CN110931845B - 一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂蓄电池生产的技术领域，特别涉及一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池，复合正极片包括集流箔材以及通过静电纺丝覆于集流箔材表面上的若干正极层；正极层是主要由碳材料、正极活性材料和固态电解质材料混合制成的单层结构，或是主要由碳材料制成的涂碳层、正极活性材料制成的正极活性材料层和固态电解质材料制成的固态电解质层依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层中涂碳层覆于集流箔材的表面，其孔径为10‑200nm，厚度为0‑5μm。本发明基于特有的喷涂设备进行静电纺丝，以此在集流体表面喷涂碳材料、正极活性材料、固态电解质材料，最终得到高孔隙率的复合正极片，使得锂蓄电池具有优异的电池性能。

Description

一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池
技术领域
本发明涉及锂蓄电池生产的技术领域，特别涉及一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池。
背景技术
目前，锂蓄电池已经发展到了非常成熟的地步，随着锂蓄电池应用范围不断扩大，人们对锂蓄电池的能量密度提出了越来越高的要求。现有的锂蓄电池的正极片通常由集流箔材、正极材料和电解质材料复合而成，其在生产过程中，正极材料和电解质材料通过雾化喷涂的方式依次涂布在集流箔材的表面。
随着技术的发展，集流箔材表面的正极材料和电解质材料的喷涂方法已从人为喷涂模式被喷涂设备所取代，进而提高了生产效率。然而，采用雾化喷涂方式制得的正极片上，正极材料和电解质材料的孔隙率较低。虽然由该正极片制得的锂蓄电池在低倍率充放电环境中具有较好的性能，但其在高倍率充放电环境中会在电极内产生较高的浓差极化，进而影响锂蓄电池的电池性能。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种复合正极片，其具有较大的孔隙率和连续的三维导电网络，能够有效提高锂离子和电子的传输效率，可以大幅降低其制得的锂蓄电池的电极内的浓差极化。
本发明的第二个目的在于提供一种复合正极片的制备方法，其采用一台设备在集流箔材表面连续静电纺丝出碳层、正极活性材料层和固态电解质层，最终得到高孔隙率的符合正极片，提高了正极片的生产效率，具有设备简单、可操作性强、成本较低等优点，易于产业化应用。
本发明的第三个目的在于提供一种固液混合锂蓄电池，具有较高的比容量和比能量。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种复合正极片，包括集流箔材以及通过静电纺丝覆于集流箔材表面上的若干正极层；所述正极层是主要由碳材料、正极活性材料和固态电解质材料混合制成的单层结构，或是主要由碳材料制成的涂碳层、正极活性材料制成的正极活性材料层和固态电解质材料制成的固态电解质层依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层中涂碳层覆于集流箔材的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm。
通过采用上述技术方案，本申请的复合正极片中，碳材料、正极活性材料和固态电解质分别经静电纺丝法均匀的涂覆在集流箔材上形成相应的正极层，具有连续贯通的多孔结构以及连续的三维导电网络。相对于雾化喷涂的方式，本申请制得的正极层中各物质的涂覆更为均匀，且对应形成的孔隙率能够显著增加，其中的多孔结构作为离子传输通道、三维导电网络作为电子的传输通道，从而有效提高了离子和电子的输运效率，可以在锂蓄电池高负载量大倍率放电时大幅降低电极内的浓差极化。此外，本申请的复合正极片中涂碳层和复合固态电解质层均具体高孔隙率，其在浸润电解液时，电解液填充于孔隙中便于离子的运输，从而有效提高了锂蓄电池中锂离子的利用率。
其中的碳材料按上述参数设置，能够提供极佳的静态导电性能，以此可以收集正极活性材料的微电流，从而有助于大幅度降低正活性材料与集流箔材之间的接触电阻，提高电池组的压差一致性；与此同时，由于碳材料通常具有一定的粗糙度和结构强度，因此其在本申请中还能提高正极活性材料和集流箔材的粘接附着力，可以减少两者之间的粘接剂的使用量，并且增加了复合正极片的结构强度，显著提升了锂蓄电池的整体性能和使用寿命。
其中，复合正极片中的正极层为单层结构时，由于碳材料、正极活性材料和固态电解质材料相互混合，因此该正极层具有良好的结构稳定性和优异的电子输运效率，其孔隙率相对于复合层结构的正极层较小，但相对于采用雾化喷涂的方式依旧较高的孔隙率，因此足以保证该制得的锂蓄电池在高负载量大倍率充放电环境中具有较好的性能。另外，复合层结构的正极层的厚度相对单层结构的正极片的厚度较大，其有助于在一定程度上减缓正极片被锂晶枝刺穿而发生电池短路的速度，进而增加了该复合正极片制得的锂蓄电池的使用寿命。
本发明进一步设置为：所述复合层结构的正极层中固态电解质层的孔径为500nm-2μm，厚度为5μm-300μm。
通过采用上述技术方案，固态电解质层主要是用于离子的快速运输，其粒径通常比碳材料的粒径大，按上述参数设定固态电解质层的孔径和厚度，能够为离子提供较大的运输通道，从而提高正极层的离子电导率。
本发明进一步设置为：所述正极层为单层结构时，所述固态电解质材料包括无机电解质材料和锂盐材料的混合物；所述正极层为复合层结构时，所述固态电解质层由无机电解质材料制成的无机电解质层和锂盐材料制成的锂盐层复合而成。
通过采用上述技术方案，无机电解质材料具有较强的刚性，能够抵挡金属锂晶枝的刺穿，在混合固液锂蓄电池中，能够较好的保证锂蓄电池的安全性能。锂盐材料能够为负极锂进行补锂，以此保证其制得的锂蓄电池中运输的锂离子的含量，使得锂蓄电池具有优异的比容量和比能量。
本发明进一步设置为：所述无机电解质材料为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物。
本发明进一步设置为：所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料及钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种的混合物。
石榴石型固态电解质具体为：Li7A3B2O12，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种。
NASICON型固态电解质具体为：Li1+xAxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf中的一种或多种。
LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种。
钙钛矿型固态电解质具体为：Li3xA2/3-xBO3，其中x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种。
本发明进一步设置为：所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、Li2S、Li3PS4、Li3P(SxO1-x)4及微晶态的Li2S-P2S5-LiX中的一种或多种的混合物；其中，M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜x＜1。
本发明进一步设置为：所述氮化物型固态电解质为Li3N和LiPON的一种或两种的混合物。
本发明进一步设置为：所述锂盐包括LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种的混合物。
本发明进一步设置为：所述涂碳层包括石墨烯、纳米导电石墨、碳纳米管、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、KS-6导电石墨、超导碳黑中的一种或多种的混合物。
本发明进一步设置为：所述正极活性材料层包括钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+ zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1- nAnPO4中的一种或多种的混合物；
其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取粘接剂并将其超声分散于溶剂中，制成分散溶液，记为溶液A；
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入正极活性材料，超声分散后记为溶液B，将溶液B继续搅拌至混合均匀，形成正极胶液；
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入碳材料，超声分散后记为溶液C，将溶液C继续搅拌至混合均匀，形成碳材料胶液；
固态电解质胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入固态电解质材料，超声分散后记为溶液D，将溶液D继续搅拌至混合均匀，形成固态电解质胶液；
②、将步骤①中配制的正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液依次排列，利用静电纺丝法喷涂于向前运输的集流箔材上，最终一次性制备得到复合正极片。
一种复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取粘接剂并将其超声分散于溶剂中，制成分散溶液，记为溶液A；
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入正极活性材料，超声分散后记为溶液B，将溶液B继续搅拌至混合均匀，形成正极胶液；
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入碳材料，超声分散后记为溶液C，将溶液C继续搅拌至混合均匀，形成碳材料胶液；
固态电解质胶液：
取适量溶液A，向溶液A中加入无机电解质材料，超声分散后记为溶液D1，将溶液D1继续搅拌至混合均匀，形成固态电解质胶液1；
取适量溶液A，向溶液A中加入锂盐材料，超声分散后记为溶液D2，将溶液D2继续搅拌至混合均匀，形成固态电解质胶液2；
②、将步骤①中配制的正极胶液、碳材料胶液、固态电解质胶液2和固态电解质胶液1依次排列，利用静电纺丝法喷涂于向前运输的集流箔材上，最终一次性制备得到复合正极片。
通过采用上述技术方案，本申请中溶液A作为粘结液，有助于正极活性材料、碳材料和固态电解质材料形成相应的胶液，以此满足静电纺丝的要求。其中，相对于直接将正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液进行混合的方式，本申请分别制备后再通过静电纺丝技术一体喷涂于集流箔材上的方式，有助于各组分均匀分散且控制其形成的孔隙较为均一，进而得到的多孔结构的复合正极片具有优异的电学性能。另外，上述的制备方法操作简单，便于有效提高复合正极片的生产效率，易于产业化应用。
本发明进一步设置为：步骤①中，所述粘接剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PVC、PAN、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA、NHD、PEI中的一种或多种的混合物。
通过采用上述技术方案，粘结剂聚氧化乙烯(PEO)、聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇二甲醚(NHD)、聚醚酰亚胺(PEI)均能够较好的填充于无机固态电解质的粒子中，得到具有微孔结构的复合固态电解质片，而锂离子在这些微孔中的迁移速度快，由此使得该复合固态电解质片具有较高的室温电导率。
本发明进一步设置为：步骤①中，所述正极活性材料、碳材料以及固态电解质材料与粘接剂的质量比均为(1-20)：1。
通过采用上述技术方案，当粘接剂的用量过多时，复合正极片中的有机物含量越多，复合正极片的刚性和离子导电率则会随之下降，当粘接剂的用量过少时，复合正极片中各组分的粘接效果则会受到影响，使得其结构稳定性较差。按正极活性材料、碳材料以及固态电解质材料与粘接剂的质量比为(1-20)：1加以配制时，能够促使复合正极片的性能达到一个较为优异的平衡点，既保证复合正极片具有优异的刚性和离子电导率，又具有较好的结构稳定性，因此将作为优选。
本发明进一步设置为：步骤①中，所述溶剂为DMF或NMP，胶液的固含量为10％-60％。
通过采用上述技术方案，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)均能较好的对粘接剂加以溶解，使得正极活性材料、碳材料和固态电解质材料能够较好的分散于制得的溶液A中。另外，将胶液的固含量控制在10％-60％，便于胶液在静电纺丝过程中的形成连续均匀的丝线，从而获得孔隙均一的正极层。
本发明进一步设置为：步骤②中，所述静电纺丝法基于喷涂设备进行，所述喷涂设备包括：
工作仓；
接收平台，所述接收平台设于工作仓内；
箔材放卷机构，包括位于接收平台两侧的放卷辊以及收卷辊，所述收卷辊的一端连接有驱动电机；
至少一个胶液储存机构，布置于工作仓外，包括互相连接的缓存仓以及储存仓；以及
喷涂机构，所述喷涂机构包括与储存仓连接的注射器、与注射器连接的注射泵以及正负极分别连接注射器与接收平台的高压电源，其中，注射器置于工作仓内且位于接收平台的上方；所述正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液分别单独对应有所述的胶液储存机构、注射泵和注射器。
通过采用上述技术方案，待喷涂的集流箔材事先绕卷在箔材放卷机构的放卷辊处，放卷时集流箔材的一侧与收卷辊连接，驱动电机带动收卷辊转动，使得集流箔材逐步从放卷辊一侧传送到收卷辊上，传送时集流箔材从接收平台上经过，喷涂机构将各胶液喷涂到接收平台上，进而实现集流箔材的喷涂，喷涂机构采用了静电纺丝的原理，高压电源的正负极分别与注射器和接收平台连接，正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液分别从各自的储存仓内输送至对应的注射器内，注射器中的胶液在强电场的环境下，所喷射出来的胶液会由球形变为圆锥形，最终喷涂得到多孔结构的电解质层，具有较好的孔隙率，而由于孔隙率较大，在高倍率充放电环境下可以大幅降低电极内的浓差极化，同时多孔结构在电解质层内部形成了更多的传输通道，有效地提高锂离子在正负电极之间回来嵌入与脱嵌的传输效率，进而提升锂蓄电池的比容量与比能量。
本发明进一步设置为：所述注射器与接收平台的间距为12-20cm，集流箔材的运输速度为2-3m/min，高压电源为15-25kV；另外，当所述正极层为单层结构时，所述正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液对应注射器之间的间距为5-15cm；当所述正极层为复合层结构时，所述正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液对应注射器之间的间距为15-25cm。
通过采用上述技术方案，当注射器与接收平台的间距为12-20cm、集流箔材的运输速度为2-3m/min、高压电源为15-25kV时，静电纺丝处的正极层具有孔隙率高且孔隙均匀的特点，以此获得的锂蓄电池具有良好的比容量和比能量。其中，当不同胶液对应注射器之间的间距为5-15cm时，各胶液能够分别进行纺丝且在纺丝后实现丝线的交叉混合，以此制得单层结构的正极层。当不同胶液对应注射器之间的间距为15-25cm时，个胶液之间虽存在重叠部分，但具有明显的分层，以此制得复合层结构的正极层，同时具有良好的结构稳定性。以此，上述喷涂机构设备简单，仅通过对注射器之间的间距调节，对应制成两种结构的复合正极片，具有结构简单、可操作性强、产生成本低、生产效率高等特点，易于产业化应用。
本发明的上述第三个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种固液混合锂蓄电池，包括负极片、固液混合电解质层以及所述的复合正极片。该锂蓄电池具有较高的比容量和比能量，能够较好的提高锂蓄电池的电池性能。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.本申请的复合正极片在锂蓄电池高负载量大倍率放电时可以大幅降低电极内的浓差极化，有效地提高离子和电子的输运效率，从而提高电池的比容量和比能量；
2.本申请的复合正极片中具有连续贯通的多孔结构和连续的三维导电网络，前者可以作为离子传输通道，加速锂离子的传输，后者有利于电子快速传导，以此使得锂蓄电池具有优异的电池性能；
3.本申请的复合正极片中涂碳层和复合固态电解质层均具体高孔隙率，其在浸润电解液时，电解液填充于孔隙中便于离子的运输，从而有效提高了锂蓄电池中锂离子的利用率；
4.本申请通过喷涂设备在集流体表面喷涂碳材料、正极活性材料、固态电解质材料，最终得到高孔隙率的复合正极片，提高了正极片的生产效率，具有设备简单、可操作性强、成本较低等优点，易于产业化应用。
附图说明
图1为实施例1a的复合正极片的结构示意图；
图2为实施例1a的喷涂设备的结构示意图；
图3为实施例1a的喷涂设备中喷涂机构的结构示意图；
图4为实施例2a的复合正极片的结构示意图；
图5为实施例2a的喷涂设备的结构示意图；
图6为实施例3a的复合正极片的结构示意图；
图7为实施例4a的复合正极片的结构示意图。
图中，11、集流箔材；12、正极层；121、涂碳层；122、正极活性材料层；123、固态电解质层；1231、无机电解质层；1232、锂盐层；21、工作仓；211、过滤装置；212、净化回收装置；213、循环管道；214、抽气泵；215、第一过渡仓；216、第二过渡仓；22、接收平台；231、放卷辊；232、收卷辊；24、支撑平台；25、喷涂机构；251、注射器；2511、注射腔；2512、推杆；2513、注射头；252、注射泵；253、高压电源；26、支架；27、加热装置；28、胶液储存机构；281、缓存仓；282、储存仓；283、第一胶液管道；284、第二胶液通道；285、第一螺杆泵；286、第二螺杆泵；287、过滤网；288、搅拌装置。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一、实施例
实施例1a
参见图1，为本发明公开的一种复合正极片，包括集流箔材11以及通过静电纺丝覆在集流箔材11表面上的若干正极层12；正极层12是主要由石墨烯、LiCoO2和LLZO混合制成的单层结构。
上述复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取PEO并将其超声分散于DMF中，制成分散溶液，记为溶液A。
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入LiCoO2，超声分散30min后记为溶液B，将溶液B置于机械搅拌器中继续搅拌5h，至混合均匀，形成固含量为30％的正极胶液，且正极胶液中LiCoO2与PEO的质量比为15:1。
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入石墨烯，超声分散1h后记为溶液C，将溶液C置于机械搅拌器中继续搅拌10h，至混合均匀，形成固含量为30％的碳材料胶液，且碳材料胶液中石墨烯与PEO的质量比为15:1。
固态电解质胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入LLZO，超声分散30min后记为溶液D，将溶液D置于机械搅拌器中继续搅拌5h，至混合均匀，形成固含量为30％的固态电解质胶液，且固态电解质胶液中LLZO与PEO的质量比为15:1。
②、将步骤①中配制的正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液依次排列，利用静电纺丝法喷涂于向前运输的集流箔材上，于110-125℃环境中烘干DMF，本实施例中设定温度为120℃，最终一次性制备得到复合正极片。
上述静电纺丝法基于喷涂设备进行。
参见图2，上述喷涂设备包括工作仓21、安装于工作仓21内的接收平台22以及箔材放卷机构。接收平台22的下方设置有支撑平台24，支撑平台24将接收平台22垫高，箔材放卷机构包括放卷辊231以及收卷辊232，放卷辊231与收卷辊232分别位于接收平台22的两侧，具体的放卷辊231与收卷辊232连接在支撑平台24的两侧。
该喷涂设备还包括喷涂机构25，结合图3，本喷涂机构25包括三个注射器251、三个注射泵252以及一个高压电源253。三个注射器251各自具有一注射腔2511，分别盛装有碳材料胶液、正极胶液和固态电解质胶液。每个注射腔2511内设置有一推杆2512，推杆2512的一端由注射腔2511内延伸出与对应的注射泵252连接，另一端可在注射泵252的驱动下作用于注射腔2511内的胶液，使得胶液从注射器251内喷射而出。
注射器251还包括一注射头2513，高压电源253的正极与注射头2513连接，负极与接收平台22连接，进而注射头2513与接收平台22之间形成一个电场。其中，注射器251与接收平台22的间距为15cm，高压电源253为20kV。
支撑平台24上还设置有支架26，注射器251安装于支架26上，并可于支架26上进行水平或者竖直方向上的调节，具体在支架26上安装有水平线性导轨以及竖直线性导轨，竖直线性导轨安装于水平线性导轨上，三个注射器251安装于竖直线性导轨上且水平间隔5cm。
喷涂设备还包括连接于接收平台22下方的加热装置27，加热装置27包括多块串联且贴合于接收平台22下端面的电阻加热板，若干电阻加热板互相平铺后的长度与接收平台22的长度相同。
喷涂设备还包括胶液储存机构28，本实施例中胶液储存机构28设置有三套，每套均与喷涂机构25连接，分别对应碳材料胶液、正极胶液和固态电解质胶液的存储。每套胶液储存机构28均包括缓存仓281与储存仓282，缓存仓281通过第一胶液管道283与储存仓282连接，储存仓282通过第二胶液通道284与注射器251的注射腔2511连接。第一胶液管道283上设置有第一螺杆泵285，第二胶液管道上设置有第二螺杆泵286，第一螺杆泵285与第二螺杆泵286均作为胶液输送的动力源使用。第一胶液管道283和/或第二胶液管道上设置有过滤网287，过滤网287根据胶液的不同选用不同的目数。
缓存仓281与储存仓282内均设置有搅拌装置288，搅拌装置288具体包括搅拌浆以及驱动搅拌浆转动的搅拌电机，搅拌装置288的设置提高胶液的混合质量。
工作仓21上还连接有有机物过滤装置211，有机物过滤装置211为固体吸附过滤装置211，本实施例中有机物过滤装置211为活性炭吸附过滤装置211。有机物过滤装置211还连接有净化回收装置212，净化回收装置212为热交换器，用于将挥发的气体冷凝回收。净化回收装置212通过一根循环管道213与工作仓21连接，循环管道213上设置有抽气泵214，抽气泵214提供动力源，用于将工作仓21内挥发的溶剂带入到有机物过滤装置211中，并将净化后的气体带回到工作仓21内，保持工作仓21内的气压稳定。
工作仓21上还连接有第一过渡仓215与第二过渡仓216，第一过渡仓215设置有两个，分别位于工作仓21的两侧，第二过渡仓216的体积要小于第一过渡仓215的体积且设置位置高于第一过渡仓215的位置。
本喷涂设备工作时，预先在放卷辊231上安装集流箔材11，集流箔材11的一侧绕过接收平台22于收卷辊232处。待喷涂的胶液配比完后倒入到任一缓冲仓内，使得按集流箔材11传输方向自前向后依次为碳材料胶液、正极胶液和固态电解质胶液，依次启动搅拌装置288对三种胶液进行单独搅拌，完成搅拌后的三种胶液分别输送至各自的储存仓282内待命。喷涂时，驱动电机带动集流箔材11以2m/min的运输速度进行收卷，注射泵252工作驱动推杆2512压缩注射腔2511的胶液，三种胶液在强电场的作用下喷出锥状的丝条，随着集流箔材11的传输逐步在表面完成涂布。
实施例1b-1f
实施例1b-1f均在实施例1a的制备方法以及喷涂设备的基础上，对碳材料、正极活性材料和固态电解质材料加以调整，具体调整情况参见下表一。
表一 实施例1a-1f的正极层的材料调整情况
Figure BDA0002259076170000121
实施例1g-1j
实施例1g-1j均在实施例1a的制备方法以及喷涂设备的基础上，对复合正极片的制备参数加以调整，具体调整情况参见下表二。
表二 实施例1g-1j的复合正极片的制备参数
Figure BDA0002259076170000131
实施例2a
参见图4，为本发明公开的一种复合正极片，包括集流箔材11以及通过静电纺丝覆在集流箔材11表面上的若干正极层12；正极层12是主要由石墨烯制成的涂碳层121、LiCoO2制成的正极活性材料层122和LLZO制成的固态电解质层123依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层12中涂碳层121覆于集流箔材11的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm；固态电解质层123的孔径为500nm-2μm，厚度为5μm-300μm。本实施例中涂碳层121的孔径为100nm，厚度为2μm；固态电解质层123的孔径为2μm，厚度为200μm。
上述复合正极片基于实施例1a的制备方法和喷涂设备的基础上进行制备，其区别之处在于，本实施例的喷涂设备中，注射器之间的间距为20cm，具体参见图5。
实施例2b
实施例2b在实施例2a的方法基础上，设定喷涂设备中注射器的间距为25cm。
实施例3a
参见图6，为本发明公开的一种复合正极片，包括集流箔材11以及通过静电纺丝覆在集流箔材11表面上的若干正极层12；正极层12是主要由石墨烯、LiCoO2、LLZO和LiTFSI混合制成的单层结构。
上述复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取PEO并将其超声分散于DMF中，制成分散溶液，记为溶液A。
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入LiCoO2，超声分散30min后记为溶液B，将溶液B置于机械搅拌器中继续搅拌5h，至混合均匀，形成固含量为30％的正极胶液，且正极胶液中LiCoO2与PEO的质量比为15:1。
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入石墨烯，超声分散1h后记为溶液C，将溶液C置于机械搅拌器中继续搅拌10h，至混合均匀，形成固含量为30％的碳材料胶液，且碳材料胶液中石墨烯与PEO的质量比为15:1。
固态电解质胶液：
取适量溶液A，向溶液A中加入LLZO，超声分散30min后记为溶液D1，将溶液D1置于机械搅拌器中继续搅拌5h，至混合均匀，形成固含量为30％的固态电解质胶液1，且无机电解质胶液中LLZO与PEO的质量比为15:1。
取适量溶液A，向溶液A中加入LiTFSI，超声分散30min后记为溶液D2，将溶液D2置于机械搅拌器中继续搅拌1h，至混合均匀，形成固态电解质胶液2；
②、将步骤①中配制的正极胶液、碳材料胶液、固态电解质胶液2和固态电解质胶液1依次排列，利用静电纺丝法喷涂于向前运输的集流箔材上，最终一次性制备得到复合正极片。
上述静电纺丝法基于喷涂设备进行，且该喷涂设备基于实施例1a中的喷涂设备，其区别之处在于，本实施例中注射器、注射泵和胶液存储机构均设置有四个。
实施例3b-3f
实施例3b-3f均在实施例3a的制备方法以及喷涂设备的基础上，对碳材料、正极活性材料、无机电解质材料和锂盐材料加以调整，具体调整情况参见下表三。
表三 实施例3a-3f的正极层的材料调整情况
Figure BDA0002259076170000151
实施例4a
参见图7，为本发明公开的一种复合正极片，包括集流箔材11以及通过静电纺丝覆在集流箔材11表面上的若干正极层12；正极层12是主要由石墨烯制成的涂碳层121、LiCoO2制成的正极活性材料层122和LLZO制成的固态电解质层123依次复合而成的复合层结构，其中固态电解质层123由LLZO制成的无机电解质层1231和LiTFSI制成的锂盐层1232复合而成；且复合层结构的正极层12中涂碳层121覆于集流箔材11的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm；固态电解质层123的孔径为500nm-2μm，厚度为5μm-300μm。本实施例中涂碳层121的孔径为100nm，厚度为2μm；固态电解质层123的孔径为2μm，厚度为200μm。
上述复合正极片基于实施例3a的制备方法和喷涂设备的基础上进行制备，其区别之处在于，本实施例的喷涂设备中，注射器之间的间距为20cm。
二、对比例
对比例1
本对比例使用与实施例1a相同的石墨烯、LiCoO2和LLZO，将上述材料按实施例1a中胶液制备的方式对应制成碳材料胶液、正极胶液和固态电解质胶液，将三种胶液混合后采用现有的雾化喷涂方式将混合胶液喷涂在集流箔材上，干燥后最终获得复合正极片。
对比例2
本对比例使用与实施例2a相同的石墨烯、LiCoO2和LLZO，将上述材料按实施例2a中胶液制备的方式对应制成碳材料胶液、正极胶液和固态电解质胶液，将三种胶液分别采用现有的雾化喷涂方式将其依次喷涂在集流箔材上，干燥后最终获得复合正极片。
对比例3
本对比例使用与实施例3a相同的石墨烯、LiCoO2、LiTFSI和LLZO，将上述材料按实施例3a中胶液制备的方式对应制成碳材料胶液、正极胶液、固态电解质胶液2和固态电解质胶液1，将四种胶液混合后采用现有的雾化喷涂方式将混合胶液喷涂在集流箔材上，干燥后最终获得复合正极片。
对比例4
本对比例使用与实施例4a相同的石墨烯、LiCoO2、LiTFSI和LLZO，将上述材料按实施例4a中胶液制备的方式对应制成碳材料胶液、正极胶液、固态电解质胶液2和固态电解质胶液1，将四种胶液分别采用现有的雾化喷涂方式将其依次喷涂在集流箔材上，干燥后最终获得复合正极片。
三、锂蓄电池
采用现有的电池制备工艺，以锂金属作为原料制成相应的负极片，以复合正极片中对应使用的固态电解质材料作为原料制成相应的固态电解质片，随后将实施例1a-1i、2a-2b、3a-3f、4a以及对比例1-4制得的复合正极片分别配合上述负极片和固态电解质片进行叠片辊压、注液组装制备得到混合固液锂蓄电池，对应为锂蓄电池1a-1i、2a-2b、3a-3f、4a以及锂蓄电池1-4。
四、性能验证
锂蓄电池1a-1i、2a-2b、3a-3f、4a以及锂蓄电池1-4进行如下性能测试，测试结果参见下表四。
1、正极层孔隙率：参照中国发明专利CN106769599A中公开的一种锂离子电池极片孔隙率的测试方法加以测定，其中试剂选用十六烷，通过公式计算ε＝1-(G0-F1)/ρgV0×100％。
2、比容量发挥占理论比容量的比例测试实验：本发明的比容量发挥为生产过程中设备的具体读数显示，包括正常化成容量和分容容量的总和，通过下式计算比容量发挥占理论比容量的比例：[(正常化成容量+分容容量)/理论比容量]×100％。
3、循环寿命性能测试实验：在1C/4.2V的恒电流/恒电压条件(室温60℃)下，每个电池通过1C/4.2V截止电流充电和1C/3.0V截止放电，统计在容量保持率为80％及以上时的循环次数。
4、内阻测试实验：本发明的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01Hz-100 KHz，振幅为5mV。
5、刺针通过率测试实验：按照GB/T 31485-2015的标准进行测定，探针直径为5mm。
6、极片玻璃强度：参照国标GB8808-1988“软质复合材料T型剥离强度测试方法”加以测定。
表四 锂蓄电池1a-1i、2a-2b、3a-3f、4a以及锂蓄电池1-4的检测结果
Figure BDA0002259076170000171
Figure BDA0002259076170000181
结合表四，将实施例1a与对比例1的检测结果、实施例2a与对比例2的检测结果、实施例3a与对比例3的检测结果以及实施例4a与对比例4的检测结果分别进行比较，可以得到，本申请采用静电纺丝制得的复合正极片具有较高的孔隙率，以此使得其对应制得的锂蓄电池具有优异的比容量、循环性能和极片剥离强度，由此可以获知本申请的复合正极片可以大幅降低其制得的锂蓄电池的电极内的浓差极化，同时具有良好的结构稳定性和电池性能。
将实施例1a-1f的检测结果进行比较，可以得到，本申请中的碳材料、正极活性材料和固态电解质材料可以根据实际所需加以调整。
将实施例1a与实施例1g-1j的检测结果进行比较，可以得到，本申请设定“粘接剂优选为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PVC、PAN、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA、NHD、PEI中的一种或多种的混合，正极活性材料、碳材料以及固态电解质材料与粘接剂的质量比均为(1-20)：1，溶剂为DMF或NMP，胶液的固含量为10％-60％”时，其制得的复合正极片具有较高的孔隙率，由此对应的锂蓄电池具有优异的电池性能和循环性能。
将实施例1a与实施例2a-2b的检测结果进行比较，可以得到，复合正极片中的正极层为单层结构时，其孔隙率相对于复合层结构的正极层较小，但该正极层具有良好的结构稳定性和优异的电子输运效率。另外，复合层结构的正极层的厚度相对单层结构的正极片的厚度较大，其有助于在一定程度上减缓正极片被锂晶枝刺穿而发生电池短路的速度，进而增加了该复合正极片制得的锂蓄电池的使用寿命。
将实施例1a、实施例2a分别与实施例3a和实施例4a的检测结果进行比较，可以得到，在复合正极层中添加锂盐材料能够有效提高锂蓄电池的循环性能。
将实施例3a-3f的检测结果进行比较，可以得到，本申请中的锂盐材料可以配合碳材料、正极活性材料以及固态电解质材料的调整择优选择合适的进行添加，以获得电池性能优异的锂蓄电池。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合正极片，包括集流箔材(11)以及通过静电纺丝覆于集流箔材(11)表面上的若干正极层(12)；其特征在于，所述正极层(12)是主要由碳材料制成的涂碳层(121)、正极活性材料制成的正极活性材料层(122)和固态电解质材料制成的固态电解质层(123)依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层(12)中涂碳层(121)覆于集流箔材(11)的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm；
所述复合层结构的正极层(12)中固态电解质层(123)的孔径为500nm-2μm，厚度为5μm-300μm。
2.根据权利要求1所述的一种复合正极片，其特征在于，所述固态电解质层(123)由无机电解质材料制成的无机电解质层(1231)和锂盐材料制成的锂盐层(1232)复合而成。
3.权利要求2所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取粘接剂并将其超声分散于溶剂中，制成分散溶液，记为溶液A；
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入正极活性材料，超声分散后记为溶液B，将溶液B继续搅拌至混合均匀，形成正极胶液；
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入碳材料，超声分散后记为溶液C，将溶液C继续搅拌至混合均匀，形成碳材料胶液；
固态电解质胶液：
取适量溶液A，向溶液A中加入无机电解质材料，超声分散后记为溶液D1，将溶液D1继续搅拌至混合均匀，形成固态电解质胶液1；
取适量溶液A，向溶液A中加入锂盐材料，超声分散后记为溶液D2，将溶液D2继续搅拌至混合均匀，形成固态电解质胶液2；
②、将步骤①中配制的正极胶液、碳材料胶液、固态电解质胶液2和固态电解质胶液1依次排列，利用静电纺丝法喷涂于向前运输的集流箔材(11)上，最终一次性制备得到复合正极片。
4.根据权利要求3所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述正极活性材料、碳材料以及固态电解质材料与粘接剂的质量比均为（1-20）：1。
5.根据权利要求3所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述溶剂为DMF或NMP，胶液的固含量为10%-60%。
6.根据权利要求3所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述静电纺丝法基于喷涂设备进行，所述喷涂设备包括：
工作仓(21)；
接收平台(22)，所述接收平台(22)设于工作仓(21)内；
箔材放卷机构，包括位于接收平台(22)两侧的放卷辊(231)以及收卷辊(232)，所述收卷辊(232)的一端连接有驱动电机；
至少一个胶液储存机构(28)，布置于工作仓(21)外，包括互相连接的缓存仓(281)以及储存仓(282)；以及
喷涂机构(25)，所述喷涂机构(25)包括与储存仓(282)连接的注射器(251)、与注射器(251)连接的注射泵(252)以及正负极分别连接注射器(251)与接收平台(22)的高压电源(253)，其中，注射器(251)置于工作仓(21)内且位于接收平台(22)的上方；
所述正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液分别单独对应有所述的胶液储存机构(28)、注射泵(252)和注射器(251)。
7.根据权利要求6所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，所述注射器(251)与接收平台(22)的间距为12-20cm，集流箔材(11)的运输速度为2-3m/min，高压电源(253)为15-25kV；所述正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液对应注射器(251)之间的间距为15-25cm。
8.一种固液混合锂蓄电池，包括负极片、固液混合电解质层以及权利要求1至2中任意一项所述的复合正极片。
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