CN116438686A - 全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池，该全固态电池包括：电极组件，包括负电极、正电极和负电极与正电极之间的固体电解质；以及壳体，用于容纳电极组件。负电极包括负电极集流体以及包含负电极活性物质和粘结剂的负电极活性物质层，负电极活性物质包括碳基材料和金属颗粒，粘结剂包括丁二烯类橡胶的第一聚合物和选自羧烷基纤维素(其中，烷基是C1～C6烷基)、其盐及其组合的第二聚合物，并且以1:1～6:1的重量比包括第一聚合物和第二聚合物。

Description

全固态电池
技术领域
公开了全固态电池。
背景技术
近年来，由于使用电池的电子设备(诸如移动电话、笔记本计算机和电动车辆等)迅速普及，因此对体积小且重量轻但具有相对高的容量的可再充电电池的需求也正在迅速增加。特别地，可再充电锂电池重量轻并且具有高能量密度，因此作为用于便携式设备的驱动电源受到关注。因此，正在积极进行改善可再充电锂电池的性能的研究和开发。
在可再充电锂电池当中，使用固体电解质的全固态电池由于没有电解质泄漏的风险而具有优异的安全性并且容易制造成薄的电池的优点。
然而，与使用液体电解质的锂离子电池相比，使用固体电解质的可再充电锂电池具有较低的离子传导率以及尤其是在低温下输出特性劣化的问题。另外，与液体电解质相比，固体电解质具有与活性物质的表面紧密接触性不充分因此增加了界面电阻，并且由于固体电解质在不接触活性物质的情况下分布，因此与注入的活性物质的量相比，存在输出特性或容量特性劣化的问题。
发明内容
实施方式提供全固态电池，该全固态电池包括具有活性物质层与基板的优异的粘合性并且具有低电阻的电极。
实施方式提供全固态电池，该全固态电池包括：电极组件，包括负电极、正电极和负电极与正电极之间的固体电解质；以及壳体，用于容纳电极组件，其中，负电极包括负电极集流体以及包含负电极活性物质和粘结剂的负电极活性物质层，负电极活性物质包括碳基材料和金属颗粒，粘结剂包括丁二烯类橡胶的第一聚合物和选自羧烷基纤维素(其中，烷基是C1～C6烷基)、其盐及其组合的第二聚合物，并且可以以1:1～6:1的重量比包括第一聚合物和第二聚合物。
金属颗粒可以是选自Ag、Zn、Al、Sn、Mg、Ge、Cu、In、Ni、Bi、Au、Si、Pt、Pd及其组合中的任何一种。
金属颗粒可以具有5nm～800nm的尺寸。
碳基材料可以是非石墨碳。
非石墨碳可以具有其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒形式。
初级颗粒可以具有20nm～100nm的粒径。
非石墨碳可以是选自炭黑、活性炭、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑及其组合中的任何一种。
基于100重量份的负电极活性物质，可以以0.01重量份～40重量份的量包括粘结剂。
丁二烯类橡胶的第一聚合物可以是选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、甲基丙烯酸酯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶及其组合中的任何一种。
固体电解质可以是硫化物类固体电解质。
固体电解质可以包括LiaMbPcSdAe(其中，a、b、c、d和e全部是0或更大且12或更小，M是Ge、Sn、Si或其组合，并且A是F、Cl、Br或I中的一种)。
在负电极中可以不存在固体电解质。
负电极可以具有10gf/mm或更大的电极板结合力。
负电极可以进一步包括锂沉淀层，该锂沉淀层通过在充电期间在负电极集流体与负电极活性物质层之间沉淀锂而形成。
锂沉淀层可以具有10μm～50μm的厚度。
全固态电池可以进一步包括负电极与壳体之间的缓冲材料。
全固态电池通过包括具有活性物质层与基板的优异的粘合性并且具有低电阻的电极而具有改善的电池性能。
附图说明
图1是根据实施方式的全固态电池的示意性截面图。
图2是充电期间的全固态电池的示意性截面图。
图3是示出测量根据实施例1、实施例2和实施例4以及比较例1的全固态电池单体的与初始放电容量相比的容量保持率的结果的图。
图4是示出测量根据实施例1、实施例2以及比较例1的全固态电池单体的循环寿命的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明的实施方式。然而，这是作为示例呈现的，因此并不限制本发明，并且本发明仅由稍后要描述的权利要求的范围限定。
如在本文中使用的，当未以其他方式提供具体定义时，将理解，当元件(诸如层、膜、区域或基板)称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或也可以存在居间元件。
在本发明中，“粒度”或“粒径”可以定义为基于粒度分布曲线中体积累积量的约50％的平均粒径(D50)。粒径可以例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜检查或者激光衍射方法测量。它可以如下通过激光衍射方法测量。将待测量的颗粒分散在分散介质中然后引入到市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac的MT 3000)中，以约60W的输出照射约28kHz的超声波，并且可以计算测量装置中粒度分布的50％基准的平均粒径(D50)。
在下文中，将参照图1描述全固态电池。图1是根据实施方式的全固态电池的截面图。
参考图1，全固态电池100可以通过将电极组件容纳在壳体500中来制造，在电极组件中，堆叠包括负电极集流体401和负电极活性物质层403的负电极400、固体电解质层300和包括正电极活性物质层203和正电极集流体201的正电极200。尽管在图1中阐释了包括负电极400、固体电解质层300和正电极200的一个电极组件，但是全固态电池可以通过堆叠两个或更多个电极组件来制造。
负电极活性物质层403包括负电极活性物质和粘结剂。负电极活性物质包括碳基材料和金属颗粒，
碳基材料可以是结晶碳和非石墨碳两者，并且不限于特定的碳。在实施方式中，非石墨碳可优选作为碳基材料。非石墨碳意指由X射线衍射强度(XRD)测量的碳基材料的d002值超过0.337nm。
结晶碳可以是选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微珠及其组合中的任何一种，并且非石墨碳可以是选自炭黑、活性炭、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑及其组合中的任何一种。炭黑的示例是Super P(TIMCAL公司)。
非石墨碳具有其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒形式，并且初级颗粒可以具有20nm～100nm的粒径并且次级颗粒可以具有1μm～20μm的粒径。
在实施方式中，初级颗粒的粒径可以是20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大、50nm或更大、60nm或更大、70nm或更大、80nm或更大，或者90nm或更大，并且100nm或更小、90nm或更小、80nm或更小、70nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、40nm或更小、30nm或更小或者20nm或更小。
在实施方式中，次级颗粒的粒径可以是1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、7μm或更大、10μm或更大，或者15μm或更大，并且20μm或更小、15μm或更小、10μm或更小、7μm或更小、5μm或更小或者3μm或更小。
初级颗粒的形状可以是球形、椭圆形、板形及其组合，并且在实施方式中，初级颗粒的形状可以是球形、椭圆形及其组合。
金属颗粒可以是选自Ag、Zn、Al、Sn、Mg、Ge、Cu、In、Ni、Bi、Au、Si、Pt、Pd及其组合中的任何一种。可以通过使用金属颗粒作为负电极活性物质来改善电极板的电导率。在实施方式中，金属颗粒可以优选是Ag。
金属颗粒可以具有5nm～800nm的尺寸。金属颗粒的尺寸可以是5nm或更大、50nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大、500nm或更大、550nm或更大、600nm或更大、650nm或更大、700nm或更大或者750nm或更大。另外，金属颗粒的尺寸可以是800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小、600nm或更小、550nm或更小、500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小或者50nm或更小。当金属颗粒的尺寸在以上范围内时，可以改善全固态电池的电池特性(例如，循环寿命特性)。
负电极活性物质可以以1:1～99:1的重量比包括碳基材料和金属颗粒。例如，相对于金属颗粒的重量，碳基材料的重量可以是1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大、45或更大、50或更大、55或更大、60或更大、65或更大、70或更大、75或更大、80或更大、85或更大、90或更大或者95或更大，并且99或更小、95或更小、90或更小、85或更小、80或更小、75或更小、70或更小、65或更小、60或更小、55或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、5或更小、4或更小、3或更小或者2或更小。例如，碳基材料与金属颗粒的重量比可以是1:1～5:1、1:1～10:1、1:1～20:1、1:1～30:1、1:1～40:1、1:1～50:1、1:1～60:1、1:1～70:1、1:1～80:1或者1:1～90:1。当以以上重量比包括碳基材料和金属颗粒时，可以改善全固态电极板的电导率。在实施方式中，重量比可以是3:1。
由于传统的全固态电池通常将高反应性固体电解质引入到电极板中，因此难以通过施加水性粘结剂来制造电极板，因此，与传统的锂离子电池不同，主要使用非水粘结剂(诸如PVDF)。然而，由于非水粘结剂具有低电导率，因此被非水粘结剂围绕的电极材料具有锂离子传导率和电导率低的问题。
为了解决这个问题，实施方式通过在负电极400的电极板中排除固体电解质，来提供包括碳基材料、金属颗粒和特定粘结剂的负电极400。由于在负电极400中不包括固体电解质，因此电导率优异并且可以确保高粘合性和低电阻，因此可以改善全固态电池的特性。
粘结剂可以包括丁二烯类橡胶的第一聚合物和选自羧烷基纤维素、其盐及其组合的第二聚合物。粘结剂改善了用于形成负电极活性物质层的组合物(浆料)中的负电极活性物质的分散性，具有强粘合性以减少粘结剂的含量，并且增加负电极活性物质的含量以增加全固态电池的容量。另外，通过增加负电极400的结构稳定性，可以改善电池的整体特性。
丁二烯类橡胶可以包括取代的亚烷基结构单元和丁二烯衍生的结构单元，并且可以是选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、甲基丙烯酸酯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶及其组合中的任何一种。
丁二烯类橡胶可以以1:1～3:1的摩尔比包括取代的亚烷基结构单元和丁二烯衍生的结构单元。例如，摩尔比可以是1:1～1.5:1、1:1～2:1或1:1～2.5:1。当丁二烯类橡胶的摩尔比在以上范围内时，改善粘合性的效果和负电极的结构稳定性可得到改善。
取代的亚烷基结构单元可以衍生自取代或未取代的苯乙烯类单体，并且取代或未取代的苯乙烯类单体的具体示例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯或其组合。
在另一实施方式中，取代的亚烷基结构单元可以衍生自取代的或未取代的腈类单体，并且取代的或未取代的腈类单体的具体示例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈或其组合。
丁二烯衍生的结构单元可以是衍生自丁二烯单体的结构单元，并且丁二烯单体的具体示例可以包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯或其组合。
第二聚合物选自羧烷基纤维素、其盐及其组合。羧烷基纤维素的烷基可以是低级烷基C1～C6烷基。在实施方式中，羧烷基纤维素可以是羧甲基纤维素(CMC)或其盐。
羧烷基纤维素具有高粘度并赋予优异的涂覆性能并且同时有助于改善粘合强度，从而防止活性物质从集流体上脱离并表现出优异的循环特性。另外，由于羧烷基纤维素的烷基基团是低级烷基基团，因此羧烷基纤维素具有高水溶性，因此适合于制造水基电极。
更具体地，羧甲基纤维素可以具有100,000～4,000,000的分子量(Mw)。当分子量在以上范围内时，改善了每种聚合物之间的吸引力以均匀地分散负电极活性物质，也改善了活性物质的粘合强度以改善循环寿命特性，并且浆料的粘度适合于涂覆，以改善电极的生产率。
粘结剂的第一聚合物和第二聚合物可以以1:1～6:1的重量比包括在负电极中。相对于第二聚合物，第一聚合物的重量是1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、1.4或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大、1.8或更大、1.9或更大、2.0或更大、2.1或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.4或更大、2.5或更大、2.6或更大、2.7或更大、2.8或更大、2.9或更大或者3.0或更大，并且5或更小、4.9或更小、4.8或更小、4.7或更小、4.6或更小、4.5或更小、4.4或更小、4.3或更小、4.2或更小、4.1或更小、4.0或更小、3.9或更小、3.8或更小、3.7或更小、3.6或更小、3.5或更小、3.4或更小、3.3或更小、3.2或更小、3.1或更小或者3.0或更小。在实施方式中，粘结剂的第一聚合物和第二聚合物的重量比可以是1:1～5:1或1:1～6:1。
当以上述重量比包括第一聚合物和第二聚合物时，粘结剂可以赋予电极层适当的柔性，以防止电极层开裂并且提高电极层的表面的粘合性。另一方面，当第一聚合物和第二聚合物以超过上述范围的范围存在时，电极的刚性可能劣化。
基于100重量份的负电极活性物质，可以以0.01重量份～40重量份的量包括粘结剂。基于100重量份的负电极活性物质，可以以1重量份～15重量份的量包括粘结剂。例如，可以以1重量份或更多、2重量份或更多、3重量份或更多、4重量份或更多、5重量份或更多、6重量份或更多、7重量份或更多、8重量份或更多、9重量份或更多、10重量份或更多、11重量份或更多、12重量份或更多、13重量份或更多或者14重量份或更多，并且15重量份或更少、14重量份或更少、13重量份或更少、12重量份或更少、11重量份或更少、10重量份或更少、9重量份或更少、8重量份或更少、7重量份或更少、6重量份或更少、5重量份或更少、4重量份或更少、3重量份或更少或者2重量份或更少的量包括粘结剂。
当粘结剂以以上含量范围包括在全固态电池100的负电极400中时，可以改善电阻和粘合强度，从而改善全固态电池的特性(电池容量和输出特性)。
除了前述负电极活性物质和粘结剂之外，添加剂(诸如导电材料、填料、分散剂和离子导电材料)可以适当地与负电极活性物质层403混合。可包括在负电极活性物质层403中的导电材料的示例可以包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和金属粉末。另外，作为可包括在负电极活性物质层403中的填料、分散剂、离子导电材料等，可以使用通常在全固态电池中使用的公知的材料。
负电极活性物质层403可以形成在负电极集流体401上。负电极集流体401的示例可以包括由铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)或其合金制成的板状体、薄体等。可以省略负电极集流体401。
负电极400可以具有5.0×10-2Ω·cm或更小的电极板电阻。例如，负电极可以具有5.0×10-2Ω·cm或更小、4.9×10-2Ω·cm或更小、4.8×10-2Ω·cm或更小、4.7×10-2Ω·cm或更小、4.6×10-2Ω·cm或更小、4.5×10-2Ω·cm或更小、4.4×10-2Ω·cm或更小、4.3×10-2Ω·cm或更小、4.2×10-2Ω·cm或更小、4.1×10-2Ω·cm或更小或者4.0×10-2Ω·cm或更小的电极板电阻。由于负电极具有5.0×10-2Ω·cm或更小的低电极板电阻，因此电极板的电导率得到增加，因此可以改善全固态电池的特性。
负电极400可以具有10gf/mm或更大的负电极板结合力。例如，负电极可以具有10gf/mm或更大、20gf/mm或更大、30gf/mm或更大、40gf/mm或更大、50gf/mm或更大、60gf/mm或更大、70gf/mm或更大、80gf/mm或更大或者90gf/mm或更大的负电极板结合力。由于负电极具有10gf/mm或更大的高负电极板结合力，因此电极板的稳定性得到增加，因此可以改善全固态电池的特性。
全固态电池100可以通过包括固体电解质层300来在更宽的温度范围内表现出高特性。固体电解质层300包括固体电解质。固体电解质层300中包括的固体电解质可以是无机固体电解质(诸如硫化物类固体电解质或氧化物类固体电解质)或固体聚合物电解质。
在实施方式中，固体电解质可以是具有优异离子传导率的硫化物类固体电解质，并且固体电解质可以是LiaMbPcSdAe(其中，a、b、c、d和e全部是0或更大且12或更小，M是Ge、Sn、Si或其组合，并且A是F、Cl、Br或I中的一种)，并且具体地，可以是Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl等。例如，a可以是0～7。用在全固态电池中的硫化物类固体电解质的离子传导率越高越好，但是离子传导率可以至少是10-4S/cm～10-2S/cm。在这个范围内，可以改善充电/放电容量。
硫化物类固体电解质可以通过以50:50～80:20的混合比混合Li2S和P2S5来获得。在以上混合比范围内，可以提供具有期望的离子传导率的硫化物类固体电解质。通过包括SiS2、GeS2、B2S3等作为其他成分，可以进一步改善离子传导率。硫化物固体电解质可以是非晶或结晶的，但是优选使用具有与活性物质的良好接触性能的非晶硫化物类固体电解质。
作为混合方法，可以应用机械研磨或溶液法。机械研磨是其中将前述起始材料和球磨机放入反应器中，并且剧烈搅拌以使起始材料微粉化并混合的方法。在使用溶液法的情况下，可以通过将起始材料在溶剂中混合来获得作为沉淀物的固体电解质。另外，可以另外进行烧制。当进行另外的烧制时，固体电解质的晶体可变得更坚固。
全固态电池100包括包含正电极活性物质层203和正电极集流体201的正电极200。正电极活性物质层203可以包括正电极活性物质。正电极活性物质可以优选是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正电极活性物质。例如，正电极活性物质可以是锂和选自钴、锰、镍及其组合的金属中的至少一种复合氧化物，并且具体示例可以包括由下述中的任何一个表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2- cD1 c(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cD1 c(其中，在化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4：
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；B1是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D1是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；F1是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；I1是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且，J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
例如，正电极活性物质可以使用锂氧化物(诸如锂钴氧化物(在下文中，称为LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(在下文中，称为NCA)、锂镍钴锰氧化物(在下文中，称为NCM))、硫化镍、硫化铜、硫、氧化铁、氧化钒等)形成。这些正电极活性物质可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
另外，具有层状岩盐结构的过渡金属氧化物的锂盐可以用作正电极活性物质。这里，“层状”是指薄层形状。另外，“岩盐结构”是指氯化钠型结构，其是一种类型的晶体结构，并且具体地，是其中由阳离子和阴离子分别形成的面心立方晶格彼此仅偏移单元晶格的边缘的1/2的结构的氯化钠型结构。
具有这种层状岩盐结构的过渡金属复合氧化物的示例可以包括三元锂过渡金属氧化物(诸如LiNixCoyAlzO2(NCA)、LiNixCoyMnzO2(NCM)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1)等)。
当正电极活性物质包括具有层状岩盐结构的三元锂过渡金属复合氧化物时，可以改善全固态电池100的能量密度和热稳定性。
正电极活性物质可以覆盖有涂层。只要涂层作为全固态电池的正电极活性物质的涂层是公知的，就可以应用该涂层。涂层的示例包括Li2O-ZrO2等。
另外，当正电极活性物质由三元锂过渡金属复合氧化物(诸如NCA或NCM)形成并且包括镍(Ni)作为正电极活性物质时，全固态电池100的容量密度增加并且可以减少在充电状态下金属从正电极活性物质的洗脱。因此，全固态电池100可以改善充电状态下的长期可靠性和循环特性。
这里，正电极活性物质的形状的示例可以包括诸如球形和椭圆形球体的颗粒形状。另外，正电极活性物质的平均粒径不受特别限制，并且可以在适用于现有全固态可再充电电池的正电极活性物质的范围内。此外，正电极活性物质层203中的正电极活性物质的含量不受特别限制，并且可以在适用于现有全固态可再充电电池的正电极层的范围内。
正电极活性物质层203可以进一步包括固体电解质。正电极层中包括的固体电解质可以与固体电解质层300中包括的固体电解质相同或不同。基于正电极层的总重量，可以以10wt％～30wt％的量包括固体电解质。
正电极活性物质层203可以形成在正电极集流体201上。此时，正电极活性物质层203可以通过干法或湿法涂覆方法形成在正电极集流体201上。正电极集流体201的示例可以包括由铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)或其合金制成的板状体、薄体等。可以省略正电极集流体201。
另外，除了正电极活性物质和固体电解质之外，在正电极活性物质层203中可以适当混合添加剂(诸如导电材料、粘结剂、填料、分散剂和离子导电材料)。
作为可包括在正电极活性物质层203中的填料、分散剂和离子导电材料，可以使用与用在前述负电极活性物质层403中的添加剂相同的添加剂。在这种情况下，基于正电极活性物质层203的总重量，可以以1wt％～10wt％的量存在导电材料。可包括在正电极活性物质层203中的粘结剂可以包括例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯等。
负电极400可以具有1μm～30μm的厚度。例如，负电极400的厚度可以是1μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大或者25μm或更大，并且25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、10μm或更小或者5μm或更小。如上所述，由于负电极400的厚度薄，因此可以改善全固态电池的循环寿命并且也可以增加能量密度。
正电极200可以具有100μm～200μm的厚度。例如，正电极200的厚度可以是100μm或更大、110μm或更大、120μm或更大、130μm或更大、140μm或更大、150μm或更大、160μm或更大、170μm或更大、180μm或更大或者190μm或更大，并且200μm或更小、190μm或更小、180μm或更小、170μm或更小、160μm或更小、150μm或更小、140μm或更小、130μm或更小、120μm或更小或者110μm或更小。如上所述，由于正电极200的厚度大于负电极400的厚度，因此正电极200的容量大于负电极400的容量。
正电极200与负电极400的厚度比可以是3～200。例如，正电极200与负电极400的厚度比可以是3或更大、5或更大、7或更大、10或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、100或更大或者150或更大，并且200或更小、150或更小、100或更小、50或更小、40或更小、30或更小、20或更小、10或更小、7或更小或者5或更小。在实施方式中，正电极200与负电极400的厚度比可以是3～10。
当电池充电时，负电极和正电极可能膨胀，并且负电极和正电极的厚度可能增加。当负电极的厚度增加时，负电极可以进一步包括锂沉淀层。将参照图2描述具有这种结构的全固态电池。图2是充电期间的全固态电池的示意性截面图。在图2中，与图1中的附图标记相同的附图标记应用于与先前描述的组件相同的组件，并且将省略其描述。参考图2，全固态电池100的负电极400’进一步包括形成在负电极集流体401’与负电极活性物质层403’之间的锂沉淀层405’。在充电期间，由于锂从正电极200移动到负电极400’而可以形成锂沉淀层405’，并且通过锂沉淀层405’改善了全固态电池的安全性和循环寿命。
锂沉淀层405’可以具有10μm～50μm的厚度。例如，锂沉淀层405’可以具有10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大或者40μm或更大，并且50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小或者20μm或更小的厚度。通过包括锂沉淀层405’，充电之后的负电极400’的厚度可以增加2倍～5倍。也就是说，与充电开始之前或在放电期间的负电极的厚度相比，充电之后的负电极的厚度可以增加2倍～5倍。
在实施方式中，全固态电池100可以进一步包括用于缓冲由锂沉淀层405’引起的厚度变化的缓冲材料。缓冲材料可以设置在负电极400’与壳体500之间，或者设置在壳体500的外表面上，并且在其中堆叠一个或多个电极组件的电池的情况下，它可以设置在不同的电极组件与电极组件之间。
缓冲材料可以是具有50％或更大的弹性恢复率且具有绝缘功能的材料，并且具体地，可以是硅橡胶、丙烯酸橡胶、氟类橡胶、尼龙、合成橡胶或其组合。缓冲材料可以以聚合物薄片的形式存在。
通过以下实施例和比较例更详细地说明本发明。然而，实施例用于举例说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
实施例1
(1)正电极活性物质的制备
将100重量份的无水2-丙醇、10重量份的甲醇锂(10％甲醇溶液)和0.5重量份的四丙醇锆(IV)混合以制备LZO涂覆溶液。将LZO涂覆溶液与NCM(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)混合，然后搅拌1小时并在50℃下真空干燥，以制备正电极活性物质。
(2)正电极的制造
将LZO涂覆的正电极活性物质NCM(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)、硫银锗矿型固体电解质Li6PS5Cl、导电材料CNF(碳纳米纤维)和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)混合以制备混合物。在混合物中，正电极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂具有85:15:3:1.5的重量比。
随后，将二甲苯添加到混合物，并且将获得的混合物在45℃下，在真空室中干燥2小时，以制造150μm厚的正电极。
(3)固体电解质层的制造
将作为粘结剂溶液的异丁酸异丁酯(IBIB)添加到硫银锗矿型固体电解质Li6PS5Cl，然后混合。这里，以Thinky混合器搅拌获得的混合物以具有合适的粘度。在调节粘度之后，向其中添加2mm氧化锆球，然后再次用Thinky混合器搅拌，以制备浆料。将浆料浇铸在离型PET膜上，并且在室温下干燥，以形成固体电解质层。
(4)负电极的制造
使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)和作为溶剂的水，以制备粘结剂溶液。随后，混合粘结剂溶液、Ag纳米颗粒(D50：60nm)和炭黑。这里，银纳米颗粒、炭黑、SBR和CMC具有25:75:6:3的重量比。
用Thinky混合器搅拌混合物以具有合适的粘度。在调节粘度之后，向其中添加2mm氧化锆球，然后再次用Thinky混合器搅拌，以制备浆料。将搅拌的浆料涂覆在SUS箔上，并且在100℃下真空干燥，以制造10μm厚的负电极。
(5)全固态电池单体的制造
将上述(2)的正电极切割成2.89cm2的正方形尺寸，将上述(3)的固体电解质层切割成4.41cm2的正方形尺寸，并且将上述(4)的负电极切割成3.61cm2的正方形尺寸，然后将它们堆叠，以制造全固态电池单体。
实施例2
除了通过以25:75:8:4的重量比使用Ag纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
实施例3
除了通过以25:75:10:5的重量比使用Ag纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
实施例4
除了通过以25:75:7.5:1.5的重量比使用Ag纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
实施例5
除了通过以25:75:4.5:4.5的重量比使用Ag纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
实施例6
除了通过使用Bi纳米颗粒代替Ag纳米颗粒(D50：60nm)，然后以25:75:6:3的重量比混合Bi纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
实施例7
除了通过使用Sn纳米颗粒代替Ag纳米颗粒(D50：60nm)，然后以25:75:6:3的重量比混合Sn纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
实施例8
除了通过使用Zn纳米颗粒代替Ag纳米颗粒(D50：60nm)，然后以25:75:6:3的重量比混合Zn纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
比较例1
除了通过使用通过将PVDF(聚偏二氟乙烯)溶解在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备的聚合物粘结剂溶液作为粘结剂来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。
这里，以25:75:7的重量比使用银纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑和PVdF。
比较例2
除了通过以25:75:8.5:0.5的重量比使用Ag纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。这里，浆料没有确保粘度，结果没有制造出电极板。
比较例3
除了通过使用Zn纳米颗粒代替Ag纳米颗粒(D50：60nm)，然后以25:75:3:6的重量比混合Zn纳米颗粒(D50：60nm)、炭黑、SBR和CMC来制造负电极之外，以与实施例1中相同的方式制造全固态电池单体。这里，尽管在涂覆之后干燥，但是浆料从SUS箔上脱离，因此没有制造出电极板。
评估1：电极板电导率的测量
通过使用46针多点电极板电阻计，测量根据实施例1～实施例5和比较例1～比较例3的每个负电极板的电阻。这里，电流是1mA，电压是0.7V，作为基板的SUS箔具有7×10-5Ω·cm的电阻。
在表1中示出测量结果。
(表1)
Figure BDA0004206078410000131
*：在比较例2、比较例3中，因为不可能制造电极板，所以无法测量电阻值。
参考表1，根据实施例1～实施例5的以1:1～6:1的重量比使用SBR和CMC作为粘结剂的负电极板表现出小于或等于5.0×10-2Ω·cm的低电阻，而根据比较例1的使用PVDF代替SBR和CMC作为粘结剂的负电极板表现出5.6×10-2Ω·cm的高电阻。
这些结果表明，通过以1:1～6:1的重量比将SBR和CMC用于负电极以降低电极板电阻，可以改善负电极的电导率。
评估2：电极结合力的评估
根据实施例1～实施例5、实施例7和实施例8以及比较例1～比较例3的负电极板分别切割成具有25mm的宽度，然后以双面胶带固定在载玻片上。以拉伸测试仪(UTM(万能试验机))评估固定的负电极板的结合力。此时，负电极板以10mm/min的速度以180°与载玻片分离。
在表2中示出测量结果。
(表2)
Figure BDA0004206078410000141
*：在比较例2、比较例3中，因为不可能制造电极板，所以无法测量结合力。
如表2中所示，根据实施例1～实施例5、实施例7、实施例8的以1:1～6:1的重量比使用SBR和CMC的水性粘结剂的负电极板表现出大于或等于39.3gf/mm的高结合力，而根据比较例1的使用PVDF代替SBR和CMC作为粘结剂的负电极板表现出7.9gf/mm的低结合力
这些结果表明，以1:1～6:1的重量比使用SBR和CMC的粘结剂的负电极可以增加电极板的结合力，结果改善了电极的稳定性。
评估3：电池输出特性的评估
对实施例1、实施例2和实施例4以及比较例1的全固态电池单体进行充电和放电，以评估相对于初始放电容量的容量保持率。另外，在45℃下，电池单体在0.1C下充电并放电作为第一次循环，在0.1C下充电并在0.33C下放电作为第二次循环，在0.1C下充电并且在1C下放电作为第三次循环，然后评估输出特性。
在图3中示出结果。图3是示出根据实施例1、实施例2和实施例4以及比较例1的全固态电池单体的相对于初始放电容量的容量保持率的图。
参考图3，与使用PVDF作为粘结剂代替SBR和CMC的比较例1的电池单体相比，以1:1～6:1的重量比使用SBR和CMC作为粘结剂的实施例1、实施例2和实施例4的电池单体表现出优异的电池输出特性。
评估4：电池循环寿命的评估
实施例1和实施例2以及比较例1的电池单体进行充电和放电，以评估电池循环寿命特性。在电池循环寿命评估中，通过在45℃下，在0.33℃下进行充电和放电来评估电池循环寿命特性。
在图4中示出结果。
参考图4，与使用PVDF粘结剂代替SBR和CMC的比较例1的电池单体相比，以1:1～6:1的重量比使用SBR和CMC的混合粘结剂的实施例1、实施例2的电池单体表现出优异的电池循环寿命。
尽管已经结合目前认为是实用的示例实施方式描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (16)

1.一种全固态电池，包括：
电极组件，包括负电极、正电极和所述负电极与所述正电极之间的固体电解质；以及
壳体，用于容纳所述电极组件，
其中，所述负电极包括负电极集流体以及包含负电极活性物质和粘结剂的负电极活性物质层，
所述负电极活性物质包括碳基材料和金属颗粒，
所述粘结剂包括丁二烯类橡胶的第一聚合物和选自羧烷基纤维素、其盐及其组合的第二聚合物，其中，烷基是C1～C6烷基，并且
以1:1～6:1的重量比包括所述第一聚合物和所述第二聚合物。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
所述金属颗粒是选自Ag、Zn、Al、Sn、Mg、Ge、Cu、In、Ni、Bi、Au、Si、Pt、Pd或其组合中的任何一种。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，
所述金属颗粒具有5nm～800nm的尺寸。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述碳基材料是非石墨碳。
5.根据权利要求4所述的全固态电池，其中，
所述非石墨碳具有其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒形式。
6.根据权利要求5所述的全固态电池，其中，
所述初级颗粒具有20nm～100nm的粒径。
7.根据权利要求4～6中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述非石墨碳是选自炭黑、活性炭、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑及其组合中的任何一种。
8.根据权利要求1～7中任何一项所述的全固态电池，其中，
基于100重量份的所述负电极活性物质，以0.01重量份～40重量份的量包括所述粘结剂。
9.根据权利要求1～8中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述丁二烯类橡胶是选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、甲基丙烯酸酯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶及其组合中的任何一种。
10.根据权利要求1～9中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述固体电解质是硫化物类固体电解质。
11.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，
所述固体电解质包括固体电解质LiaMbPcSdAe，其中，a、b、c、d和e全部是0或更大且12或更小，M是Ge、Sn、Si或其组合，并且A是F、Cl、Br或I中的一种。
12.根据权利要求1～11中任何一项所述的全固态电池，其中，
在所述负电极中不存在固体电解质。
13.根据权利要求1～12中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述负电极具有10gf/mm或更大的电极板结合力。
14.根据权利要求1～13中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述负电极进一步包括锂沉淀层，所述锂沉淀层通过在充电期间在所述负电极集流体与所述负电极活性物质层之间沉淀锂而形成。
15.根据权利要求14所述的全固态电池，其中，
所述锂沉淀层具有10μm～50μm的厚度。
16.根据权利要求1～15中任何一项所述的全固态电池，其中，
所述全固态电池进一步包括所述负电极与所述壳体之间的缓冲材料。
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