KR101558759B1 - 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부로 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질; 및 쉘부로 상기 코어부를 둘러싸는 전이 금속 전구체 층의 고체 전해질로 이루어지며 상기 코어부와 쉘부의 사이에는 빈 공간이 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL-SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE FOR ALL-SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH EMPTY SPACE BETWEEN NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND SOLID ELECTROLYTE LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL-SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부로 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질; 및 쉘부로 상기 코어부를 둘러싸는 전이 금속 전구체 층의 고체 전해질로 이루어지며 상기 코어부와 쉘부의 사이에는 빈 공간이 존재하는 것을 특징으로 한다.
고체 전해질을 적용한 리튬 이차 전지는 고질적인 안전성 문제를 해결하는 중요한 수단으로 많은 연구자들의 관심 대상으로 다양한 연구가 진행되고 있다.
고체 전해질을 적용한 전지를 전고체(all-solid)화하는 과정은 아직 해결해야 하는 많은 문제가 있으며, 특히 액체 전해질에 비해 상대적으로 중량이 큰 고체 전해질을 사용함에 따라 전체적인 셀 에너지 밀도 감소로 인해 고용량 전극 활물질 적용이 요구되고 있다. 이러한 고용량 전극 활물질의 중요 후보군인 실리콘 또는 주석 음극의 경우 충전 시 물질 자체의 부피 팽창이 필연적으로 발생하는데, 이와 같은 부피 팽창, 수축에 의해 전극 구조가 붕괴되어 이차 전지 본래의 충방전 반복성이 지속적으로 퇴화되는 문제점이 있었다. 본 발명의 도 2는 종래의 리튬 이차 전지의 음극 구조 모식도이고, 도 3a는 종래의 리튬 이차 전지의 음극이 액체 전해질에 적용 시, 도 3b는 종래의 리튬 이차 전지의 음극이 고체 전해질에 적용 시 충전 및 방전 되는 것을 나타내는 개략도이다. 구체적으로, 활물질의 부피 팽창, 수축 현상은 액체 전해질을 사용하는 전극의 경우 활물질 부피 팽창 발생 시에도 액체 특성에 기인하여 전해질-활물질 간의 접촉이 지속적으로 유지되지만, 고체 전해질을 사용하는 전극의 경우 전극 물질간의 접촉 소실의 더 큰 문제를 야기하여 리튬 이온의 전달 능력을 상실함으로 인한 극심한 용량 및 수명 열화 결과를 초래하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체는 코어부로 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질을 폴리머 코팅하여 코어부인 폴리머 코팅 음극 활물질; 및 쉘부로 상기 코어부를 둘러싸는 전이 금속 전구체 층의 고체 전해질로 이루어지며, 상기 코어부와 쉘부의 사이에는 빈 공간이 존재한다. 따라서 충-방전시에 활물질의 팽창이 고체 전해질과 활물질 사이의 빈 공간으로 유도되므로 전체적으로 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 팽창이 일어나지 않게되어 전극의 팽창, 수축에 의한 구조 파괴를 제어할 수 있는 효과를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질을 폴리머 코팅하여 코어부인 폴리머 코팅 음극 활물질을 얻는 단계; (b) 상기 코어부를 둘러싸도록 전이 금속 전구체 층을 형성하여 코어부-전구체 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코어부-전구체 복합체에 리튬염을 투입하여 800℃ 내지 1000℃로 소성시키는 단계를 포함하는 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 코어부로 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질; 및 쉘부로 상기 코어부를 둘러싸는 전이 금속 전구체 층의 고체 전해질로 이루어지며 상기 코어부와 쉘부의 사이에는 빈 공간이 존재하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 아세틸렌블랙 계열의 탄소재, SBR(styrene butadiene rubber) 및 CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt)를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 아세틸렌블랙 계열의 탄소재, SBR(styrene butadiene rubber), CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt) 및 LLZ 분말을 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 전해질, 도전체, 바인더 및 집전체를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 충-방전시에 활물질의 팽창이 고체 전해질과 활물질 사이의 빈 공간으로 유도되기 때문에 전체적으로 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 팽창이 일어나지 않으므로 전극의 팽창, 수축에 의한 구조 파괴를 제어할 수 있는 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 충-방전에 따른 고용량 활물질의 부피 팽창 수축 시 발생하는 활물질-전해질 간의 접촉 소실 현상을 개선하여 전고체 리튬 이차 전지의 전극 팽창 및 수명 특성이 종래 기술에 비하여 매우 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래의 리튬 이차 전지의 음극 구조 모식도이다.
도 3a는 종래의 리튬 이차 전지의 음극이 액체 전해질에 적용 시 충전 및 방전 되는 것을 나타내는 개략도이다.
도 3b는 종래의 리튬 이차 전지의 음극이 고체 전해질에 적용 시 충전 및 방전 되는 것을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 고체 전해질에 적용 시 충전 및 방전 되는 것을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법은,
(a) 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질을 폴리머 코팅하여 코어부인 폴리머 코팅 음극 활물질을 얻는 단계; (b) 상기 코어부를 둘러싸도록 전이 금속 전구체 층을 형성하여 코어부-전구체 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코어부-전구체 복합체에 리튬염을 투입하여 800℃ 내지 1000℃로 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 (a)단계의 폴리머 코팅은 상기 음극 활물질에 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 폴리티오펜을 투입한 후 볼밀(ball mill)하여 코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다.
폴리티오펜(Polythiophene, PT)은 공액계 고분자(conjugated polymer)의 전도성 고분자 중에 하나인 티오펜(thiophene)으로 폴리머 체인이 구성되어 있는 화합물의 일종으로 전도성 필름, electrochromics, field-effect transistor 등과 같은 다양한 분야에 응용된다.
이 후, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법은 (b) 상기 코어부를 둘러싸도록 전이 금속 전구체 층을 형성하여 코어부-전구체 복합체를 형성하는 단계를 거친다.
상기 (b)단계에서는 침전제 또는 공침제를 투입할 수 있고, 상기 침전제는 탄산나트륨이고, 상기 공침제는 시트르산을 사용하여 pH 1 ~ 4 에서 수행될 수 있다.
상기 (b)단계의 상기 전이 금속 전구체는 란탄(La), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 전이 금속의 산화물을 포함 할 수 있고, 상기 (b)단계의 전이 금속 전구체는 폴리머 코팅 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 3 ~ 7 중량부로 포함하여 코어부-전구체 복합체를 형성할 수 있다.
이 후, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법은 (c) 상기 코어부-전구체 복합체에 리튬염을 투입하여 800℃ 내지 1000℃로 소성시키는 단계를 거친다.
상기 소성시키는 온도가 800℃ 미만이면 입자간 연결이 잘 이루어지지 않아 전도성이 감소되는 단점이 있고, 1000℃를 초과하면, 구조 붕괴 및 부반응에 의한 저항 증가의 단점이 발생할 수 있다.
또한 상기 소성시키는 시간이 10 내지 18시간 범위 일 때, 가장 좋은 전도성을 나타내는 장점을 갖는다.
(c)단계의 상기 리튬염은 탄산리튬 또는 수산화리튬일 수 있다.
상기 (c)단계의 상기 코어부-전구체 복합체와 상기 리튬염은 몰비가 1:7로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 고체 전해질과 활물질을 복합화하고, 활물질의 부피 팽창에 대해서도 안정한 구조 유지를 할 수 있는 일체형 물질 합성하기 위하여 고용량 음극 활물질인 주석산화물에 산화물계 고체전해질인 LLZ(Li7La3Zr2O12: lithium lanthanum-zirconium oxide)에 대하여 리튬: 란탄: 지르코늄: 산소를 7:3:2:12의 질량비로 포함하여 음극 활물질-고체 전해질 복합체 제조하였고, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 충-방전시에 활물질의 팽창이 고체 전해질과 활물질 사이의 빈 공간으로 유도되기 때문에 전체적으로 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 팽창이 일어나지 않으므로 전극의 팽창, 수축에 의한 구조 파괴를 제어할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의하여 제조된 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.
본 발명은, 코어부로 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질; 및 쉘부로 상기 코어부를 둘러싸는 전이 금속 전구체 층의 고체 전해질로 이루어지며 상기 코어부와 쉘부의 사이에는 빈 공간이 존재하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.
상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체에 있어서, 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 평균입경과 코어부의 평균입경의 차는 0.5 ~ 4.0 ㎛인 것이 바람직하고, 1~2㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 빈 공간은 전해액이 스며들 수 있는 기공이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 아세틸렌블랙 계열의 탄소재, SBR(styrene butadiene rubber) 및 CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt)를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 전극을 제공한다.
또한, 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 아세틸렌블랙 계열의 탄소재, SBR(styrene butadiene rubber), CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt) 및 LLZ 분말을 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 전해질, 도전체, 바인더 및 집전체를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하고 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
실시예 1. 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조
고용량 음극 활물질(D50: 5㎛) 인 주석산화물(SnO2) 30 g과 폴리티오펜 1.5 g을 볼밀하여 폴리머 코팅 후, 폴리머 코팅 음극 활물질 분말을 산화란탄(La2O3) 1.24 g, 산화지르코늄(ZrO2) 0.46 g 용해되어 있는 수용액에 섞은 후 시트르산(citric acid)을 이용하여 공침시켜서 코어부-전구체 복합체를 합성하였다. 이 후, 탄산리튬(Li2CO3) 1.97 g을 투입하여 900℃에서 12시간 동안 소성하여 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 제조하였다.
실시예 2. 활물질-고체 전해질 복합체 전극 제조(액체 전해질 평가용 전극)
상기 실시예 1로부터 얻어진 음극 활물질-고체 전해질 복합체 분말과 아세틸렌블랙 계열의 탄소재로 SuperP(TIMCAL 사), SBR(styrene butadiene rubber), CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt)를 8:1:0.5:0.5 비율로 섞은 후 물을 용매로 하여 슬러리 제작하고 10 마이크로미터 두께의 구리 집전체 위에 도포하여 전극을 제조하였다.
실시예 3. 활물질-고체 전해질 복합체 전극 제조(고체 전해질 평가용 전극)
상기 실시예 1로부터 얻어진 음극 활물질-고체 전해질 복합체 분말과 아세틸렌블랙 계열의 탄소재로 SuperP(TIMCAL 사), SBR(styrene butadiene rubber), CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt) 및 LLZ 분말을 6:1:0.5:0.5:2로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 1. 주석산화물을 이용한 일반 전극 제조 (액체 전해질 평가용 전극)
실시예 2에서 음극 활물질-고체 전해질 복합체 분말 대신 주석산화물(SnO2)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 2. 주석산화물을 이용한 일반 전극 제조 (고체 전해질 평가용 전극)
실시예 3에서 음극 활물질-고체 전해질 복합체 분말 대신 주석산화물(SnO2)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 전극을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 전극 팽창 실험
본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 적용하여 전극 제작 후 액체 전해질과 고체 전해질 주입 전지에서 충전 후 전극 팽창을 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명에서 사용되는 용어인 충전심도(State of Charge(SOC))란 음극 활물질에 충전이 진행됨에 따라 부피가 팽창하게 되는데, 충전이 절반 정도 되었을 때를 충전심도 50%, 완전 충전 된 것을 100% 로 나타낸다. 일반적으로 활물질의 이론 용량보다, 실제로 사용하는“가역 용량”에 따라 충전 심도를 결정한다.
적용 전해질 충전 심도(%) 팽창율(%)
기존 분말(비교예) 복합체 분말(실시예)
액체 50 70 15
100 210 65
고체 50 125 10
100 - 30
실험예 2. 수명 특성 실험
본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 적용하여 전고체 전지의 20회 수명 특성을 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
적용 전해질 충전 심도(%) 충방전 수명(횟수)
기존 분말(비교예) 복합 분말(실시예)
액체 50 12 43
100 2 15
고체 50 0 50
100 0 20
충방전 수명(횟수)는 잔존 용량 30% 미만 기준인 것을 나타낸다.
상기 표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 적용한 전고체 리튬 이차 전지는 충-방전시에 활물질의 팽창이 고체 전해질과 활물질 사이의 빈 공간으로 유도되기 때문에 전체적으로 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 팽창이 일어나지 않으므로 전극의 팽창, 수축에 의한 구조 파괴를 제어할 수 있는 효과를 갖는다.
보다 구체적으로 본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 적용하여 전극 제작 후 액체 전해질 및 고체 전해질 주입 전지에서 충전 후 전극의 팽창을 각각 관찰하였을 때, 고체 전해질 적용된 전고체 전지는 기존 분말을 사용했을 경우 1회 충전도 이루어지지 않는 결과를 나타내었으며, 본 발명의 음극 활물질-고체 전해질 복합체를 사용했을 경우에는 충전 시 전극의 팽창을 제어함을 확인할 수 있었다. 또한, 액체 전해질 적용된 전고체 전지는 기존 분말과 비교할 때 본 발명의 복합체 분말을 사용시에 3배 이상의 전극 팽창 제어 능력을 확인할 수 있었다.
또한 수명 특성 실험에서는 본 발명의 복합체 분말을 적용한 전고체 전지가 100% 충전 상태에서 충방전 수명 횟수가 20회 임을 나타내었는데, 기존 분말 대비 10 배 이상의 효과를 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차 전지는 충-방전에 따른 고용량 활물질의 부피 팽창 수축 시 발생하는 활물질-전해질 간의 접촉 소실 현상을 개선하여 전고체 리튬 이차 전지의 전극 팽창 및 수명 특성이 종래 기술에 비하여 매우 우수한 효과를 갖는다.

Claims (14)

  1. (a) 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질을 폴리머 코팅하여 코어부인 폴리머 코팅 음극 활물질을 얻는 단계;
    (b) 상기 코어부를 둘러싸도록 전이 금속 전구체 층을 형성하여 코어부-전구체 복합체를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 코어부-전구체 복합체에 리튬염을 투입하여 800℃ 내지 1000℃로 소성시키는 단계를 포함하는 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a)단계의 폴리머 코팅은 상기 음극 활물질에 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 폴리티오펜을 투입한 후 볼밀(ball mill)하여 코팅하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (b)단계에서 침전제 또는 공침제를 투입하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 침전제는 탄산나트륨이고, 상기 공침제는 시트르산을 사용하여 pH 1 ~ 4에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, (b)단계의 상기 전이 금속 전구체는 란탄(La), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 전이 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (b)단계의 전이 금속 전구체는 폴리머 코팅 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부로 포함하여 코어부-전구체 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, (c)단계의 상기 리튬염은 탄산리튬 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (c)단계는 10 내지 18시간 동안 소성시키는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체.
  10. 코어부로 주석 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조된 산화물 형태인 음극 활물질; 및
    쉘부로 상기 코어부를 둘러싸는 전이 금속 전구체 층의 고체 전해질로 이루어지며 상기 코어부와 쉘부의 사이에는 빈 공간이 존재하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 음극 활물질-고체 전해질 복합체의 평균입경과 코어부의 평균입경의 차는 0.5 ~ 4.0 ㎛인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질과 고체 전해질층 사이에 빈 공간을 갖는 전고체 리튬 이차 전지용 음극 활물질-고체 전해질 복합체.
  12. 청구항 9의 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 아세틸렌블랙 계열의 탄소재, SBR(styrene butadiene rubber) 및 CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt)를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 전극.
  13. 청구항 9의 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 아세틸렌블랙 계열의 탄소재, SBR(styrene butadiene rubber), CMC-Na(Carboxymethyl cellulose Na salt) 및 LLZ 분말을 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 전극.
  14. 청구항 9의 음극 활물질-고체 전해질 복합체, 전해질, 도전체, 바인더 및 집전체를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지.
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