JPH10172615A - 非水溶媒電池及びポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電等により電池内の温度が異常高温にな
った際の燃焼の危険が回避され、安全性が向上されたポ
リマー電解質二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を保持する
ポリマーを含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置され、かつ非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む固体ポリマー電解質層５とを具備し、前記正
極、前記負極及び前記固体ポリマー電解質層のうち少な
くとも一つは、高温において揮発性の不燃性物質を生成
する難燃剤を含むことを特徴とするポリマー電解質二次
電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を備え
る非水溶媒電池及びポリマー電解質二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が
可能な二次電池の開発が要望されている。このような二
次電池としては、リチウム又はリチウム合金を活物質と
する負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいは
ニオブ等の酸化物、硫化物もしくはセレン化合物を活物
質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知られて
いる。

【０００３】しかしながら、リチウム又はリチウム合金
を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイク
ルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生す
るため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。

【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を用
いたリチウム二次電池が提案されている。前記リチウム
イオン二次電池は、デンドライト析出による負極特性の
劣化を改善することができるため、電池寿命と安全性を
向上することができる。

【０００５】リチウムイオン二次電池の一例であるポリ
マー電解質二次電池として、米国特許公報第５，２９
６，３１８号に正極、負極及び電解質層にポリマーを添
加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高分
子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレー
ション電池が開示されている。このポリマー電解質二次
電池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持する
ポリマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料、非水
電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層
が集電体に担持された構造の負極と、前記正極層及び前
記負極層の間に介在され、かつ非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを
有するものである。前記非水電解液としては、非水溶媒
にリチウム塩を溶解したものが用いられている。この非
水溶媒には、通常、引火性の有機溶媒が用いられる。従
って、前記二次電池は、過充電や、あるいは近くに火気
が存在する等により電池内の温度が上昇し、異常高温に
なると、前記非水溶媒が発火する恐れがあるため、これ
に対する安全性の確保が重要な課題となる。

【０００６】ところで、前記正極、前記負極及び前記固
体ポリマー電解質層にそれぞれ含まれる非水電解液を保
持するポリマーとしては、従来、フッ化ビニリデン（Ｖ
ｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体が用いられている。この共重合体において、ＶｄＦは
共重合体の骨格部で機械強度の向上に寄与し、また非水
電解液を保持する。ＨＦＰは共重合体に非晶質の状態で
取り込まれ、リチウムイオンの透過部として機能し、ま
たＶｄＦにおける非水電解液の保持に寄与する。このＶ
ｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、ハロゲン元素を含むために、
自己消火性を有する。例えば、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体
をフィルム状に加工した後、これに火元を近付けると、
炎が燃え移ってフィルムが燃焼するが、火元をフィルム
から遠ざけるとフィルムの燃焼が止む。しかしながら、
このようなポリマー電解質二次電池においては、さらな
る安全性の向上が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過充
電等により電池内の温度が異常高温になった際の燃焼の
危険が回避され、安全性が向上された非水溶媒電池及び
ポリマー電解質二次電池を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水溶媒
電池は、正極と、負極と、非水電解液と、前記正極と前
記負極を絶縁し、かつ前記電解液を保持する機能を有す
るセパレータとを具備し、前記正極、前記負極及び前記
セパレータのうち少なくとも一つは、高温において揮発
性の不燃性物質を生成する難燃剤を含むことを特徴とす
るものである。

【０００９】本発明に係わるポリマー電解質二次電池
は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する活
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、か
つ非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む
固体ポリマー電解質層とを具備し、前記正極、前記負極
及び前記固体ポリマー電解質層のうち少なくとも一つ
は、高温において揮発性の不燃性物質を生成する難燃剤
を含むことを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水溶媒電
池の一例であるポリマー電解質二次電池を図１を参照し
て説明する。すなわち、ポリマー電解質二次電池は、図
１に示すような積層構造の素電池を備える。正極は、集
電体１に正極層２を積層した構造を有する。負極は、集
電体３に負極層４を積層した構造を有し、前記負極層４
が前記正極の正極層２に対向して配置されている。固体
ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層４の
間に介在されている。

【００１１】本発明に係るポリマー電解質二次電池は、
後述する正極Ａ、Ｂのうちいずれか一方の正極と、後述
する負極Ａ、Ｂのうちいずれか一方の負極との間に、後
述する電解質層Ａ、Ｂのうちいずれか一方の電解質層が
配置された構造にすることができる。ただし、前記二次
電池は、正極Ｂ及び負極Ｂの間に電解質層Ｂが配置され
た構造にはならない。

【００１２】以下、前記固体ポリマー電解質層、正極及
び負極について説明する。 （１）固体ポリマー電解質層 前記固体ポリマー電解質層としては、以下に説明する固
体ポリマー電解質層Ａか、または固体ポリマー電解質層
Ｂが用いられる。

【００１３】＜固体ポリマー電解質層Ａ＞この固体ポリ
マー電解質層Ａは、非水電解液、この非水電解液を保持
するポリマー及び高温において揮発性の不燃性物質を生
成する難燃剤を含む。

【００１４】前記難燃剤は、例えば前記二次電池が過充
電、火気雰囲気に晒される等により前記二次電池内の温
度が上昇すると、揮発性の不燃性物質を生成するもので
ある。前記二次電池の安全性をより高め、かつ実用的な
サイクル寿命を確保する観点から、前記難燃剤として
は、前記電池内の温度が前記非水電解液中に含まれる非
水溶媒の発火点に達すると、揮発性の不燃性物質を生成
するものであるとよい。

【００１５】前記難燃剤としては、例えば、下記化１に
示す構造式を有するテトラブロモビスフェノールＡ（Ｔ
ｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）か、ある
いは前記テトラブロモビスフェノールＡ及び酸化アンチ
モン（例えば、Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）からなるものを用いること
ができる。テトラブロモビスフェノールＡからなる難燃
剤は、前記電池内の温度が３００〜４００℃に上昇する
とＣ−Ｂｒ結合が解離し、非水電解液の燃焼により生成
したメタンと反応し、臭化水素（ＨＢｒ）を生成する。
この臭化水素は、揮発性が高いため、不燃性ガスである
臭化水素ガスを生成する。また、このガス発生反応は吸
熱反応であるため、燃焼エネルギーが減少する。その結
果、この不燃性ガスにより非水電解液の燃焼炎を遮断す
ることができるため、二次電池の燃焼を直ちに停止する
ことができる。一方、テトラブロモビスフェノールＡ及
びＳｂ₂ Ｏ₃ のような酸化アンチモンからなる難燃剤
は、前記電池内の温度が４００℃まで上昇すると、Ｓｂ
Ｂｒ₃ や、ＳｂＯＢｒを生成する。これら生成物は、揮
発性が高いため、不燃性ガスであるＳｂＢｒ₃ ガスや、
ＳｂＯＢｒガスを発生させることができ、揮発熱により
電池内の温度を低下させることができる。その結果、非
水電解液の燃焼を直ちに鎮火させることと、非水電解液
の燃焼を未然に防ぐことが可能になる。

【００１６】

【化１】

【００１７】前記難燃剤の配合量は、前記非水電解液を
保持するポリマーに対して５〜２０重量％の範囲にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記配合量を５重量％未満にすると、難燃作用を十
分に発揮することが困難になる恐れがある。一方、前記
配合量が２０重量％を越えると、固体ポリマー電解質層
の機械的強度が極端に低下して電池の形状保持に悪影響
を及ぼす恐れがある。より好ましい配合量は、８〜１５
重量％の範囲である。

【００１８】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができ
る。前記ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体において、前記ＨＦＰ
の共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存する
が、通常、最大で２０重量％前後である。

【００１９】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることが
できる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上
混合して使用しても良い。

【００２０】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。

【００２１】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。前記固体電解質層は、例えば以下に説明する
（１）の方法により作製することができる。

【００２２】（１）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、この溶液に前記難燃剤を添加し、これを成
膜、乾燥する。その後、この層に非水電解液を含浸させ
てポリマー電解質層を作製する。

【００２３】＜固体ポリマー電解質層Ｂ＞この固体ポリ
マー電解質層Ｂは、非水電解液及びこの非水電解液を保
持するポリマーを含む。

【００２４】前記非水電解液及びポリマーとしては、前
述したポリマー電解質層Ａで説明したのと同様なものを
用いることができる。前記固体電解質層Ｂは、例えば、
非水電解液を保持するポリマーの溶液を調製し、これを
成膜、乾燥した後、この層に非水電解液を含浸させるこ
とにより作製することができる。

【００２５】（２）正極 前記正極としては、以下に説明する正極Ａか、または正
極Ｂを用いることができる。 ＜正極Ａ＞前記正極Ａは、活物質、高温において揮発性
の不燃性物質を生成する難燃剤、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体に担持
された構造を有する。

【００２６】前記難燃剤としては、前述したポリマー電
解質層で説明したのと同様なものを用いることができ
る。前記難燃剤の配合量は、前記非水電解液を保持する
ポリマーに対して５〜２０重量％の範囲にすることが好
ましい。これは次のような理由によるものである。前記
配合量を５重量％未満にすると、難燃作用を十分に発揮
することが困難になる恐れがある。一方、前記配合量が
２０重量％を越えると、正極層の機械的強度が極端に低
下して電池の形状保持に悪影響を及ぼす恐れがある。よ
り好ましい配合量は、８〜１５重量％の範囲である。

【００２７】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。

【００２８】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、前述したポリマー電解質層で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。前記正極の前記正極層に例え
ば人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラ
ックなど）、ニッケル粉末等の導電性材料を添加しても
よい。

【００２９】前記集電体としては、アルミニウム箔、ア
ルミニウムメッシュ、アルミニウム製エキスパンドメタ
ル、アルミニウム製パンチドメタル等を挙げることがで
きる。

【００３０】前記正極は、例えば以下に説明する（１）
〜（２）の方法によって作製することができる。 （１）非水電解液を保持するポリマーの溶液を調製し、
この溶液に前記難燃剤、前記活物質及び前記導電材料を
添加した後、これらを混合し、成膜することにより正極
層を作製する。この正極層と前記集電体とを例えば熱圧
着等によって接着する。前記正極層に非水電解液を含浸
させることにより正極を作製する。

【００３１】（２）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、前記溶液に前記難燃剤、前記活物質及び前
記導電材料を添加した後、これらを混合し、正極用ペー
ストを調製する。この正極用ペーストを前記集電体に塗
工した後、乾燥させる。前記正極層に非水電解液を含浸
させ、正極を作製する。

【００３２】＜正極Ｂ＞前記正極Ｂは、活物質、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極層
が集電体に担持された構造を有する。

【００３３】前記活物質、非水電解液、ポリマー及び集
電体としては、前述した正極Ａで説明したのと同様なも
のが用いられる。前記正極は、例えば以下に説明する
（１）〜（２）の方法によって作製することができる。

【００３４】（１）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、この溶液に前記活物質及び前記導電材料を
添加した後、これらを混合し、成膜することにより正極
層を作製する。この正極層と前記集電体とを例えば熱圧
着等によって接着する。前記正極層に非水電解液を含浸
させることにより正極を作製する。

【００３５】（２）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、前記溶液に前記活物質及び前記導電材料を
添加した後、これらを混合し、正極用ペーストを調製す
る。この正極用ペーストを前記集電体に塗工した後、乾
燥させる。前記正極層に非水電解液を含浸させ、正極を
作製する。

【００３６】（３）負極 前記負極としては、以下に説明する負極Ａか、または負
極Ｂを用いることができる。

【００３７】＜負極Ａ＞この負極Ａは、リチウムイオン
を吸蔵・放出する活物質、高温において揮発性の不燃性
物質を生成する難燃剤、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構造
を有する。

【００３８】前記難燃剤としては、前述したポリマー電
解質層で説明したのと同様なものを用いることができ
る。前記難燃剤の配合量は、前記非水電解液を保持する
ポリマーに対して５〜２０重量％の範囲にすることが好
ましい。これは次のような理由によるものである。前記
配合量を５重量％未満にすると、難燃作用を十分に発揮
することが困難になる恐れがある。一方、前記配合量が
２０重量％を越えると、負極層の機械的強度が極端に低
下して電池の形状保持に悪影響を及ぼす恐れがある。よ
り好ましい配合量は、８〜１５重量％の範囲である。

【００３９】前記活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる
炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例え
ば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロー
ス等）を焼成することにより得られるもの、コークス
や、ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グ
ラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材
料を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０
００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子
化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ま
しい。

【００４０】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、前述したポリマー電解質層で説明したのと同様なも
のを用いることができる。前記負極の前記負極層に人造
グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉
末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン
系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを添加しても良い。

【００４１】前記集電体としては、銅箔、銅メッシュ、
銅製エキスパンドメタル、銅製パンチドメタル等を挙げ
ることができる。前記負極Ａは、例えば、以下に説明す
る（１）〜（２）の方法によって作製することができ
る。

【００４２】（１）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、この溶液に前記難燃剤及び前記活物質を添
加した後、これらを混合し、成膜することにより負極層
を作製した後、前記負極層と前記集電体とを例えば熱圧
着等によって接着する。前記負極層に非水電解液を含浸
させることにより負極を作製する。

【００４３】（２）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、この溶液に前記難燃剤及び前記活物質を添
加した後、これらを混合し、負極用ペーストを調製す
る。この負極用ペーストを前記集電体に塗工した後、乾
燥させる。前記負極層に非水電解液を含浸させることに
より負極を作製する。

【００４４】＜負極Ｂ＞この負極Ｂは、リチウムイオン
を吸蔵・放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構
造を有する。

【００４５】前記活物質、前記電解液、前記ポリマー及
び前記集電体としては、前述した負極Ａで説明したのと
同様なものを挙げることができる。前記負極Ｂは、例え
ば、以下に説明する（１）〜（２）の方法によって作製
することができる。

【００４６】（１）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、この溶液に前記活物質を添加した後、これ
らを混合し、成膜することにより負極層を作製した後、
前記負極層と前記集電体とを例えば熱圧着等によって接
着する。前記負極層に非水電解液を含浸させることによ
り負極を作製する。

【００４７】（２）非水電解液を保持するポリマーの溶
液を調製し、この溶液に前記活物質を添加した後、これ
らを混合し、負極用ペーストを調製する。この負極用ペ
ーストを前記集電体に塗工した後、乾燥させる。前記負
極層に非水電解液を含浸させることにより負極を作製す
る。

【００４８】なお、電解液未含浸の正極、電解液未含浸
の電解質層および電解液未含浸の負極への電解液の含浸
は、前述した図１に示す積層構造を対象にして一括して
行ってもよい。

【００４９】以上説明した本発明に係るポリマー電解質
二次電池は、正極、負極及び固体ポリマー電解質層のう
ちいずれか一つの部材が高温において揮発性の不燃性物
質を生成する難燃剤を含む。このような二次電池は、例
えば過充電や、高温雰囲気に晒されることによって電池
内の温度が上昇すると、前記難燃剤が揮発性の不燃性物
質を生成する。この不燃性物質は揮発して不燃性ガスを
発生する。このガス発生反応は、吸熱反応であるため、
電池内の温度を低下させることができる。その結果、非
水電解液が発火するのを未然に防ぐことができ、仮に非
水電解液が既に燃焼していたとしても前記不燃性ガスと
その発生に伴う燃焼エネルギーの減少によって直ちに鎮
火することができるため、ポリマー電解質二次電池の安
全性をより向上することができる。

【００５０】本発明に係る非水溶媒電池によれば、正極
と、負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極を絶縁
し、かつ前記電解液を保持する機能を有するセパレータ
とを具備し、前記正極、前記負極及び前記セパレータの
うち少なくとも一つは、高温において揮発性の不燃性物
質を生成する難燃剤を含む。このような電池は、例えば
過充電や、高温雰囲気に晒された際、前記難燃剤が揮発
性の不燃性物質を生成し、この不燃性物質が不燃性ガス
を発生するため、電池内の温度を低下させることができ
る。その結果、非水電解液が発火するのを未然に防ぐこ
とができ、仮に非水電解液が既に燃焼していたとしても
前記不燃性ガスとその発生に伴う燃焼エネルギーの減少
によって直ちに鎮火することができるため、非水溶媒電
池の安全性をより向上することができる。

【００５１】また、前記ポリマー電解質二次電池及び前
記非水溶媒電池において、前記難燃剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡを用いることによって、過充電や高
温雰囲気にさらされた際に前記テトラブロモビスフェノ
ールＡが熱分解し、非水電解液の燃焼により生成したメ
タンと反応して揮発性が高いＨＢｒが生成する。このＨ
Ｂｒは揮発し、不燃性ガスを発生させると共に、このガ
ス発生により燃焼エネルギーが消費されるため、電池内
の温度が低下する。その結果、非水電解液の燃焼を直ち
に停止することができる。また、この難燃剤を含むポリ
マー電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出反
応を阻害しないため、実用的な放電容量及びサイクル寿
命を確保することができる。

【００５２】また、前記ポリマー電解質二次電池及び前
記非水溶媒電池において、前記難燃剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡ及び酸化アンチモンからなるものを
用いることによって、過充電や高温雰囲気にさらされた
際に両者が反応して揮発性が高いＳｂＢｒ₃ や、ＳｂＯ
Ｂｒを生成する。これら生成物が揮発することにより電
池内の熱が奪われ、電池温度を低下させることができ
る。また、前記生成物の揮発によって不燃性ガスを発生
することができる。その結果、非水電解液の発火を未然
に防止することができ、既に非水電解液が燃焼していた
としても前記不燃性ガスの発生によって直ちに鎮火する
ことができる。また、この難燃剤を含むポリマー電解質
二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を阻害し
ないため、実用的な放電容量及びサイクル寿命を確保す
ることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 ＜実施例１＞ （非水電解液未含浸の正極層の作製）炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＬｉとＭ
ｎのモル比が１：２となるように混合し、この混合物を
８００℃で２４時間焼成することにより組成式がＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。

【００５４】ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＶｄＦ：ＨＦ
Ｐの共重合比は８０：２０％である）粉末をアセトンに
１１重量％溶解させてアセトン溶液を調製した後、この
アセトン溶液に前記リチウムマンガン複合酸化物が７２
重量％、導電性材料としてのアセチレンブラックが８重
量％を前記共重合体の固形分が２０重量％になるように
添加し、混合した。更にＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末とテトラブロモ
ビスフェノールＡ粉末を前記共重合体に対してそれぞれ
１０重量％になるように添加し、混合した。得られた懸
濁液をキャスティングにより成膜し、常温にて放置して
自然乾燥させることにより電解液未含浸で、厚さが１０
０μｍのシート状正極層を作製した。

【００５５】（非水電解液未含浸の負極層の作製）ビニ
リデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ
−ＨＦＰ）の共重合体（ＶｄＦ：ＨＦＰの共重合比は８
０：２０％である）粉末をアセトンに１１重量％溶解さ
せてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に活
物質として石油コークス（株式会社ペトカ社製で、商品
名がメルブロンミルド）８０重量％を前記共重合体の固
形分が２０重量％になるように添加し、混合した。更に
Ｓｂ₂ Ｏ₃ 粉末とテトラブロモビスフェノールＡ粉末を
前記共重合体に対してそれぞれ１０重量％になるように
添加し、混合した。得られた懸濁液をキャスティングに
より成膜し、常温にて放置して自然乾燥させることによ
り電解液未含浸で、厚さが１００μｍのシート状負極層
を作製した。

【００５６】（電解液未含浸のポリマー電解質フィルム
の作製）ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＶｄＦ：ＨＦＰの
共重合比は８０：２０％である）粉末をアセトンに１１
重量％溶解させてアセトン溶液を調製した。更にＳｂ₂
Ｏ₃ 粉末とテトラブロモビスフェノールＡ粉末を前記共
重合体に対してそれぞれ１０重量％になるように添加
し、混合した。この溶液をキャスティングにより成膜
し、常温において乾燥することによって、厚さが３０μ
ｍのポリマー電解質層を作製した。

【００５７】（非水電解液の調製）エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆ をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５８】得られたシート状正極層を正極集電体とし
てのアルミニウム箔にダブルロールラミネータによって
積層し、電解液未含浸のシート状正極を作製した。ま
た、得られたシート状負極層を負極集電体としての銅箔
にダブルロールラミネータによって積層し、電解液未含
浸のシート状負極を作製した。この正極と負極の間に電
解液未含浸のポリマー電解質層を介在させ、ダブルロー
ルラミネータによって接着した。得られた５層積層物を
前記非水電解液中に１０分間浸漬することにより前述し
た図１に示すように積層したポリマー電解質二次電池を
製造した。 ＜比較例１＞正極層、負極層及び電解質層の作製時にＳ
ｂ₂ Ｏ₃ 粉末とテトラブロモビスフェノールＡ粉末を添
加しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００５９】得られた実施例１及び比較例１の二次電池
について、４０ｍＡの電流で１０時間かけて４．２Ｖま
で充電した後、４０ｍＡの電流で２．７Ｖまで放電する
充放電を繰り返し行い、１サイクル目及び５０サイクル
目の放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。

【００６０】また、実施例１及び比較例１の二次電池に
ついて、各電池につき５０個ずつ用意し、これらを４０
ｍＡの電流で１０時間かけて４．２Ｖまで充電した後、
着火試験を行い、延焼の程度を確認した。その結果を下
記表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】表１から明らかなように、本実施例１の二
次電池は、比較例１の二次電池に比べてもほぼ同様な放
電容量及びサイクル時の容量維持率を有しており、難燃
剤であるＳｂ₂ Ｏ₃ とテトラブロモビスフェノールＡに
より放電特性が損なわれないことがわかる。

【００６４】一方、表２から明らかなように、本実施例
１の二次電池は、着火の際に燃焼を直ちに停止すること
ができ、比較例１の二次電池に比べて難燃性であること
がわかる。 ＜実施例２＞以下に説明する電解液未含浸の正極層、電
解液未含浸の負極層及び電解液未含浸のポリマー電解質
層を用いること以外は、実施例１と同様にしてポリマー
電解質二次電池を製造した。

【００６５】（非水電解液未含浸の正極層の作製）実施
例１と同様なＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末をアセトン
に１１重量％溶解させてアセトン溶液を調製した後、こ
のアセトン溶液に実施例１と同様なリチウムマンガン複
合酸化物が７２重量％、導電性材料としてのアセチレン
ブラックが８重量％を前記共重合体の固形分が２０重量
％になるように添加し、混合した。更にテトラブロモビ
スフェノールＡ粉末を前記共重合体に対して１０重量％
になるように添加し、混合した。得られた懸濁液から実
施例１と同様にして電解液未含浸で、厚さが１００μｍ
のシート状正極層を作製した。

【００６６】（非水電解液未含浸の負極層の作製）実施
例１と同様なＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末をアセトン
に１１重量％溶解させてアセトン溶液を調製した後、こ
のアセトン溶液に実施例１と同様な石油コークス８０重
量％を前記共重合体の固形分が２０重量％になるように
添加し、混合した。更に、テトラブロモビスフェノール
Ａ粉末を前記共重合体に対して１０重量％になるように
添加し、混合した。得られた懸濁液から実施例１と同様
にして電解液未含浸で、厚さが１００μｍのシート状負
極層を作製した。

【００６７】（電解液未含浸のポリマー電解質フィルム
の作製）実施例１と同様なＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉
末をアセトンに１１重量％溶解させてアセトン溶液を調
製した。更に、テトラブロモビスフェノールＡ粉末を前
記共重合体に対して１０重量％になるように添加し、混
合した。この溶液から実施例１と同様にして電解液未含
浸で、厚さが３０μｍのポリマー電解質層を作製した。 ＜比較例２＞正極層、負極層及び電解質層の作製時にテ
トラブロモビスフェノールＡ粉末を添加しないこと以外
は、実施例２と同様にしてポリマー電解質二次電池を製
造した。

【００６８】得られた実施例２及び比較例２の二次電池
について、前述したのと同様な条件で充放電を行った際
の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を測定
し、その結果を下記表３に示す。

【００６９】また、実施例２及び比較例２の二次電池に
ついて、各電池につき５０個ずつ用意し、これらを４０
ｍＡの電流で１０時間かけて４．２Ｖまで充電した後、
着火試験を行い、延焼の程度を確認した。その結果を下
記表４に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】表３から明らかなように、難燃剤としてテ
トラブロモビスフェノールＡを含む正極、負極及び電解
質層を備えた本実施例２の二次電池は、比較例２の二次
電池とほぼ同等な放電容量及びサイクル時の容量維持率
を有しており、実用的な放電特性を維持できることがわ
かる。

【００７３】一方、表２から明らかなように、本実施例
２の二次電池は、着火の際に燃焼を直ちに停止すること
ができ、比較例２の二次電池に比べて難燃性であること
がわかる。

【００７４】なお、前述した実施例においては、ポリマ
ー電解質二次電池に適用した例を説明したが、リチウム
一次電池や、リチウム二次電池のような非水溶媒を電解
液として用いる電池であればどのような電池にも適用す
ることができる。

【００７５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
過充電や、高温雰囲気に晒されることによる非水電解液
の燃焼を未然に回避、もしくは直ちに鎮火することがで
き、安全性が向上された非水溶媒電池及びポリマー電解
質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水溶媒電池の一例であるポリマ
ー電解質二次電池の積層構造を示す斜視図。

【符号の説明】

１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液と、前記正
   極と前記負極を絶縁し、かつ前記電解液を保持する機能
   を有するセパレータとを具備し、 前記正極、前記負極及び前記セパレータのうち少なくと
   も一つは、高温において揮発性の不燃性物質を生成する
   難燃剤を含むことを特徴とする非水溶媒電池。
2. 【請求項２】 活物質、非水電解液及びこの電解液を保
   持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・
   放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を保持する
   ポリマーを含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配
   置され、かつ非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
   マーを含む固体ポリマー電解質層とを具備し、 前記正極、前記負極及び前記固体ポリマー電解質層のう
   ち少なくとも一つは、高温において揮発性の不燃性物質
   を生成する難燃剤を含むことを特徴とするポリマー電解
   質二次電池。
3. 【請求項３】 前記難燃剤は、テトラブロモビスフェノ
   ールＡからなるか、もしくはテトラブロモビスフェノー
   ルＡと酸化アンチモンからなることを特徴とする請求項
   ２記載のポリマー電解質二次電池。