JP2021089889A

JP2021089889A - リチウム電池構造

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Publication number: JP2021089889A
Application number: JP2020188940A
Authority: JP
Inventors: 立群陳; Li-Chun Chen; 宗雄王; Tsung-Hsiung Wang; 振祟陳; Chen-Chung Chen
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-06-10
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: TWI752726B; US12034158B2; CN112864462A; CN112864462B; TW202119690A; JP7263304B2; US20210151750A1

Abstract

【課題】リチウム電池構造の提供。【解決手段】本開示は、アルミニウム箔またはステンレス箔を含む第１の金属層と、第１の金属層と対向して配置された、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を含む第２の金属層と、第１の金属層と第２の金属層との間に配置されたセパレータと、第１の金属層とセパレータとの間に配置された第１の電極層と、第２の金属層とセパレータとの間に配置された第２の電極層と、第１の組成物を含み、第１の金属層と第１の電極層との間に配置された第１の機能層と、を含むリチウム電池構造であって、第１の組成物が、２０〜８０重量部の片状導電材料と、１〜３０重量部の球形導電材料と、１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマーと、１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマーとを含み、前記第１の組成物が１００重量部となる、リチウム電池構造を提供する。【選択図】図１

Description

本開示はリチウム電池構造に関し、特に過温度電流ブロック機能を有するリチウム電池構造に関する。

リチウム電池は一般に、例えば携帯電話機、ロボット、ＡＲグラス等の電子製品および電気自動車製品を駆動するのに用いられているが、リチウム電池の破裂が多く報告されており、安全へのアピールが、消費者がリチウム電池を選ぶ重要な基準となる。

リチウム電池の安全性の問題は主に電池内部の温度上昇によるもので、不適切な加熱、過度の充電、正負極材料の接触により起こる短絡等はいずれもリチウム電池内部温度を上昇させる。リチウム電池は、正極リチウム合金酸化物、液体有機電解質および負極炭素材料から構成されるため、内部温度が上昇し続け制御不能となったとき、正負極を隔てるセパレータは熔解し破膜し始め、大きな電流が流れて短絡し、電池の温度が瞬時に上昇し、熱エネルギーが急激に高まり、電圧の上昇に伴って電池が空気入りビニールボールのように膨張し、最後に破裂して大量のガスが噴出し、リチウム電池の発火・燃焼、または爆発が引き起こされる。

したがって、過温度電流ブロック機能を有するリチウム電池構造の開発が望まれている。

本開示の一実施形態により、リチウム電池構造であって、アルミニウム箔またはステンレス箔を含む第１の金属層と、前記第１の金属層と対向して配置された、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を含む第２の金属層と、前記第１の金属層と前記第２の金属層との間に配置されたセパレータと、前記第１の金属層と前記セパレータとの間に配置された第１の電極層と、前記第２の金属層と前記セパレータとの間に配置された第２の電極層と、第１の組成物を含み、前記第１の金属層と前記第１の電極層との間に配置された第１の機能層と、を含み、前記第１の組成物が、２０〜８０重量部の片状導電材料と、１〜３０重量部の球形導電材料と、１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマーと、１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマー(nitrogen-containing hyperbranched polymer)と、を含んで、前記第１の組成物が１００重量部となる、リチウム電池構造を提供する。

本開示の一実施形態により、リチウム電池構造であって、アルミニウム箔またはステンレス箔を含む第１の金属層と、前記第１の金属層と対向して配置された、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を含む第２の金属層と、前記第１の金属層と前記第２の金属層との間に配置されたセパレータと、前記第１の金属層と前記セパレータとの間に配置された第１の電極層と、前記第２の金属層と前記セパレータとの間に配置された第２の電極層と、第１の組成物を含み、前記第２の金属層と前記第２の電極層との間に配置された第１の機能層と、を含み、前記第１の組成物が、２０〜８０重量部の片状導電材料と、１〜３０重量部の球形導電材料と、１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマーと、１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマーと、を含んで、前記第１の組成物が１００重量部となる、リチウム電池構造を提供する。

本開示の一実施形態によるリチウム電池構造の断面図である。本開示の一実施形態によるリチウム電池構造の断面図である。本開示の一実施形態によるリチウム電池構造の断面図である。本開示の一実施形態による機能層のＺ軸寸法の温度上昇に伴う変化を示している。本開示の一実施形態による機能層の抵抗値の温度上昇に伴う変化を示している。本開示の一実施形態による機能層の抵抗値の温度上昇に伴う変化を示している。本開示の一実施形態による電池極板の抵抗値の温度上昇に伴う変化を示している。

作動中の電池セルの安全性を高めるため、本開示は、過温度電流ブロック機能を有するリチウム電池構造を提供する。特殊な組成（特定の重量部の片状導電材料、球形導電材料、熱可塑性エラストマー、窒素含有高分岐ポリマー等を含む）を有する単一層の機能層を、金属集電体と正極との間、もしくは金属集電体と負極との間に配置するか、または上記特殊な組成をそれぞれ有する２層の機能層を、金属集電体と正極との間、および金属集電体と負極との間にそれぞれ配置することによって、作動温度が１５０℃より高くなったとき、電池セル中の機能層のＺ軸寸法に不可逆的な膨張が生じ、セル内部の導電ネットワークが遮断・破壊されることで、抵抗が急速に高まって断線が形成される。これにより、この温度の状況の下、電池セルが引き続き昇温したり、あるいは燃焼および破裂するようなことはなくなる。

図１を参照されたい。本開示の一実施形態により、リチウム電池構造１０が提供される。図１はリチウム電池構造１０の断面図である。

図１に示されるように、リチウム電池構造１０は、第１の金属層１２、第２の金属層１４、セパレータ１６、第１の電極層１８、第２の電極層２０、および機能層２２を含む。第１の金属層１２と第２の金属層１４とは対向して配置されている。セパレータ１６は第１の金属層１２と第２の金属層１４との間に配置されている。第１の電極層１８は第１の金属層１２とセパレータ１６との間に配置されている。第２の電極層２０は第２の金属層１４とセパレータ１６との間に配置されている。機能層２２は第１の金属層１２と第１の電極層１８との間に配置されている。なお、機能層２２が組成物を含むことに留意されたい。該組成物は、２０〜８０重量部の片状導電材料、１〜３０重量部の球形導電材料、１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマー、および１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマー（nitrogen-containing hyperbranched polymer）を含み、該組成物は１００重量部となる。一部実施形態では、機能層２２の組成物は、４０〜７５重量部の片状導電材料、３〜２５重量部の球形導電材料、１５〜３５重量部の熱可塑性エラストマー、および３〜１５重量部の窒素含有高分岐ポリマーを含み、該組成物が１００重量部となるようにしてよい。一部実施形態では、機能層２２の組成物は、４８〜６５重量部の片状導電材料、５〜１８重量部の球形導電材料、１８〜２８重量部の熱可塑性エラストマー、および５〜１０重量部の窒素含有高分岐ポリマーを含み、該組成物が１００重量部となるようにしてよい。

一部実施形態において、第１の金属層１２はアルミニウム箔またはステンレス箔を金属集電体として含み得る。一部実施形態において、第２の金属層１４は銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を金属集電体として含み得る。

一部実施形態において、第１の電極層１８は正極であり、それは正極活物質、導電材料、およびバインダーを含み得る。一部実施形態において、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_ｌ−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適する全ての正極活物質が本開示に適用される。一部実施形態において、正極に適用される導電材料には、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の正極に適用される全ての導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、正極に適用されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー、フッ素系ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の正極に適用される全てのバインダーが本開示に適用される。一部実施形態において、第２の電極層１４は負極であり、それは負極活物質、導電材料、およびバインダーを含み得る。一部実施形態において、負極活物質には、リチウム、炭素材、リチウム含有化合物、シリコン含有材料、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての負極活物質正極が本開示に適用される。一部実施形態において、炭素材には、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（Meso carbon micro beads、ＭＣＭＢ）、コークス、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、アセチレンブラック、カーボンファイバー、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一部実施形態において、リチウム含有化合物には、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｂ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＣ_６、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、またはＬｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎが含まれ得る。一部実施形態において、シリコン含有材料には、シロキサンセラミック、シリコンカーボンまたはシリコン系負極材料が含まれ得る。一部実施形態において、負極に適用される導電材料には、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の負極に適用される全ての導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、負極に適用されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー、フッ素系ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の負極に適用される全てのバインダーが本開示に適用される。

一部実施形態において、機能層２２の組成物中の片状導電材料には、グラファイトまたはグラフェン、例えばＫＳ系グラファイト（Timcal）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての片状導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、片状導電材料の尺度は大よそミクロンスケールの範囲にあり、その寸法は約０．５〜２０ミクロンの間、例えば１〜８ミクロンの間である。一部実施形態において、機能層２２の組成物中の球形導電材料には導電炭素材、例えばＳｕｐｅｒＰ（IMERYS Graphite & Carbon SA)、ＥＣＰシリーズケッチェンブラック（LION Co. Ltd.）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての球形導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、球形導電材料の尺度は大よそナノスケールの範囲にあり、その寸法は１０〜１０００ナノメートルの間、例えば３０〜１００ナノメートルの間である。本開示において、機能層２２中の片状導電材料は、多くが平坦化されて配列し、特定の方向性を形成しており、電流ブロックの効果を高めるのに寄与する。

一部実施形態において、機能層２２の組成物中の熱可塑性エラストマーには、フッ素含有高分子エラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリカーボネートエラストマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン(poly(vinylidene fluoride)，ＰＶＤＦ）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての熱可塑性エラストマーが本開示に適用される。一部実施形態において、機能層２２の組成物中の窒素含有高分岐ポリマーは、ビスマレイミド（bismaleimide，ＢＭＩ）モノマーを重合させてなる、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）またはビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）を重合させてなるものであってよいが、本開示はこれに限定されず、他の適した全てのビスマレイミド（ＢＭＩ）モノマー誘導体が本開示の窒素含有高分岐ポリマーの重合に適用される。一部実施形態において、窒素含有高分岐ポリマーの分子量は約５０００〜１５０００００の間であり、例えば２００００〜１００００００の間である。

一部実施形態において、熱可塑性エラストマーと窒素含有高分岐ポリマーとは相互侵入高分子網目(interpenetrating polymer network，ＩＰＮ）を構成する。一部実施形態において、機能層２２の組成物中には、０．１〜５重量部の臭素含有化合物、例えば０．１〜１．５重量部の臭素含有化合物がさらに含まれる。一部実施形態において、臭素含有化合物は、例えば１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン（1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)であり得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての臭素含有化合物が本開示に適用される。本開示の臭素含有化合物は難燃性を備えており、電池の安全性の向上に寄与する。

一部実施形態において、機能層２２の厚さは約１〜２０ミクロンの間である。

図２を参照されたい。本開示の一実施形態によりリチウム電池構造１０が提供される。図２はリチウム電池構造１０の断面図である。

図２に示されるように、リチウム電池構造１０は、第１の金属層１２、第２の金属層１４、セパレータ１６、第１の電極層１８、第２の電極層２０、および機能層２２を含む。第１の金属層１２と第２の金属層１４とは対向して配置される。セパレータ１６は第１の金属層１２と第２の金属層１４との間に配置される。第１の電極層１８は第１の金属層１２とセパレータ１６との間に配置される。第２の電極層２０は第２の金属層１４とセパレータ１６との間に配置される。機能層２２は第２の金属層１４と第２の電極層２０との間に配置される。なお、機能層２２が組成物を含むという点に留意されたい。該組成物は、２０〜８０重量部の片状導電材料、１〜３０重量部の球形導電材料、１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマー、および１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマー（nitrogen-containing hyper-branched polymer）を含み、該組成物は１００重量部となる。一部実施形態において、機能層２２の組成物は、４０〜７５重量部の片状導電材料、３〜２５重量部の球形導電材料、１５〜３５重量部の熱可塑性エラストマー、および３〜１５重量部の窒素含有高分岐ポリマーを含んでいてよく、該組成物は１００重量部となる。一部実施形態において、機能層２２の組成物は、４８〜６５重量部の片状導電材料、５〜１８重量部の球形導電材料、１８〜２８重量部の熱可塑性エラストマー、および５〜１０重量部の窒素含有高分岐ポリマーを含んでいてよく、該組成物は１００重量部となる。

一部実施形態において、第１の金属層１２はアルミニウム箔またはステンレス箔を金属集電体として含み得る。一部実施形態において、第２の金属層１４は銅、例えば銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を、金属集電体として含み得る。

一部実施形態において、第１の電極層１８は正極であり、それは正極活物質、導電材料、およびバインダーを含む。一部実施形態において、正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_ｌ−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての正極活物質が本開示に適用される。一部実施形態において、正極に適用される導電材料にはカーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の正極に適用される全ての導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、正極に適用されるバインダーにはポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー、フッ素系ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の正極に適した全てのバインダーが本開示に適用される。一部実施形態において、第２の電極層１４は負極であり、それは負極活物質、導電材料、およびバインダーを含み得る。一部実施形態において、負極活物質には、リチウム、炭素材、リチウム含有化合物、シリコン含有材料、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての負極活物質が本開示に適用される。一部実施形態において、炭素材にはメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、アセチレンブラック、カーボンファイバー、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一部実施形態において、リチウム含有化合物には、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｂ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＣ_６、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、またはＬｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎが含まれ得る。一部実施形態において、シリコン含有材料には、シロキサンセラミック、シリコンカーボンまたはシリコン系負極材料が含まれ得る。一部実施形態において、負極に適用される導電材料には、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の負極に適用される全ての導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、負極に適用されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー、フッ素系ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の負極に適した全てのバインダーが本開示に適用される。

一部実施形態において、機能層２２の組成物中の片状導電材料にはグラファイト、グラフェン、例えばＫＳシリーズグラファイトが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての片状導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、片状導電材料の尺度は大よそミクロンスケールの範囲にあり、その寸法は約０．５〜２０ミクロンの間、例えば１〜８ミクロンの間である。一部実施形態において、機能層２２の組成物中の球形導電材料には導電炭素材、例えばＳｕｐｅｒＰ（Timcal）、ＥＣＰシリーズケッチェンブラック（LION）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての球形導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、球形導電材料の尺度は大よそナノスケールの範囲にあり、その寸法は１０〜１０００ナノメートルの間、例えば３０〜１００ナノメートルの間である。本開示において、機能層２２中の片状導電材料は、多くが平坦化されて配列し、特定の方向性を形成しており、電流ブロックの効果の向上に寄与する。

一部実施形態において、機能層２２の組成物中の熱可塑性エラストマーには、フッ素含有高分子エラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリカーボネートエラストマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride），ＰＶＤＦ）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての熱可塑性エラストマーが本開示に適用される。一部実施形態において、機能層２２の組成物中の窒素含有高分岐ポリマーは、ビスマレイミド（bismaleimide，ＢＭＩ）モノマーを重合させてなる、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）またはビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）を重合させてなるものであってよいが、本開示はこれに限定されず、他の適した全てのビスマレイミド（ＢＭＩ）モノマー誘導体が本開示の窒素含有高分岐ポリマーの重合に適用される。一部実施形態において、窒素含有高分岐ポリマーの分子量は約５０００〜１５０００００の間であり、例えば２００００〜１００００００の間である。

一部実施形態において、熱可塑性エラストマーと窒素含有高分岐ポリマーとは相互侵入高分子網目（interpenetrating polymer network，ＩＰＮ）を構成する。一部実施形態において、機能層２２の組成物は、０．１〜５重量部の臭素含有化合物、例えば０．１〜１．５重量部の臭素含有化合物をさらに含む。一部実施形態において、臭素含有化合物は、例えば１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン（1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)であり得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての臭素含有化合物が本開示に適用される。本開示の臭素含有化合物は難燃性を備えており、電池の安全性の向上に寄与する。

図３を参照されたい。本開示の一実施形態によりリチウム電池構造１０が提供される。図３はリチウム電池構造１０の断面図である。

図３に示されるように、リチウム電池構造１０は、第１の金属層１２、第２の金属層１４、セパレータ１６、第１の電極層１８、第２の電極層２０、第１の機能層２２、および第２の機能層２４を含む。第１の金属層１２と第２の金属層１４とは対向して配置される。セパレータ１６は第１の金属層１２と第２の金属層１４との間に配置される。第１の電極層１８は第１の金属層１２とセパレータ１６との間に配置される。第２の電極層２０は第２の金属層１４とセパレータ１６との間に配置される。第１の機能層２２は第１の金属層１２と第１の電極層１８との間に配置される。第２の機能層２４は第２の金属層１４と第２の電極層２０との間に配置される。なお、第１の機能層２２および第２の機能層２４は各々独立に組成物を含むという点に留意されたい。該組成物は、２０〜８０重量部の片状導電材料、１〜３０重量部の球形導電材料、１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマー、および１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマー（nitrogen-containing hyper-branched polymer）を含み、該組成物は１００重量部となる。一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物は、４０〜７５重量部の片状導電材料、３〜２５重量部の球形導電材料、１５〜３５重量部の熱可塑性エラストマー、および３〜１５重量部の窒素含有高分岐ポリマーを含んでいてよく、該組成物は１００重量部となる。一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物は、４８〜６５重量部の片状導電材料、５〜１８重量部の球形導電材料、１８〜２８重量部の熱可塑性エラストマー、および５〜１０重量部の窒素含有高分岐ポリマーを含んでいてよく、該組成物は１００重量部となる。

一部実施形態において、第１の電極層１８は正極であり、それは正極活物質、導電材料、およびバインダーを含む。一部実施形態において、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_ｌ−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての正極活物質が本開示に適用される。一部実施形態において、正極に適用される導電材料には、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の正極に適用される全ての導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、正極に適用されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー、フッ素系ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の正極に適用される全てのバインダーが本開示に適用される。一部実施形態において、第２の電極層１４は負極であり、それは負極活物質、導電材料、バインダーを含み得る。一部実施形態において、負極活物質には、リチウム、炭素材、リチウム含有化合物、シリコン含有材料、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一部実施形態において、炭素材には、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、アセチレンブラック、カーボンファイバー、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一部実施形態において、リチウム含有化合物には、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｂ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＣ_６、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、またはＬｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎが含まれ得る。一部実施形態において、シリコン含有材料には、シロキサンセラミック、シリコンカーボンまたはシリコン系負極材料が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての負極活物質が本開示に適用される。一部実施形態において、負極に適用される導電材料には、カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の負極に適用される全ての導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、負極に適用されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー、フッ素系ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の負極に適用される全てのバインダーが本開示に適用される。

一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物中の片状導電材料には、グラファイト、グラフェン、例えばＫＳシリーズグラファイトが含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての片状導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、片状導電材料の尺度は大よそミクロンスケールの範囲にあり、その寸法は約０．５〜２０ミクロンの間、例えば１〜８ミクロンの間である。一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物中の球形導電材料には。導電炭素材、例えばＳｕｐｅｒＰ（IMERYS Graphite & Carbon SA)、ＥＣＰシリーズケッチェンブラック（LION Co. Ltd.）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての球形導電材料が本開示に適用される。一部実施形態において、球形導電材料の尺度は大よそナノスケールの範囲にあり、その寸法は約１０〜１０００ナノメートルの間、例えば３０〜１００ナノメートルの間である。本開示において、第１の機能層２２および第２の機能層２４内の片状導電材料は、多くが平坦化されて配列し、特定の方向性を形成しており、電流ブロックの効果の向上に寄与する。

一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物中の熱可塑性エラストマーには、フッ素含有高分子エラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリカーボネートエラストマー、例えばポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)，ＰＶＤＦ）が含まれ得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての熱可塑性エラストマーが本開示に適用される。一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物中の窒素含有高分岐ポリマーは、ビスマレイミド(bismaleimide，ＢＭＩ）モノマーを重合させてなる、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）またはビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）を重合させてなるものであってよいが、本開示はこれに限定されず、他の適したビスマレイミド（ＢＭＩ）モノマー誘導体が本開示の窒素含有高分岐ポリマーの重合に適用される。一部実施形態において、窒素含有高分岐ポリマーの分子量は約５０００〜１５０００００の間であり、例えば２００００〜１００００００の間である。

一部実施形態において、熱可塑性エラストマーと窒素含有高分岐ポリマーとは相互侵入高分子網目(interpenetrating polymer network，ＩＰＮ）を構成する。一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の組成物中には、０．５〜５重量部の臭素含有化合物、例えば０．５〜１．５重量部の臭素含有化合物がさらに含まれる。一部実施形態において、臭素含有化合物は、例えば１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン（1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane）であり得るが、本開示はこれに限定されず、他の適した全ての臭素含有化合物が本開示に適用される。本開示の臭素含有化合物は難燃性を備えており、電池の安全性の向上に寄与する。

一部実施形態において、第１の機能層２２および第２の機能層２４の厚さは約１〜２０ミクロンの間である。

作製例１

熱可塑性エラストマー（ＰＶＤＦ）の作製

先ず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone，ＮＭＰ）溶媒（BASF社より購入）を７２０ｇ量り取り、９６０ｍｌ（φ９５ｍｍ×Ｈ１７０ｍｍ）の円筒形ガラスビン中に加えると共に、５０ｍｍのステンレンス製撹拌翼をセットした。次いで、ポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)，ＰＶＤＦ）粉末（分子量約１３０万）（PVDF5130、Solvay社より購入)を８０ｇ取り、上記ＮＭＰ溶媒中に入れ、そのＰＶＤＦ５１３０／ＮＭＰ溶液の入った円筒形ガラスを２５℃の循環水槽中に置き、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整し、撹拌を続けてＰＶＤＦ５１３０粉末をＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。次いで、完全に溶解した１０ｗｔ％ＰＶＤＦ５１３０／ＮＭＰ溶液を室温で１２時間静置した。溶液が清澄で透明となってから、20%RHに保ったドライボックス内に入れて保管し、必要時の使用に備えた。

作製例２

窒素含有高分岐ポリマー（ＰｏｌｙＢＭＩ）の作製

先ず、ＮＭＰ溶媒を７６０ｇ量り取り、１０００ｍｌの三口丸底フラスコに加えると共に、３ｃｍストレート型ＰＴＦＥ撹拌子を入れた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(分子量約１０００)(ＢＭＩ１０００、Hakuei社より購入)およびビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)(分子量約４０００）（ＢＭＩ４０００、Daiwakasei Industry社より購入)からなる混合粉末（ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００＝３／１）を４０ｇ取り、上記ＮＭＰ溶媒中に加え、そのＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＮＭＰ溶液の入った三口丸底フラスコを油浴に入れ、撹拌速度を（ヒーターの撹拌調整つまみを中間位置辺りに）調整して室温で撹拌し、ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００混合粉末を完全にＮＭＰ溶媒中に溶解させた。次いで、ヒーターの加熱温度を１３０℃に設定し、油浴およびＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＮＭＰ溶液の入った三口丸底フラスコを加温し始めると共に、撹拌および凝縮還流状態を安定に保った。ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００を１３０℃のＮＭＰ中で一定の時間反応させ合成した後、取り出してＧＰＣで分析し、反応の程度を判断した。合成された超分岐構造を有するＰｏｌｙＢＭＩの分子量は約２００００〜２０００００の間であった。ＧＰＣの分析結果によれば、ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００モノマーが残り少なくなった、またはＧＰＣスペクトルの各ピーク位置とピーク値に明らかな変化が見られなくなったとき、それ以上反応しなくなった。反応を終了とし、合成された５ｗｔ％Ｐｏｌｙ［ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００］／ＮＭＰ溶液を８００ｇ取って１０００ｍｌの血清ビンに入れ、５℃の冷蔵庫で保管し、必要時の使用に備えた。

作製例３

窒素含有高分岐ポリマー／臭素含有化合物（ＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ）の作製

先ず、ＮＭＰ溶媒を７６０ｇ量り取り、１０００ｍｌの三口丸底フラスコに加えると共に、３ｃｍストレート型ＰＴＦＥ撹拌子を入れた。次いで、ＢＭＩ１０００およびＢＭＩ４０００からなる混合粉末（ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００＝３／１）を４０ｇ取り、上記ＮＭＰ溶媒中に入れ、そのＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＮＭＰ溶液の入った三口丸底フラスコを油浴に入れ、撹拌速度を（ヒーターの撹拌調整つまみを中間位置辺りに）調整して室温で撹拌し、ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００混合粉末を完全にＮＭＰ溶媒中に溶解させた。次いで、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン（1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane，ＢＰＢＰＥ）（TCI-Tokyo Chemical Industry社より購入）０．４ｇをＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＮＭＰ溶液中に加えた。ＢＰＢＰＥはＮＭＰ溶媒にほとんど溶解しないため、撹拌により溶液中に分散させることしかできず、このとき溶液はミルキーイエロー色の混濁状を呈した。次いで、ヒーターの加熱温度を１３０℃に設定し、油浴およびＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＢＰＢＰＥ／ＮＭＰ溶液の入った三口丸底フラスコを加温し始めると共に、撹拌および凝縮還流状態を安定に保った。ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＢＰＢＰＥ／ＮＭＰ溶液の温度の上昇に伴ってＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００の重合反応が起動され、溶液はすぐにミルキーイエロー色の混濁状から褐色の清澄液に変わった。反応初期で取り出した液を２０ｍｌの試料ビンに入れて観察したところ、温度の低下に伴って、沈殿物が次第に生じて来るのがなおも見られた。溶液は、反応時間が長くなるのに伴って、超分岐構造がすでに一部構築されたようであり、分子量は２００００〜２０００００の間で、ＢＰＢＰＥは構造内に挿入されていた。溶液を４８時間反応させた後に構築された超分岐構造体群は、すでに大部分のＢＰＢＰＥを構造内に挿入させたものとなっており、よって、再び溶液を取り出して２０ｍｌの試料ビン中に入れ室温に戻して観察してみると、沈殿物はほぼ見られなくなっていた。反応を終了し、合成された５ｗｔ％ポリ［ＢＭＩ１０００／ＢＭＩ４０００／ＢＰＢＰＥ］／ＮＭＰ溶液を８００ｇ取って１０００ｍｌの血清ビン中に入れ、５℃の冷蔵庫で保管し、必要時の使用に備えた。

作製例４

機能層組成物（ＢＭＩ／ｓｕｐｅｒＰ（球形導電材料）／ＫＳ４（片状導電材料）／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の作製

ステップ１：ＮＭＰ溶媒を１８０．６９ｇ量り取り、９６０ｍｌ（φ９５ｍｍ×Ｈ１７０ｍｍ）の円筒形ガラスビン中に加え、φ５０ｍｍステンレンス製撹拌翼をセットすると共に、円筒形ガラスビンを２５℃の循環水槽中に入れ、撹拌速度を約１０００ｒｐｍに調整した。ＢＭＩ４０００を９．５１ｇ注ぎ入れ、撹拌してＢＭＩ４０００をＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。

ステップ２：８１．２ｇの１２．５ｗｔ％ｓｕｐｅｒＰ／ＮＭＰ溶液（台湾育倫有限公司より購入）、つまり１０．１５ｇのｓｕｐｅｒＰを、スラリー組成成分の入った円筒形ガラスビン中に加え、室温で撹拌し続けてｓｕｐｅｒＰをＢＭＩ／ＮＭＰ溶液中に均一に分散させた。

ステップ３：１０ｗｔ％ＰＶＤＦ５１３０／ＮＭＰ溶液２８５．５ｇを取り、ステップ１で得られた混合溶液中にゆっくりと加え、撹拌速度を１５００ｒｐｍに高め、溶液が均一な分散を呈するまで撹拌を続けた。

ステップ４：ＫＳ４（IMERYS Graphite & Carbon社より購入）を７８．６８ｇ取り、バッチ方式（各バッチにつき約８〜１０ｇ）でステップ２で得られた混合溶液中にゆっくりと加え、回転速度１５００ｒｐｍで引き続き撹拌し、溶液が均一な分散を呈したら、次のバッチのＫＳ４を加えた。

ステップ５：スラリーが粘稠となり、均一に分散しにくくなってきたときに、撹拌の回転速度をさらに２０００ｒｐｍから４０００ｒｍｐに高め、比較的均一に分散するようになってきたか、または粘稠度が明らかに低下してきたら、回転速度を再び１５００ｒｐｍに戻して引き続き撹拌するものとし（高速撹拌は温度が過度に高くなる現象が生じるため）、全てのＫＳ４をスラリー組成物の入った円筒形ガラスビン中に注ぎ入れた後、さらに引き続き２時間撹拌し、機能層組成物（ＢＭＩ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の作製を完了とした。

作製例５

機能層組成物（ＰｏｌｙＢＭＩ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の作製

ステップ１：１９０．２ｇの５ｗｔ％ＰｏｌｙＢＭＩ／ＮＭＰ溶液および８１．２ｇの１２．５ｗｔ％ｓｕｐｅｒＰ／ＮＭＰ溶液を取り、９６０ｍｌ（φ９５ｍｍ×Ｈ１７０ｍｍ）の円筒形ガラスビン中に加え、スラリー組成物が入った円筒形ガラスビンを２５℃の循環水槽中に入れ、φ５０ｍｍステンレンス製撹拌翼をセットし、撹拌速度を約１０００ｒｐｍに調整した。室温で撹拌を続け、ｓｕｐｅｒＰをＰｏｌｙＢＭＩ／ＮＭＰ溶液中に均一に分散させた。

ステップ２：１０ｗｔ％ＰＶＤＦ５１３０／ＮＭＰ溶液を２８５．５ｇ取り、ステップ１で得られた混合溶液中にゆっくり加え、撹拌速度を１５００ｒｐｍに高め、溶液が均一な分散を呈するまで撹拌を続けた。

ステップ３：ＫＳ４を７８．６８ｇ取り、バッチ方式（各バッチにつき約８〜１０ｇ）でステップ２で得られた混合溶液中にゆっくりと加え、回転速度１５００ｒｐｍで引き続き撹拌し、溶液が均一な分散を呈したら、次のバッチのＫＳ４を加えた。

ステップ４：スラリーが粘稠となり、均一に分散しにくくなってきたときに、撹拌の回転速度をさらに２０００ｒｐｍから４０００ｒｍｐに高め、比較的均一に分散するようになってきたか、または粘稠度が明らかに低下してきたら、回転速度を再び１５００ｒｐｍに戻して引き続き撹拌するものとし（高速撹拌は温度が過度に高くなる現象が生じるため）、全てのＫＳ４をスラリー組成物の入った円筒形ガラスビン中に注ぎ入れた後、さらに引き続き２時間撹拌し、本開示の機能層組成物（ＰｏｌｙＢＭＩ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の作製を完了させた。

作製例６

機能層組成物（ＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の作製

ステップ１：１９０．２ｇの５ｗｔ％ＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ／ＮＭＰ溶液および８１．２ｇの１２．５ｗｔ％ｓｕｐｅｒＰ／ＮＭＰ溶液を取り、９６０ｍｌ（φ９５ｍｍ×Ｈ１７０ｍｍ）の円筒形ガラスビン中に加え、スラリー組成物が入った円筒形ガラスビンを２５℃の循環水槽中に入れ、かつφ５０ｍｍステンレンス製撹拌翼をセットすると共に、撹拌速度を約１０００ｒｐｍに調整した。室温で撹拌を続け、ｓｕｐｅｒＰをＰｏｌｙＢＭＩ／ＮＭＰ溶液中に均一に分散させた。

ステップ２：１０ｗｔ％ＰＶＤＦ５１３０／ＮＭＰ溶液を２８５．５ｇ取り、ステップ１で得られた混合溶液中にゆっくり加え、撹拌速度を１，５００ｒｐｍに高め、溶液が均一な分散を呈するまで撹拌を続けた。

ステップ４：スラリーが粘稠となり、均一に分散しにくくなってきたときに、撹拌の回転速度をさらに２０００ｒｐｍから４０００ｒｍｐに高め、比較的均一に分散するようになってきたか、または粘稠度が明らかに低下してきたら、回転速度を再び１５００ｒｐｍに戻して引き続き撹拌するものとし（高速撹拌は温度が過度に高くなる現象が生じるため）、全てのＫＳ４をスラリー組成物の入った円筒形ガラスビン中に注ぎ入れた後、さらに引き続き２時間撹拌し、本開示の機能層組成物（ＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の作製を完了した。

検証例１

機能層のＺ軸寸法の温度上昇に伴う変化

単一の機能層（サンプル：Ｌ×Ｗ×Ｈ＝３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）に対し、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）熱機械分析装置でテストを行った。

ＴＭＡサンプルは次のように作製した：作製例４で得られた機能層組成物のスラリーを用い、膜層の厚さが４ｍｍに達するまで塗布および乾燥を繰り返した。４ｍｍ厚の機能層ドライフィルムから３つの３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの構造体を切り出し、ＴＭＡ分析サンプルとした。

ＴＭＡ分析機システムおよびテスト条件：

ＴＭＡ分析機システム：ＴＭＡＱ４００（分析ソフトウェア：Ｖ２２．５Ｂｕｉｌｄ３１）。

テスト条件：窒素環境下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温。

ＴＭＡテスト結果については図４を参照されたい。図４は、構造体サンプルのＺ軸寸法の温度上昇に伴う変化の様子を示している。温度が１３０℃未満のとき、構造体サンプルの膨張係数は温度上昇に伴う変化が少なく、かつ可逆的な性質を有していた。温度が１３０℃〜１８０℃に達すると、構造体サンプルのＺ軸寸法は最も明らかな正の膨張変化を生じ、かつ可逆的な性質は次第に消失した。温度が１８０℃以上になると、構造体サンプルの材料はさらに自己反応を起こし、その膨張係数が温度上昇に伴って引き続き変化すると共に、可逆的性質を失って回復不能となった。

検証例２

機能層の抵抗値の温度上昇に伴う変化

機能層／アルミニウム箔に対し、機能層の抵抗値の温度上昇に伴う変化についてのテストを行った。

抵抗テストのワークフロー

（１）分析する極板をカットし、分析面積（露出したアルミニウム箔は含まない）２．５ｃｍ×３．５ｃｍのサンプル１およびサンプル２を切り出し、Ｍｉｔｕｔｏｙｏマイクロメーター（モデル：２９３−２３０−３０）を使用し、先ずはテストサンプルの膜厚を測って記録した。サンプル１の機能層の厚さは８ミクロン、アルミニウム箔の厚さは１５ミクロンであった。作製例５で得られた機能層の組成はＰｏｌｙＢＭＩ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ５１３０である。サンプル２の機能層の厚さは５ミクロン、アルミニウム箔の厚さは１５ミクロンであった。作製例６で得られた機能層の組成はＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ５１３０である。アルミニウム箔はＵＡＣＪ製箔社から購入した。

（２）テストサンプルをテスト装置のテスト位置に置き、計器の表示データを見て、電極棒および温度プローブとテストサンプルとの接触が良好であることを確認した。

（３）テストサンプルのアセンブリ全体をオーブンに入れ、オーブンの昇温条件を設定し（例えば１時間以内に室温から２００℃まで昇温）、再び計器の表示データを見て、電極棒および温度プローブとテストサンプルとの接触が良好であることを確認した。

（４）電極棒とテストサンプル間に、リチウム塩成分を含まないＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（＝２１．４ｗｔ％／３５．６ｗｔ％／４３．０ｗｔ％）の組み合わせの溶液である電解液を滴下し、オーブンの観察窓付き扉を閉め、加熱運転を起動した。

（５）温度および抵抗の数値の変化を観察すると共に記録した。

サンプル１の試験結果については図５を参照されたい。機能層（ＰｏｌｙＢＭＩ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ５１３０）の抵抗値は、１２０℃以上で比較的大きな変化が生じ始め、１６０℃以上で変化はさらに大きくなり、２００℃になったときはすでに２７９Ωに達し、抵抗の上昇率が１００倍をこえた。室温に戻った後、テストサンプルの抵抗は１４１．７Ωであり、元の２．５Ωの数値には戻らなかった。

サンプル２の試験結果については図６を参照されたい。機能層（ＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ／ｓｕｐｅｒＰ／ＫＳ４／ＰＶＤＦ５１３０）の抵抗値は、温度が１９０℃に達したときすでに３４５Ωとなっており、抵抗の上昇率は２００倍をこえ、かつ室温に戻ったときの抵抗は１３１．９Ωであった。機能層構造が温度変化に伴って不可逆的変化を形成することは明らかであった

検証例３

機能層の抵抗値の温度上昇に伴う変化

極板(正極(活物質層)/機能層/アルミニウム箔)に対し、機能層の抵抗値の温度上昇に伴う変化のテストを行った。

対照群：極板の組成は、９６％のＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト、正極活物質）、２％のＰＶＤＦ５１３０（バインダー）、および２％のｓｕｐｅｒＰ（導電材料）を含む。

サンプル：極板の機能層の組成は、８％のｓｕｐｅｒＰ（球形導電材料）、６２％のＫＳ４（片状導電材料）、２２．５％のＰＶＤＦ５１３０（熱可塑性エラストマー）、および７．５％のＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥ（窒素含有高分岐ポリマー／臭素含有化合物）を含む。機能層を含む極板と負極（銅箔材料は長春銅箔社より購入）、セパレータ、電解液を８ｍＡｈの電池に組み立てた。電池を０．１Ｃで充電状態（State of Charge，ＳＯＣ＝１００％）まで充電した。次いで、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池を分解し、極板を取り出し、電解液と重量比１：１で組み合わせて高圧チタン管内に封入した。１５０℃および１８０℃でそれぞれ昇温して３０分維持した。次いで、極板を取り出して、４探針インピーダンス測定器で抵抗値を測定すると共に記録した。

試験結果については図７を参照されたい。抵抗測定の結果によれば、温度が１５０℃以上になると、サンプル中の機能層の抵抗値は急激に上昇し、１８０℃になったとき、その抵抗値はすでに常温の２７５倍になったのに対し、対照群の極板の抵抗値に大きな変化はなかった。

検証例４

電池特性試験

機能層（８％のｓｕｐｅｒＰ、６２％のＫＳ４、２２．５％のＰＶＤＦ５１３０、および７．５％のＰｏｌｙＢＭＩ／ＢＰＢＰＥからなる）を４．７Ａｈ電池中に組み入れた。先ず、アルミニウム箔基材に厚さ５ミクロンの機能層を塗布してから、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１））活物質層を塗布し、４．７Ａｈ電池（サンプル）に組み立てた。この電池と、機能層を備えずＮＣＡ活物質層のみが塗布された極板（対照群）との電池性能の比較を行った。

試験方法：電池の電気性能試験を充放電装置（Ｍａｃｃｏｒ）を用いて行い、電池容量を評価した。先ず電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電してから、定電圧４．２Ｖで充電し、充電電流が０．０５Ｃより小さくなったら電池の充電を完了とし、その後、引き続き放電プロセスを行い、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電したら、電池の放電を完了とした。充放電を連続３回繰り返して、電池のフォーメーションプロセスを完了した。試験結果は下記表１のとおりである。

試験結果から、電池構造中に機能層が増設されても、電池の性能には影響しないことが分かった。

本開示では、電池構造の金属層と正極との間もしくは金属層と負極との間に、または金属層と正極との間および金属層と負極との間に同時に、特殊な組成を有する(特定重量部の片状導電材料、球形導電材料、熱可塑性エラストマー、窒素含有高分岐ポリマーまたは臭素含有化合物等を含み、さらに熱可塑性エラストマーと窒素含有高分岐ポリマーとが相互侵入高分子網目(interpenetrating polymer network，ＩＰＮ)を構成している)機能層を配置する。この機能層は、電流ブロック層となり得、Ｚ軸体積変動が大きいという特性を有している。例えば電池が異常な状況に置かれて温度が急激に上昇したとき、例えば温度が１５０℃をこえたとき、この機能層では、内部の高分子構造が変化し不可逆的なＺ軸の膨張が生じることでその内部の導電ネットワークの連鎖機構が影響を受け、ひいては遮断・破壊されるため、抵抗の急速な上昇が促され、これによって電子の伝導と電気化学反応が終結し、高温下での電池の安全性を確保する。この種の環境温度に伴う変化は、組み合わせ層構造とインピーダンス変動の特性に表れ、電流調節および電流ブロックの効果がある。

この機能層中でバインダーとなり得る熱可塑性エラストマーの含有量が増えたことで、機能層が接着層にもなって金属箔と全面的な接着を形成することができ、電極活物質層と金属箔との間の接着強度が有効に高まる。また、圧延プロセスを行う際には、この機能層は緩衝層ともなって、電極活物質層中における活物質粒子の下層金属箔に対する圧下力に抗することができるため、圧延プロセス中に金属箔が凹陥せず、電流の伝導に影響を及ぼさない。さらに、金属箔(銅またはアルミニウム)上に配置された機能層は電解液の侵蝕にも耐え得るものであり、金属箔が溶媒の侵蝕を受けること、およびそれ自体の材料の酸化が回避される。

１０・・・リチウム電池構造
１２・・・第１の金属層
１４・・・第２の金属層
１６・・・セパレータ
１８・・・第１の電極層
２０・・・第２の電極層
２２・・・（第１の）機能層
２４・・・第２の機能層

Claims

リチウム電池構造であって、
アルミニウム箔またはステンレス箔を含む第１の金属層と、
前記第１の金属層と対向して配置された、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を含む第２の金属層と、
前記第１の金属層と前記第２の金属層との間に配置されたセパレータと、
前記第１の金属層と前記セパレータとの間に配置された第１の電極層と、
前記第２の金属層と前記セパレータとの間に配置された第２の電極層と、
第１の組成物を含み、前記第１の金属層と前記第１の電極層との間に配置された第１の機能層と、
を含み、前記第１の組成物が、
２０〜８０重量部の片状導電材料と、
１〜３０重量部の球形導電材料と、
１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマーと、
１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマーと、
を含んで、前記第１の組成物が１００重量部となる、
リチウム電池構造。
第２の組成物を含み、前記第２の金属層と前記第２の電極層との間に配置された第２の機能層をさらに含み、
前記第２の組成物が、
２０〜８０重量部の片状導電材料と、
１〜３０重量部の球形導電材料と、
１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマーと、
１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマーと、
を含んで、前記第２の組成物が１００重量部となる、請求項１に記載のリチウム電池構造。
前記片状導電材料にはグラファイトまたはグラフェンが含まれ、前記片状導電材料の寸法は０．５〜２０ミクロンの間であり、前記球形導電材料には導電炭素材または導電高分子が含まれ、前記球形導電材料の寸法は１０〜１０００ナノメートルの間である、請求項１または２に記載のリチウム電池構造。
前記熱可塑性エラストマーにはフッ素含有高分子エラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリカーボネートエラストマーが含まれ、前記窒素含有高分岐ポリマーはビスマレイミドモノマーが重合してなり、前記熱可塑性エラストマーと前記窒素含有高分岐ポリマーとが相互侵入高分子網目（interpenetrating polymer network，ＩＰＮ）を構成している、請求項１または２に記載のリチウム電池構造。
前記第１の機能層または前記第２の機能層が０．１〜５重量部の臭素含有化合物をさらに含む、請求項１または２に記載のリチウム電池構造。
リチウム電池構造であって、
アルミニウム箔またはステンレス箔を含む第１の金属層と、
前記第１の金属層と対向して配置された、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔を含む第２の金属層と、
前記第１の金属層と前記第２の金属層との間に配置されたセパレータと、
前記第１の金属層と前記セパレータとの間に配置された第１の電極層と、
前記第２の金属層と前記セパレータとの間に配置された第２の電極層と、
第１の組成物を含み、前記第２の金属層と前記第２の電極層との間に配置された第１の機能層と、
を含み、前記第１の組成物が、
２０〜８０重量部の片状導電材料と、
１〜３０重量部の球形導電材料と、
１０〜５０重量部の熱可塑性エラストマーと、
１〜２５重量部の窒素含有高分岐ポリマーと、
を含んで、前記第１の組成物が１００重量部となる、
リチウム電池構造。