设置多个直流电源。配线42、43可以与多个直流电源的每一个对应地设置。

如图3所示，带正电的悬浮液51的喷涂粒子从喷嘴33发射出来，在电场中飞行，着陆到区域46的表面。通过上述过程，在基材50的涂敷表面形成了规定的电极层即电极层56。另外，能够确认到电极层56中的空隙的大小或空隙率能够通过温度23的调整来进行控制。

再者，温度23比向基材50喷涂之前的悬浮液51的温度高。由此，悬浮液中的溶剂在被喷涂出的喷涂粒子着陆时挥发，能够容易地进行空隙的大小的调整。这在后述的温度24、28和29、以及悬浮液52、53和54中是同样的。

3.第2电极层的形成

接着，将如上述那样形成有电极层56的规定区域、以及位于近位置的电极层56向运送位置62运送。运送位置62是比运送位置61更靠下游的、另外的运送位置。在运送后，图中作为规定区域的区域47位于运送位置62。在运送位置62，区域47与上述多个喷嘴中的规定的喷嘴34相对。

在运送位置62，将设置于基材50侧的电极层56的露出表面的温度设为温度24(未图示)。温度24可以是与温度23不同的另外的温度，也可以是相同的温度。在温度24比温度23高的情况下，后述的在电极层56的表面形成的电极层的空隙率变得比电极层56的空隙率大。在本实施例中，温度24为较低温的60℃。

喷嘴34向电极层56的露出表面喷涂了含有活性物质的悬浮液52。向电极层56喷涂的悬浮液52，可以如上述那样具有与向基材50喷涂的悬浮液51相同或不同的组成。在本实施例中，悬浮液51、52是具有相同的组成的糊A。在具有不同的组成的情况下，两者的组成也可以是至少导电助剂的含有率不同的组成。

如图3所示，糊A即悬浮液52通过罐以及配管被供给。喷嘴34从配管32接受糊A，作为悬浮液52向电极层56的涂敷露出表面喷涂了糊A。

如图3所示，配线42将直流电源41的正极和喷嘴34电连接。如前述那样，配线43将直流电源41的负极和基材50电连接。因此，直流电源41在喷嘴34与区域47之间产生了使得喷嘴34侧成为高电位这样的电场。

如图3所示，喷嘴34是上述多个喷嘴中的位于喷嘴33的下游的另外的喷嘴。带正电的悬浮液51的喷涂粒子从喷嘴33发射出来，在电场中飞行，着陆到电极层56的涂敷露出表面。

通过上述过程，在电极层56的表面形成了相对于基材、比电极层56远的位置的电极层。另外，能够确认到该电极层中的空隙的大小或空隙率能够通过温度24的调整来进行控制。将电极层56和该电极层合在一起，成为近位置的电极层即电极层57。再者，如上述那样，优选温度24比向电极层56喷涂之前的悬浮液52的温度高。如上述那样形成了连续的带状的电极层。

再者，也可以在基材50上代替第1电极层即电极层56而预先设置一层或两层以上的电极层。在该预先设置的电极层上，可以作为第1电极层来形成该第2电极层。

4.第3电极层的形成

在本实施例中，进一步如上述那样将形成有电极层57的规定区域、以及近位置的电极层即电极层57向运送位置63运送。运送位置63是比运送位置62更靠下游的另外的运送位置。在运送后，图中作为规定区域的区域48位于运送位置63。在运送位置63，区域48与上述多个喷嘴中的规定的喷嘴38相对。

在运送位置63，将电极层57的露出表面调整为与温度24不同的另外的温度、例如上述的温度28。优选温度28比温度24高。通过设为该温度条件，后述的在电极层57的表面形成的电极层的空隙率变得比电极层57的空隙率大。在本实施例中，温度28为较高温的120℃。

喷嘴38向电极层57的露出表面喷涂了含有活性物质的悬浮液53。悬浮液53可以如上述那样具有与向基材50喷涂的悬浮液51或向电极层56喷涂的悬浮液52相同或不同的组成。

在本实施例中，悬浮液53是具有与悬浮液51、52不同的组成的糊B。在本实施例中，它们的组成是至少导电助剂的含有率不同的组成。糊B含有三元系正极活性物质94重量％、三元系正极乙炔黑(AB)3重量％、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)3重量％。在溶剂NMP中混合上述材料粒子，形成为糊状。

糊A是用于形成相对于基材50、即相对于集电箔为近位置的电极层的糊。糊B是用于形成相对于基材50、即相对于集电箔为远位置的电极层的糊。在本实施例中，糊A的导电助剂的含量比糊B的导电助剂的含量少(糊B的导电助剂的含量比糊A的导电助剂的含量多)。

因此，由糊A形成的电极层相对于集电箔为近位置，且电子导电性高。另一方面，由糊B形成的电极层相对于集电箔为远位置，且电子导电性稍低。因此，能够在例如如后述的电极层58、59那样具有多个电极层的电极层中取得整体的电子传导性的平衡。

如图3所示，糊B即悬浮液53通过罐以及配管被供给。罐36储存糊B，根据需要向配管37输送了糊B。配管37从罐36接受糊B，并输送到喷嘴38、39。喷嘴38从配管37接受糊B，作为悬浮液53向电极层57的涂敷露出表面喷涂了糊B。

如图3所示，配线42将直流电源41的正极和喷嘴38电连接。如前述那样，配线43将直流电源41的负极和基材50电连接。因此，直流电源41在喷嘴38与区域48之间产生了使得喷嘴38侧成为高电位这样的电场。

喷嘴38是上述多个喷嘴中的位于喷嘴34的下游的另外的喷嘴。带正电的悬浮液53的喷涂粒子从喷嘴38发射出来，在电场中飞行，着陆到电极层57的涂敷露出表面。

通过上述过程，在电极层57的露出表面形成了相对于基材为远位置的电极层。另外，能够确认到该电极层中的空隙的大小或空隙率能够通过温度28的调整来进行控制。将电极层57和该电极层合在一起，成为电极层58。再者，如上述那样，优选温度28比向电极层57喷涂之前的悬浮液53的温度高。如上述那样形成了连续的带状的电极层。

再者，也可以在基材50上代替第1电极层即电极层56而预先设置一层或两层以上的电极层。在该预先设置的电极层上，可以作为第1电极层来形成上述的第2电极层。进而，也可以作为第2电极层来形成该第3电极层。

5.第4电极层的形成

在本实施例中，进一步将如上述那样形成有电极层58的规定区域、以及电极层58向运送位置64运送。运送位置64是比运送位置63更靠下游的另外的运送位置。在运送后，图中作为规定区域的区域49位于运送位置64。在运送位置64，区域49与上述多个喷嘴中的规定的喷嘴39相对。

在运送位置64，使电极层58的露出表面的温度为温度29(未图示)。温度29可以是与温度28不同的另外的温度，也可以是相同的温度。在温度29比温度28高的情况下，后述的在电极层58的表面形成的电极层的空隙率变得比电极层58的空隙率大。在本实施例中，温度29为较高温的120℃。

喷嘴39向电极层58的露出表面喷涂了含有活性物质的悬浮液54。悬浮液54可以具有与上述的悬浮液51、52、53相同或不同的组成。在本实施例中，悬浮液54是具有与悬浮液53相同的组成的糊B。在具有不同的组成的情况下，两者的组成可以是至少导电助剂的含有率不同的组成。

如图3所示，糊B即悬浮液54通过罐以及配管被供给。喷嘴39从配管37接受糊B，作为悬浮液54向电极层58的涂敷露出表面喷涂了糊B。

如图3所示，配线42将直流电源41的正极和喷嘴39电连接。如前述那样，配线43将直流电源41的负极和基材50电连接。因此，直流电源41在喷嘴39与区域49之间产生了使得喷嘴39侧为高电位这样的电场。

喷嘴39是上述多个喷嘴中的位于喷嘴38的下游的另外的喷嘴。带正电的悬浮液54的喷涂粒子从喷嘴39发射出来，在电场中飞行，着陆到电极层58的涂敷露出表面。

通过上述过程，在电极层58的露出表面形成了相对于基材为远位置的电极层。另外，能够确认到该电极层中的空隙的大小或空隙率能够通过温度29的调整来进行控制。将电极层58和该电极层合在一起，成为电极层59。再者，如上述那样，优选温度29比向电极层58喷涂之前的悬浮液54的温度高。如上述那样形成了连续的带状的电极层。

6.电极评价

如图4所示，采用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的电极，评价了电极层中的空隙的形成状态。

如实施方式中所示出的那样，电极层55是相对于基材50为近位置的电极层。在本实施例中，电极层55由上述的第1电极层和第2电极层构成。电极层60是相对于基材50为远位置的电极层。电极层60由上述的第3电极层和第4电极层构成。

在本实施例中，用一个喷嘴能够形成的电极层的厚度为较薄的薄膜。通过在同一表面温度条件下多次形成这样的薄膜，就能够形成具有所希望的厚度的电极层。

在本实施例中，采用ESD法两次形成电极层，从而形成了较疏的电极层55。另外，采用ESD法两次形成电极层，从而形成了较疏的电极层60。由此，制成了各电极层55、60具有所希望的厚度的实质上由2层构成的模型电极。

即，通过在第1电极层的表面重叠具有与其同等的空隙的第2电极层，得到了所希望的厚度的电极层55。同样地，通过在第3电极层的表面重叠具有与其同等的空隙的第4电极层，得到了所希望的厚度的电极层60。

如上所述，在本实施方式以及实施例中，按第1电极层～第4电极层的每一个来调节了空隙率。本实施例显示通过层叠由薄膜构成的2层或3层以上的电极层能够形成具有所希望的厚度的1层的电极层。进而，在本实施例中，能够使该1层的电极层中的空隙率一样。

再者，在第1电极层～第4电极层的形成中，要喷涂悬浮液的各表面的温度也可以全部不同。另外，如上所述，要喷涂悬浮液的各表面之中的一个或两个以上的表面的温度，也可以与另外的表面的温度相同。

如上述那样，向基材50的表面(涂敷表面)等喷涂悬浮液时，其温度为较低温度，因此溶剂以相对慢的速度蒸发。因此，在直到溶剂蒸发掉为止的期间，粒子间的空隙中被填充了另外的粒子。因此，如图4所示，在电极层55中，材料粒子变得密了。

如图5所示，进一步采用能量色散型X射线光谱法(EDX)解析了电极层55。图5表示电极层55中的相同地方的、相同倍率的SEM像和EDX像。如EDX像所示那样，明亮地映出的空隙与较暗地映出的活性物质以及导电助剂(AB)相比，仅占据较窄小的区域。

通过图像解析来计算的结果，在EDX像的范围内，活性物质比率为91％，AB比率为6％，电极层55的密度为1.7g/cc。上述的结果显示出通过将悬浮液的着陆的表面的温度控制得偏低而成功地减小了空隙。

如上述那样，向设置于基材50的表面的电极层的表面(涂敷露出表面)喷涂悬浮液时，其温度为较高温度，因此溶剂以相对快的速度蒸发。因此认为，在直到溶剂蒸发掉为止的期间，另外的粒子不能够容易地流动。因此，粒子间的空隙被填充另外的粒子的频率少，如图4所示那样电极层60中变得疏。

如图6所示，进一步采用EDX解析了电极层60。图6表示电极层60中的相同地方的相同倍率的SEM像和EDX像。与图5相比，如EDX像所示那样，明亮地映出的空隙65与较暗地映出的活性物质以及导电助剂(AB)相比，占据了较广阔的区域。

通过图像解析来计算的结果，在EDX像的范围内，活性物质比率为94％，AB比率为3％，电极层55的密度为1.0g/cc。上述的结果显示出通过将悬浮液的着陆的表面的温度控制得偏高而成功地增大了空隙。

7.比较例：狭缝模具方式

作为比较例，采用图7所示的狭缝模具方式进行了涂敷。

如图7所示，在罐71中储存了包含与实施例同样的活性物质、粘合剂、导电助剂、溶剂的糊。罐71向配管72输送了糊。配管72从罐71接受糊，向狭缝模具73输送。

驱动辊(支承辊)74将金属箔80卷在其自身上，向狭缝模具73的附近输送。狭缝模具73从配管72接受糊，在金属箔80的表面统一涂敷了相当量的糊。驱动辊74将涂布了糊的金属箔80作为连续的带状的层叠体81向干燥炉75输送。干燥炉75从驱动辊74接受层叠体81，使电极层中的溶剂干燥。干燥炉75向压力机76送出了干燥层叠体82。

压力机76从干燥炉75接受干燥层叠体82，统一调整空隙，生成了电极83。压力机76送出了电极83。对连续的带状的电极83的一部分的电极70进行了SEM观察。图8是表示电极70的电极层的SEM像。如SEM像所示那样，在比较例中不能够在电极厚度方向调整材料粒子、空隙。

在与实施例比较时，如比较例那样不使用ESD的涂敷方法中，薄膜的成膜厚度存在界限。该界限可以认为是约数十微米。另外，在该方法中，成膜时薄膜彼此在界面处容易混合。另一方面，实施例的方法，能够致密地制作多个的由任意厚度的薄膜构成的电极层。

另外，要采用本比较例的方法制成多层电极的话，必须反复进行好几次的上述的工序来制成各层。即，需要通过对电极83再次如对金属箔80实施的那样地逐次反复进行上述工序来进行多层成膜。因此，为了增加电极层，不可避免工序数的增加。

在狭缝模具方式中，一般是采用压力机进行空隙控制。在该情况下，不能单独地调制各层的空隙率。因此，不得不与已经成膜的近位置的电极层同时地统一进行调整。另外，也可以用最终层进行统一加压，但在该情况下，不能够按各电极层来调整空隙。与此相对，在实施例中，在多层电极的制作中，能够在成膜时按各电极层来控制空隙的大小。

8.考察

在上述实施例中，能够在电极层成膜时同时控制材料粒子的配置、空隙的配置、空隙的大小。另一方面，在比较例中，由于使用狭缝模具，因此只能够以逐次方式层叠多个电极层。因此，不能同时控制材料粒子的配置、空隙的配置、空隙的大小。

因此显示出：在实施例以及实施方式中，与以往的逐次方式相比，能够缩短制造工序所需的时间。再者，本发明不限于上述实施方式以及实施例，能够在不超出主旨的范围内适当变更。例如，上述多层电极也可以用于二次电池以外的其他的电池。

以上，参照实施方式说明了本申请发明，但本申请发明并不限于上述。对于本申请发明的构成、详情，能够在发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种的变更。

本申请要求以在2013年9月2日提出的日本专利申请2013-181370为基础的优先权，在此引用其公开的全部内容。

附图标记说明

21：表面； 22：涂敷表面；

23：温度； 25：悬浮液；

26：露出表面； 27：涂敷露出表面；

28：温度； 30：悬浮液；

31：罐； 32：配管；

33、34：喷嘴； 36：罐；

37：配管； 38、39：喷嘴；

41：直流电源； 42、43：配线；

44：运送辊； 46～49：区域；

50：基材； 51～54：悬浮液；

55～60：电极层； 61～64：运送位置；

65：空隙； 70：电极；

71：罐； 72：配管；

73：狭缝模具； 74：驱动辊(支承辊)；

75：干燥炉； 76：压力机；

80：金属箔； 81：层叠体；

82：干燥层叠体； 83：电极。

Claims (19)

1.一种多层电极的制造方法，所述多层电极被用于二次电池，

该制造方法具备向基材依次喷涂含有活性物质的悬浮液形成两层、三层或四层以上的多层电极层的工序，

形成所述多层电极层的工序具有：

向具有规定的表面温度的所述基材或设置于所述基材侧的既设电极层喷涂第1悬浮液，由此通过所述规定的表面温度使所述第1悬浮液中的溶剂蒸发，形成一次电极层的工序；和

向被调整为比所述规定的表面温度高的另外的表面温度的所述一次电极层或另外的电极层喷涂第2悬浮液，由此通过所述另外的表面温度使所述第2悬浮液中的溶剂蒸发，形成相对于所述基材、比所述一次电极层远的位置的二次电极层的工序。

2.根据权利要求1所述的多层电极的制造方法，

在形成所述一次电极层的工序中，向所述基材的表面喷涂所述第1悬浮液，

在形成所述二次电极层的工序中，向由一层或两层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面喷涂所述第2悬浮液，

所述近位置的电极层的所述表面具有所述另外的表面温度。

3.根据权利要求1所述的多层电极的制造方法，

在形成所述一次电极层的工序中，向由一层或两层以上的电极层构成的所述既设电极层的表面喷涂所述第1悬浮液，

在形成所述二次电极层的工序中，向由两层或三层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面喷涂所述第2悬浮液，

所述近位置的电极层的所述表面具有所述另外的表面温度。

4.根据权利要求1所述的多层电极的制造方法，

在形成所述一次电极层的工序中，向具有所述规定的表面温度的所述基材或所述既设电极层的表面喷涂所述第1悬浮液，

在形成所述二次电极层的工序之前，还具有将由一层、两层或三层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面的一部分或全部的表面温度调整为所述另外的表面温度的工序，

在形成所述二次电极层的工序中，向具有所述另外的表面温度的所述近位置的电极层的所述表面喷涂所述第2悬浮液。

5.根据权利要求4所述的多层电极的制造方法，

在形成所述一次电极层的工序之前，还具有将所述基材或所述既设电极层的表面的一部分或全部的表面温度调整为所述规定的表面温度的工序。

6.根据权利要求4所述的多层电极的制造方法，

通过调整所述基材的温度，将所述近位置的电极层的所述表面的一部分或全部调整为所述另外的表面温度。

7.根据权利要求5所述的多层电极的制造方法，

通过调整所述基材的温度，将所述近位置的电极层的所述表面的一部分或全部调整为所述另外的表面温度。

8.根据权利要求1所述的多层电极的制造方法，

在形成所述多层电极层的工序中，送出连续的带状的基材，

在形成所述一次电极层的工序之前，将所述基材或所述既设电极层的规定区域与和所述基材的表面侧相对的多个喷嘴构成列的方向平行地从上游向下游运送到规定的运送位置，

在所述规定的运送位置将所述规定区域的表面温度调整为所述规定的表面温度，

在形成所述一次电极层的工序中，由所述多个喷嘴中的规定的喷嘴向所述规定区域的表面喷涂所述第1悬浮液，

在形成所述二次电极层的工序之前，

将所述规定区域和所述一次电极层向位于更下游的另外的运送位置运送，

在所述另外的运送位置将由一层、两层或三层以上的电极层构成的包含所述一次电极层的近位置的电极层的表面温度调整为所述另外的表面温度，

在形成所述二次电极层的工序中，通过由所述多个喷嘴中的位于所述规定的喷嘴的下游的另外的喷嘴向所述近位置的电极层的表面喷涂所述第2悬浮液，形成连续的带状的所述多层电极层。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的多层电极的制造方法，

所述第2悬浮液具有与所述第1悬浮液相同的组成。

10.根据权利要求1～8的任一项所述的多层电极的制造方法，

所述第2悬浮液，至少导电助剂的含有率与所述第1悬浮液不同。

11.根据权利要求1～8的任一项所述的多层电极的制造方法，

所述规定的表面温度比向所述基材喷涂之前的所述第1悬浮液的温度高，

所述另外的表面温度比向所述一次电极层或所述另外的电极层喷涂之前的所述第2悬浮液的温度高。

12.根据权利要求9所述的多层电极的制造方法，

所述规定的表面温度比向所述基材喷涂之前的所述第1悬浮液的温度高，

所述另外的表面温度比向所述一次电极层或所述另外的电极层喷涂之前的所述第2悬浮液的温度高。

13.根据权利要求10所述的多层电极的制造方法，

所述规定的表面温度比向所述基材喷涂之前的所述第1悬浮液的温度高，

所述另外的表面温度比向所述一次电极层或所述另外的电极层喷涂之前的所述第2悬浮液的温度高。

14.根据权利要求1～8的任一项所述的多层电极的制造方法，

所述基材是金属箔。

15.根据权利要求9所述的多层电极的制造方法，

所述基材是金属箔。

16.根据权利要求10所述的多层电极的制造方法，

所述基材是金属箔。

17.根据权利要求11所述的多层电极的制造方法，

所述基材是金属箔。

18.根据权利要求12所述的多层电极的制造方法，

所述基材是金属箔。

19.根据权利要求13所述的多层电极的制造方法，

所述基材是金属箔。