TWI752726B - 鋰電池結構 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種鋰電池結構，包括：第一金屬層，包括鋁箔或不鏽鋼箔；第二金屬層，與第一金屬層相對設置，第二金屬層包括銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔；隔離膜，設置於第一金屬層與第二金屬層之間；第一電極層，設置於第一金屬層與隔離膜之間；第二電極層，設置於第二金屬層與隔離膜之間；以及第一功能層，包括第一組合物，設置於第一金屬層與第一電極層之間，其中第一組合物包括：20~80重量份的片狀導電材料；1~30重量份的球狀導電材料；10~50重量份的熱塑性彈性體；以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物，以第一組合物為100重量份。

Description

鋰電池結構
本揭露係有關於一種鋰電池結構，特別是有關於一種具有過溫電流阻斷功能的鋰電池結構。
鋰電池一般用來驅動例如手機、機器人、AR眼鏡等電子產品及電動車商品，但鋰電池爆炸頻傳，安全訴求成為消費者採用鋰電池的重要依據。
鋰電池的安全問題主要來自電池內部溫度升高，包括電池不當加熱、過度充電、正負極材料接觸造成短路等，都會造成鋰電池內部溫度升高。由於鋰電池由正極鋰合金氧化物、液體有機電解液以及負極碳材所組成，當內部溫度持續上升且無法控制時，分開正負極的隔離膜就會開始熔化、穿破，造成大量電流短路，使得電池溫度瞬間急遽升高，熱能爆升，而隨著電壓上升，電池如同充氣球膨脹，最後爆裂噴出大量氣體，引發鋰電池起火燃燒或爆炸。
因此，開發一種具有過溫電流阻斷功能的鋰電池結構是眾所期待的。
根據本揭露的一實施例，提供一種鋰電池結構，包括：一第一金屬層，該第一金屬層包括鋁箔或不鏽鋼箔；一第二金屬層，與該第一金屬層相對設置，該第二金屬層包括銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔；一隔離膜，設置於該第一金屬層與該第二金屬層之間；一第一電極層，設置於該第一金屬層與該隔離膜之間；一第二電極層，設置於該第二金屬層與該隔離膜之間；以及一第一功能層，包括一第一組合物，設置於該第一金屬層與該第一電極層之間，其中該第一組合物包括：20~80重量份的片狀導電材料；1~30重量份的球狀導電材料；10~50重量份的熱塑性彈性體；以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物(nitrogen-containing hyperbranched polymer)，以該第一組合物為100重量份。
根據本揭露的一實施例，提供一種鋰電池結構，包括：一第一金屬層，該第一金屬層包括鋁箔或不鏽鋼箔；一第二金屬層，與該第一金屬層相對設置，該第二金屬層包括銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔；一隔離膜，設置於該第一金屬層與該第二金屬層之間；一第一電極層，設置於該第一金屬層與該隔離膜之間；一第二電極層，設置於該第二金屬層與該隔離膜之間；以及一第一功能層，包括一第一組合物，設置於該第二金屬層與該第二電極層之間，其中該第一組合物包括：20~80重量份的片狀導電材料；1~30重量份的球狀導電材料；10~50重量份的熱塑性彈性體；以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物，以該第一組合物為100重量份。
為提高電池元件在操作期間的安全性，本揭露提供一種具有過溫電流阻斷功能的鋰電池結構。藉由單一層具有特殊組成(包括特定重量份的片狀導電材料、球狀導電材料、熱塑性彈性體、含氮高分歧聚合物等)的功能層，將其設置在金屬集電體與正電極之間，或是設置在金屬集電體與負電極之間，或是藉由兩層分別具有上述特殊組成的功能層，將其分別設置在金屬集電體與正電極之間，以及設置在金屬集電體與負電極之間的方式，當操作溫度高於150℃時，電池元件中功能層的Z軸尺寸即會產生不可逆膨脹，使得元件內部的導電網絡被截斷破壞，致電阻迅速上升，形成斷路，因而確保電池元件在此溫度狀況下不至於持續增溫或產生燃燒及爆炸的現象。
請參閱第1圖，根據本揭露的一實施例，提供一種鋰電池結構10。第1圖為鋰電池結構10的剖面示意圖。
如第1圖所示，鋰電池結構10包括第一金屬層12、第二金屬層14、隔離膜16、第一電極層18、第二電極層20、以及功能層22。第一金屬層12與第二金屬層14相對設置。隔離膜16設置於第一金屬層12與第二金屬層14之間。第一電極層18設置於第一金屬層12與隔離膜16之間。第二電極層20設置於第二金屬層14與隔離膜16之間。功能層22設置於第一金屬層12與第一電極層18之間。值得注意的是，功能層22包括一組合物。上述組合物包括20~80重量份的片狀導電材料、1~30重量份的球狀導電材料、10~50重量份的熱塑性彈性體、以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物(nitrogen-containing hyperbranched polymer)，以上述組合物為100重量份。在部分實施例中，功能層22的組合物可包括40~75重量份的片狀導電材料、3~25重量份的球狀導電材料、15~35重量份的熱塑性彈性體、以及3~15重量份的含氮高分歧聚合物，以上述組合物為100重量份。在部分實施例中，功能層22的組合物可包括48~65重量份的片狀導電材料、5~18重量份的球狀導電材料、18~28重量份的熱塑性彈性體、以及5~10重量份的含氮高分歧聚合物，以上述組合物為100重量份。
在部分實施例中，第一金屬層12可包括鋁箔或不銹鋼箔，作為金屬集電體。在部分實施例中，第二金屬層14可包括銅箔、鎳箔或不銹鋼箔，作為金屬集電體。
在部分實施例中，第一電極層18為正電極，其可包括正極活性物質材料、導電材料、以及黏合劑。在部分實施例中，正極活性物質材料可包括LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c=1)、LiNil-y Coy O2 (0＜y＜1)、LiCo1-y Mny O2 (0＜y＜1)、LiNi1-y Mny O2 (0＜y＜1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c=2)、LiMn2-z Niz O4 (0＜z＜2)、LiMn2-z Coz O4 (0＜z＜2)、LiNix Coy Alz O2 (0＜x，y，z＜1)、LiCoPO4 、LiFePO4 、或上述之組合，但本揭露不限於此，其他適合的正極活性物質材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，正電極所適用的導電材料可包括碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、或石墨烯，但本揭露不限於此，其他正電極所適用的導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，正電極所適用的黏合劑可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠、聚氨脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的組合，但本揭露不限於此，其他正電極所適用的黏合劑皆適用於本揭露。在部分實施例中，第二電極層14為負電極，其可包括負極活性物質材料、導電材料、以及黏合劑。在部分實施例中，負極活性物質材料可包括鋰、碳材、含鋰化合物、含矽材料、或上述之組合，但本揭露不限於此，其他適合的負極活性物質材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，碳材可包含介穩相球狀碳(MCMB)、焦炭、碳黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纖維、或上述之組合。在部分實施例中，含鋰化合物可包含LiAl、LiMg、LiZn、Li3 Bi、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 Si、Li4.4 Pb、Li4.4 Sn、LiC6 、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、或Li2.6 Cu0.4 N。在部分實施例中，含矽材料可包含矽氧碳陶瓷、矽碳或矽基負極材料。在部分實施例中，負電極所適用的導電材料可包括碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、或石墨烯，但本揭露不限於此，其他負電極所適用的導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，負電極所適用的黏合劑可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠、聚氨脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的組合，但本揭露不限於此，其他負電極所適用的黏合劑皆適用於本揭露。
在部分實施例中，功能層22的組合物中的片狀導電材料可包括石墨或石墨烯，例如KS系列石墨(Timcal)，但本揭露不限於此，其他適合的片狀導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，片狀導電材料的尺度大約介於微米尺度，其尺寸大約介於0.5~20微米之間，例如介於1~8微米之間。在部分實施例中，功能層22的組合物中的球狀導電材料可包括導電碳材，例如Super P (IMERYS Graphite & Carbon SA)、ECP系列科琴黑(LION Co. Ltd.)，但本揭露不限於此，其他適合的球狀導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，球狀導電材料的尺度大約介於奈米尺度，其尺寸大約介於10~1,000奈米之間，例如介於30~100奈米之間。在本揭露中，功能層22內的片狀導電材料多以平坦化排列而形成特定方向性，有助於提升電流阻斷的效果。
在部分實施例中，功能層22的組合物中的熱塑性彈性體可包括含氟高分子彈性體、聚烯烴彈性體、聚醯胺彈性體、聚亞醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、或聚碳酸酯彈性體，例如，聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，但本揭露不限於此，其他適合的熱塑性彈性體皆適用於本揭露。在部分實施例中，功能層22的組合物中的含氮高分歧聚合物可由雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)單體聚合而成，例如，由4,4’-二苯基甲基雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)或雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)聚合而成，但本揭露不限於此，其他適合的雙馬來醯亞胺(BMI)單體衍生物皆適用於本揭露含氮高分歧聚合物的聚合。在部分實施例中，含氮高分歧聚合物的分子量大約介於5,000~1,500,000之間，例如介於20,000~1,000,000之間。
在部分實施例中，熱塑性彈性體與含氮高分歧聚合物構成互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer network，IPN)。在部分實施例中，功能層22的組合物中更包括0.1~5重量份的含溴化合物，例如0.1~1.5重量份的含溴化合物。在部分實施例中，含溴化合物可例如為1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)，但本揭露不限於此，其他適合的含溴化合物皆適用於本揭露。本揭露含溴化合物具備耐燃特性，有助提升電池安全性。
在部分實施例中，功能層22的厚度大約介於1~20微米之間。
請參閱第2圖，根據本揭露的一實施例，提供一種鋰電池結構10。第2圖為鋰電池結構10的剖面示意圖。
如第2圖所示，鋰電池結構10包括第一金屬層12、第二金屬層14、隔離膜16、第一電極層18、第二電極層20、以及功能層22。第一金屬層12與第二金屬層14相對設置。隔離膜16設置於第一金屬層12與第二金屬層14之間。第一電極層18設置於第一金屬層12與隔離膜16之間。第二電極層20設置於第二金屬層14與隔離膜16之間。功能層22設置於第二金屬層14與第二電極層20之間。值得注意的是，功能層22包括一組合物。上述組合物包括20~80重量份的片狀導電材料、1~30重量份的球狀導電材料、10~50重量份的熱塑性彈性體、以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物(nitrogen-containing hyper-branched polymer)，以上述組合物為100重量份。在部分實施例中，功能層22的組合物可包括40~75重量份的片狀導電材料、3~25重量份的球狀導電材料、15~35重量份的熱塑性彈性體、以及3~15重量份的含氮高分歧聚合物，以上述組合物為100重量份。在部分實施例中，功能層22的組合物可包括48~65重量份的片狀導電材料、5~18重量份的球狀導電材料、18~28重量份的熱塑性彈性體、以及5~10重量份的含氮高分歧聚合物，以上述組合物為100重量份。
在部分實施例中，第一金屬層12可包括鋁箔或不銹鋼箔，作為金屬集電體。在部分實施例中，第二金屬層14可包括銅，例如為銅箔、鎳箔或不銹鋼箔，作為金屬集電體。
在部分實施例中，第一電極層18為正電極，其可包括正極活性物質材料、導電材料、以及黏合劑。在部分實施例中，正極活性物質材料可包括LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c=1)、LiNil-y Coy O2 (0＜y＜1)、LiCo1-y Mny O2 (0＜y＜1)、LiNi1-y Mny O2 (0＜y＜1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c=2)、LiMn2-z Niz O4 (0＜z＜2)、LiMn2-z Coz O4 (0＜z＜2)、LiNix Coy Alz O2 (0＜x，y，z＜1)、LiCoPO4 、LiFePO4 、或上述之組合，但本揭露不限於此，其他適合的正極活性物質材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，正電極所適用的導電材料可包括碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、或石墨烯，但本揭露不限於此，其他正電極所適用的導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，正電極所適用的黏合劑可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠、聚氨脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的組合，但本揭露不限於此，其他正電極所適用的黏合劑皆適用於本揭露。在部分實施例中，第二電極層14為負電極，其可包括負極活性物質材料、導電材料、以及黏合劑。在部分實施例中，負極活性物質材料可包括鋰、碳材、含鋰化合物、含矽材料、或上述之組合，但本揭露不限於此，其他適合的負極活性物質材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，碳材可包含介穩相球狀碳(MCMB)、焦炭、碳黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纖維、或上述之組合。在部分實施例中，含鋰化合物可包含LiAl、LiMg、LiZn、Li3 Bi、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 Si、Li4.4 Pb、Li4.4 Sn、LiC6 、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、或Li2.6 Cu0.4 N。在部分實施例中，含矽材料可包含矽氧碳陶瓷、矽碳或矽基負極材料。在部分實施例中，負電極所適用的導電材料可包括碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、或石墨烯，但本揭露不限於此，其他負電極所適用的導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，負電極所適用的黏合劑可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠、聚氨脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的組合，但本揭露不限於此，其他負電極所適用的黏合劑皆適用於本揭露。
在部分實施例中，功能層22的組合物中的片狀導電材料可包括石墨、石墨烯，例如KS系列石墨，但本揭露不限於此，其他適合的片狀導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，片狀導電材料的尺度大約介於微米尺度，其尺寸大約介於0.5~20微米之間，例如介於1~8微米之間。在部分實施例中，功能層22的組合物中的球狀導電材料可包括導電碳材，例如Super P (Timcal)、ECP系列科琴黑(Lion)，但本揭露不限於此，其他適合的球狀導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，球狀導電材料的尺度大約介於奈米尺度，其尺寸大約介於10~1,000奈米之間，例如介於30~100奈米之間。在本揭露中，功能層22內的片狀導電材料多以平坦化排列而形成特定方向性，有助於提升電流阻斷的效果。
在部分實施例中，功能層22的組合物中的熱塑性彈性體可包括含氟高分子彈性體、聚烯烴彈性體、聚醯胺彈性體、聚亞醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、或聚碳酸酯彈性體，例如，聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，但本揭露不限於此，其他適合的熱塑性彈性體皆適用於本揭露。在部分實施例中，功能層22的組合物中的含氮高分歧聚合物可由雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)單體聚合而成，例如，由4,4’-二苯基甲基雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)或雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)聚合而成，但本揭露不限於此，其他適合的雙馬來醯亞胺(BMI)單體衍生物皆適用於本揭露含氮高分歧聚合物的聚合。在部分實施例中，含氮高分歧聚合物的分子量大約介於5,000~1,500,000之間，例如介於20,000~1,000,000之間。
在部分實施例中，熱塑性彈性體與含氮高分歧聚合物構成互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer network，IPN)。在部分實施例中，功能層22的組合物中更包括0.1~5重量份的含溴化合物，例如0.1~1.5重量份的含溴化合物。在部分實施例中，含溴化合物可例如為1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)，但本揭露不限於此，其他適合的含溴化合物皆適用於本揭露。本揭露含溴化合物具備耐燃特性，有助提升電池安全性。
在部分實施例中，功能層22的厚度大約介於1~20微米之間。
請參閱第3圖，根據本揭露的一實施例，提供一種鋰電池結構10。第3圖為鋰電池結構10的剖面示意圖。
如第3圖所示，鋰電池結構10包括第一金屬層12、第二金屬層14、隔離膜16、第一電極層18、第二電極層20、第一功能層22、以及第二功能層24。第一金屬層12與第二金屬層14相對設置。隔離膜16設置於第一金屬層12與第二金屬層14之間。第一電極層18設置於第一金屬層12與隔離膜16之間。第二電極層20設置於第二金屬層14與隔離膜16之間。第一功能層22設置於第一金屬層12與第一電極層18之間。第二功能層24設置於第二金屬層14與第二電極層20之間。值得注意的是，第一功能層22與第二功能層24各自獨立地包括一組合物。該些組合物包括20~80重量份的片狀導電材料、1~30重量份的球狀導電材料、10~50重量份的熱塑性彈性體、以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物(nitrogen-containing hyperbranched polymer)，以上述組合物為100重量份。在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物可包括40~75重量份的片狀導電材料、3~25重量份的球狀導電材料、15~35重量份的熱塑性彈性體、以及3~15重量份的含氮高分歧聚合物，以上述組合物為100重量份。在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物可包括48~65重量份的片狀導電材料、5~18重量份的球狀導電材料、18~28重量份的熱塑性彈性體、以及5~10重量份的含氮高分歧聚合物，以上述組合物為100重量份。
在部分實施例中，第一金屬層12可包括鋁箔或不銹鋼箔，作為金屬集電體。在部分實施例中，第二金屬層14可包括銅箔、鎳箔或不銹鋼箔，作為金屬集電體。
在部分實施例中，第一電極層18為正電極，其可包括正極活性物質材料、導電材料、以及黏合劑。在部分實施例中，正極活性物質材料可包括LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c=1)、LiNil-y Coy O2 (0＜y＜1)、LiCo1-y Mny O2 (0＜y＜1)、LiNi1-y Mny O2 (0＜y＜1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c=2)、LiMn2-z Niz O4 (0＜z＜2)、LiMn2-z Coz O4 (0＜z＜2)、LiNix Coy Alz O2 (0＜x，y，z＜1)、LiCoPO4 、LiFePO4 、或上述之組合，但本揭露不限於此，其他適合的正極活性物質材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，正電極所適用的導電材料可包括碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、或石墨烯，但本揭露不限於此，其他正電極所適用的導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，正電極所適用的黏合劑可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠、聚氨脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的組合，但本揭露不限於此，其他正電極所適用的黏合劑皆適用於本揭露。在部分實施例中，第二電極層14為負電極，其可包括負極活性物質材料、導電材料、以及黏合劑。在部分實施例中，負極活性物質材料可包括鋰、碳材、含鋰化合物、含矽材料、或上述之組合。在部分實施例中，碳材可包含介穩相球狀碳(MCMB)、焦炭、碳黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纖維、或上述之組合。在部分實施例中，含鋰化合物可包含LiAl、LiMg、LiZn、Li3 Bi、Li3 Cd、Li3 Sb、Li4 Si、Li4.4 Pb、Li4.4 Sn、LiC6 、Li3 FeN2 、Li2.6 Co0.4 N、或Li2.6 Cu0.4 N。在部分實施例中，含矽材料可包含矽氧碳陶瓷、矽碳或矽基負極材料，但本揭露不限於此，其他適合的負極活性物質材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，負電極所適用的導電材料可包括碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、或石墨烯，但本揭露不限於此，其他負電極所適用的導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，負電極所適用的黏合劑可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠、聚氨脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的組合，但本揭露不限於此，其他負電極所適用的黏合劑皆適用於本揭露。
在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物中的片狀導電材料可包括石墨、石墨烯，例如KS系列石墨，但本揭露不限於此，其他適合的片狀導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，片狀導電材料的尺度大約介於微米尺度，其尺寸大約介於0.5~20微米之間，例如介於1~8微米之間。在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物中的球狀導電材料可包括導電碳材，例如Super P(IMERYS Graphite & Carbon SA)、ECP系列科琴黑(LION Co. Ltd.)，但本揭露不限於此，其他適合的球狀導電材料皆適用於本揭露。在部分實施例中，球狀導電材料的尺度大約介於奈米尺度，其尺寸大約介於10~1,000奈米之間，例如介於30~100奈米之間。在本揭露中，第一功能層22與第二功能層24內的片狀導電材料多以平坦化排列而形成特定方向性，有助於提升電流阻斷的效果。
在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物中的熱塑性彈性體可包括含氟高分子彈性體、聚烯烴彈性體、聚醯胺彈性體、聚亞醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、或聚碳酸酯彈性體，例如，聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，但本揭露不限於此，其他適合的熱塑性彈性體皆適用於本揭露。在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物中的含氮高分歧聚合物可由雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)單體聚合而成，例如，由4,4’-二苯基甲基雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)或雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)聚合而成，但本揭露不限於此，其他適合的雙馬來醯亞胺(BMI)單體衍生物皆適用於本揭露含氮高分歧聚合物的聚合。在部分實施例中，含氮高分歧聚合物的分子量大約介於5,000~1,500,000之間，例如介於20,000~1,000,000之間。
在部分實施例中，熱塑性彈性體與含氮高分歧聚合物構成互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer network，IPN)。在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的組合物中更包括0.5~5重量份的含溴化合物，例如0.5~1.5重量份的含溴化合物。在部分實施例中，含溴化合物可例如為1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)，但本揭露不限於此，其他適合的含溴化合物皆適用於本揭露。本揭露含溴化合物具備耐燃特性，有助提升電池安全性。
在部分實施例中，第一功能層22與第二功能層24的厚度大約介於1~20微米之間。
製備例1
熱塑性彈性體 (PVDF) 的製備
首先，稱取720g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)溶劑(購自BASF公司)置於960ml (ϕ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶內，並裝入50mm不鏽鋼攪拌翼。接著，取80g的聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)粉末(分子量大約130萬)(PVDF 5130，購自Solvay公司)放入上述的NMP溶劑中，並將裝有PVDF 5130/NMP溶液的直筒型玻璃瓶置於25o C循環水槽中，調整攪拌速度約1,000rpm，持續攪拌使PVDF 5130粉末完全溶解於NMP溶劑中。接著，將已完全溶解的10wt% PVDF 5130/NMP溶液，於室溫靜置12小時。待溶液呈現澄清透明後，再置於維持20%RH的乾燥箱內儲放，以備所需之運用。
製備例2
含氮高分歧聚合物 (PolyBMI) 的製備
首先，稱取760g的NMP溶劑置於1,000ml的三頸圓底燒瓶內，並放入3cm直型PTFE攪拌子。接著，取40g由4,4’-二苯基甲基雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(分子量大約1,000)(BMI1000，購自Hakuei公司)以及雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)(分子量大約4,000)(BMI4000，購自Daiwakasei Industry公司)所組成的混合粉末(BMI1000/BMI4000=3/1)放入上述的NMP溶劑中，並將裝有BMI1000/BMI4000/NMP溶液的三頸圓底燒瓶置於油浴中，調整攪拌速度(約在加熱器攪拌調紐區中段位置)，於室溫攪拌，使BMI1000/BMI4000的混合粉末完全溶解於NMP溶劑中。接著，設定加熱器的加熱溫度至130℃，並開始對油浴與裝有BMI1000/BMI4000/NMP溶液的三頸圓底燒瓶加溫，且保持穩定攪拌及冷凝回流狀態。BMI1000/BMI4000經在130℃的NMP中反應合成一段時間後，取出以GPC進行檢析並研判反應程度，所合成具超分歧結構的PolyBMI的分子量大約介於20,000~200,000。待GPC檢析結果，BMI1000/BMI4000單體已所剩不多或GPC譜圖各峰位與峰值已無明顯變化時，即停止再繼續作用反應，收鍋並取所合成的5wt% Poly[BMI1000/BMI4000]/NMP溶液800g倒入1,000ml的血清瓶中，並置於5℃的冷藏櫃內儲放，以備所需之運用。
製備例3
含氮高分歧聚合物/含溴化合物( PolyBMI/BPBPE) 的製備
首先，稱取760g的NMP溶劑置於1,000ml的三頸圓底燒瓶內，並放入3cm直型PTFE攪拌子。接著，取40g由BMI1000以及BMI4000所組成的混合粉末(BMI1000/BMI4000=3/1)放入上述的NMP溶劑中，並將裝有BMI1000/BMI4000/NMP溶液的三頸圓底燒瓶置於油浴中，調整攪拌速度(約在加熱器攪拌調紐區中段位置)，於室溫攪拌，使BMI1000/BMI4000的混合粉末完全溶解於NMP溶劑中。接著，將0.4g的1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane，BPBPE)(購自TCI-Tokyo Chemical Industry公司)加入BMI1000/BMI4000/NMP溶液內。因BPBPE幾乎不溶於NMP溶劑，僅能藉由攪拌分散於溶液中，此時溶液呈現乳黃色混濁狀。接著，設定加熱器的加熱溫度至130℃，並開始對油浴與裝有BMI1000/BMI4000/BPBPE/NMP溶液的三頸圓底燒瓶加溫，且保持穩定攪拌及冷凝回流狀態。BMI1000/BMI4000/BPBPE/NMP溶液隨著溫度增加而啟動BMI1000/BMI4000的聚合反應，溶液很快就從乳黃色混濁狀轉為棕褐色澄清液。前期取出液置於20ml樣品瓶中觀察，隨著溫度下降，仍可見沉澱物逐漸產生。溶液隨著反應時間拉長，超分歧結構似乎儼然已有部分架構起來，分子量介於20,000~200,000，將BPBPE嵌入於結構內。溶液於反應48小時後，所建構的超分歧結構體群似乎已將大部分的BPBPE嵌入於結構內，因此當再取出溶液置於20ml樣品瓶中回至室溫觀察時，已幾近不見沉澱物。收鍋並取所合成的5wt% Poly[BMI1000/BMI4000/BPBPE]/NMP溶液800g倒入1,000ml的血清瓶中，並置於5℃的冷藏櫃內儲放，以備所需之運用。
製備例4
功能層組合物 (BMI/super P ( 球狀導電材料 )/KS4 ( 片狀導電材料 )/PVDF/NMP ) 的製備
步驟1: 稱取180.69g的NMP溶劑置於960ml (ϕ 95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶內，裝入ϕ 50mm不鏽鋼攪拌翼並將直筒型玻璃瓶置於25o C循環水槽中，調整攪拌速度約1,000rpm。將9.51g的BMI4000倒入並攪拌使BMI4000完全溶於NMP溶劑中。
步驟2: 將81.2g的12.5wt% super P/NMP溶液(購自台灣淯倫有限公司) ，即10.15g super P， 置於有混漿組合成分的直筒型玻璃瓶內，於室溫持續攪拌使super P均勻分散於BMI/NMP溶液中。
步驟3: 取285.5g的10wt% PVDF 5130/NMP溶液緩慢地加入步驟1所得的混合溶液中，調高攪拌速度至1,500rpm，持續攪拌直至溶液呈現均勻分散的現象。
步驟4: 取78.68g的KS4 (購自IMERYS Graphite & Carbon公司)逐批(每批約8~10g)緩慢地加入步驟2所得的混合溶液中，持續以轉速1,500rpm攪拌，待溶液呈現均勻分散的現象時再加入下一批KS4。
步驟5: 如漿料呈現濃稠而較無法達到均勻分散程度時，可再調高攪拌的轉速至2,000rpm到4,000rmp，如出現分散較為均勻或濃稠度有明顯減降時，即可將轉速再調回1,500rpm持續攪拌(因高速攪拌會產生溫度過高現象)，待全部KS4均倒入置有混漿組成物的直筒型玻璃瓶內後，再持續攪拌2小時，即完成功能層組合物(BMI/super P/KS4/PVDF/NMP)的製備。
製備例5
功能層組合物 (PolyBMI/super P/KS4/PVDF/NMP) 的製備
步驟1: 取190.2g的5wt% PolyBMI/NMP溶液以及81.2g的12.5wt% super P/NMP溶液置於960ml (ϕ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶內，將置有混漿組成物的直筒型玻璃瓶放入25o C循環水槽中，並裝入ϕ50mm不鏽鋼攪拌翼及調整攪拌速度約1,000rpm。於室溫持續攪拌使super P均勻分散於PolyBMI/NMP溶液內。
步驟2: 取285.5g的10wt% PVDF 5130/NMP溶液緩慢地加入步驟1所得的混合溶液中，調高攪拌速度至1,500rpm，持續攪拌直至溶液呈現均勻分散的現象。
步驟3: 取78.68g的KS4逐批(每批約8~10g)緩慢地加入步驟2所得的混合溶液中，持續以轉速1,500rpm攪拌，待溶液呈現均勻分散的現象時再加入下一批KS4。
步驟4: 如漿料呈現濃稠而較無法達到均勻分散程度時，可再調高攪拌的轉速至2,000rpm甚至4,000rmp，如出現分散較為均勻或濃稠度有明顯減降時，即可將轉速再調回1,500rpm持續攪拌(因高速攪拌會產生溫度過高現象)，待全部KS4均倒入置有混漿組成物的直筒型玻璃瓶內後，再持續攪拌2小時，即完成本揭露功能層組合物(PolyBMI/super P/KS4/PVDF/NMP)的製備。
製備例6
功能層組合物 (PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF/NMP) 的製備
步驟1: 取190.2g的5wt% PolyBMI/BPBPE/NMP溶液以及81.2g的12.5wt% super P/NMP溶液置於960ml (ϕ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶內，將置有混漿組成物的直筒型玻璃瓶放入25o C循環水槽中，並裝入ϕ50mm不鏽鋼攪拌翼及調整攪拌速度約1,000rpm。於室溫持續攪拌使super P均勻分散於PolyBMI/NMP溶液內。
步驟2: 取285.5g的10wt% PVDF 5130/NMP溶液緩慢地加入步驟1所得的混合溶液中，調高攪拌速度至1,500rpm，持續攪拌直至溶液呈現均勻分散的現象。
步驟3: 取78.68g的KS4逐批(每批約8~10g)緩慢地加入步驟2所得的混合溶液中，持續以轉速1,500rpm攪拌，待溶液呈現均勻分散的現象時再加入下一批KS4。
步驟4: 如漿料呈現濃稠而較無法達到均勻分散程度時，可再調高攪拌的轉速至2,000rpm到4,000rmp，如出現分散較為均勻或濃稠度有明顯減降時，即可將轉速再調回1,500rpm持續攪拌(因高速攪拌會產生溫度過高現象)，待全部KS4均倒入置有混漿組成物的直筒型玻璃瓶內後，再持續攪拌2小時，即完成本揭露功能層組合物(PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF/NMP)的製備。
驗證例1
功能層 Z 軸尺寸隨溫度上升的變化
針對單一功能層(樣品: L×W×H=3mm×3mm×4mm)進行TMA (Thermal Mechanical Analyzer)熱機械分析儀測試。
TMA樣品製備如下: 將製備例4所得之功能層組合物的漿料反覆進行塗佈及烘乾，直至膜層厚度達4mm。自4mm厚的功能層乾膜切割出3個3mm×3mm×4mm的結構體，作為TMA檢析樣品。
TMA檢析設備系統及檢測條件:
TMA檢析設備系統: TMA Q400  (檢析軟體: V22.5 Build 31)。
檢測條件：於氮氣環境下，升溫速率10o C/min，升溫至300o C。
TMA檢測結果請參閱第4圖。第4圖顯示結構體樣品Z軸尺寸隨溫度上升的變化情形。當溫度小於130o C時，結構體樣品的膨脹係數隨溫度上升的變化不大，且具可逆性質；而當溫度達130o C~180o C時，結構體樣品Z軸尺寸即產生最明顯的正膨脹變化，且可逆性質逐漸消失。當溫度超過180o C以上時，結構體樣品的材料會再行自身反應，其膨脹係數隨溫度上升仍會繼續變化，且已失去可逆性質而無法恢復。
驗證例2
功能層電阻值隨溫度上升的變化
針對功能層/鋁箔進行功能層電阻值隨溫度上升變化的測試。
電阻測試作業流程:
(1) 對檢析極板進行裁切，裁切出檢析面積(不含裸露的鋁箔)為2.5cm×3.5cm的樣品1與樣品2，使用Mitutoyo分厘卡(型號: 293-230-30)先量測檢測樣品的膜厚並記錄之。樣品1的功能層厚度為8微米，鋁箔厚度為15微米，製備例5所得之功能層的組成為PolyBMI/super P/KS4/PVDF 5130。樣品2的功能層厚度為5微米，鋁箔厚度為15微米，製備例6所得之功能層的組成為PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF 5130。鋁箔購自UACJ製箔公司。
(2) 將檢測樣品置入檢測裝置的檢測位置上，檢視儀器上的顯示數據並確認電極棒與溫度探針及檢析樣品之間接觸良好。
(3) 將整體檢測樣品組合架構置入烘箱內，設定烘箱溫度上升的條件(例如: 1小時內自室溫升至200o C)，並再次檢視儀器上的顯示數據並確認電極棒與溫度探針及檢析樣品之間接觸良好。
(4) 在電極棒與檢測樣品間滴入電解液但無鋰鹽成分的PC/EC/DEC (=21.4wt%/35.6wt%/43.0wt%)組合溶液，關閉烘箱視窗門並啟動加熱機制。
(5) 觀察並記錄溫度及電阻數值的變化。
樣品1的試驗結果請參閱第5圖。功能層(PolyBMI/super P/KS4/PVDF 5130)的電阻值在120o C以上開始產生較大變化，在160o C以上變化更大，至200o C時已達279Ω，電阻上升率超過100倍之多。待回至室溫後，檢測樣品的電阻為141.7Ω​，已無法回復至原始2.5Ω​的數值。
樣品2的試驗結果請參閱第6圖。功能層(PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF 5130)的電阻值在溫度達190o C時已達345Ω，電阻上升率更超過200倍之多，且回復至室溫時的電阻為131.9Ω，顯然功能層結構隨溫度變化將形成不可逆變化。
驗證例3
功能層電阻值隨溫度上升的變化
針對極板(正電極(活物層)/功能層/鋁箔)進行功能層電阻值隨溫度上升變化的測試。
對照組: 極板的組成包括96%的NMC (鎳錳鈷，正極活性物質材料)、2%的PVDF 5130 (黏合劑)、以及2%的super P (導電材料)。
樣品: 極板的功能層組成包括8%的super P (球狀導電材料)、62%的KS4 (片狀導電材料)、22.5%的PVDF 5130 (熱塑性彈性體)、以及7.5%的PolyBMI/BPBPE (含氮高分歧聚合物/含溴化合物)。將含功能層的極板與負電極(銅箔材料購自長春銅箔公司)、隔離膜、電解液組配成8mAh電池。將電池以0.1C充電至飽電態(State of Charge，SOC=100%)。之後，於氬氣氣氛手套箱內拆解電池，取出極板並搭配電解液以重量比1:1封裝於高壓鈦管內。分別以150o C與180o C升溫維持30分鐘。之後，將極板移出並以四點探針阻抗量測儀進行電阻值量測並紀錄之。
測試結果請參閱第7圖。根據電阻量測結果顯示，當溫度大於150o C以上時，樣品中功能層的電阻值會急遽上升，至180o C時，其電阻值已達常溫的275倍，而對照組極板的電阻值變化不大。
驗證例4
電池特性測試
將功能層(由8%的super P、62%的KS4、22.5%的PVDF 5130、以及7.5%的PolyBMI/BPBPE所組成)導入4.7Ah電池中。首先，在鋁箔基材上塗佈厚度為5微米的功能層，之後，再塗佈NCA(LiNix Coy Alz O2 (0＜x，y，z＜1))活物層，組裝成4.7Ah電池(樣品)。此電池與不具備功能層僅塗佈有NCA活物層的極板(對照組)進行電池性能的比較。
測試方法: 電池電性測試使用充放電機(Maccor)，進行電池容量評估，先進行電池充電，以0.2C充電至4.2V，之後定電壓4.2V直到充電電流小於0.05C即為完成電池充電，後續再繼續放電程序，以0.2C放電至3.0V，完成電池放電，連續進行三次充放電，完成電池化成程序。測試結果如下表1。 表1
測試(樣品) 電極塗層 克容量(0.2C) mAh/g 能量密度(Wh/kg)
對照組(測試1) NCA 176.1 247
對照組(測試2) NCA 176.5 247
對照組(測試3) NCA 175.1 246
驗證組(測試1) NCA/功能層/鋁箔基材 174.7 246
驗證組(測試2) NCA/功能層/鋁箔基材 174.6 246
驗證組(測試3) NCA/功能層/鋁箔基材 174.7 246
根據測試結果可知在電池結構中增加功能層的設置並不至影響電池性能。
本揭露在電池結構的金屬層與正電極之間或金屬層與負電極之間，或同時在金屬層與正電極之間以及金屬層與負電極之間配置有具備特殊組成(包括特定重量份的片狀導電材料、球狀導電材料、熱塑性彈性體、含氮高分歧聚合物或含溴化合物等，其中熱塑性彈性體與含氮高分歧聚合物更構成互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer network，IPN))的功能層。此功能層可作為電流阻斷層，具有高Z軸體積變異的特性，例如當電池遇異常狀況，溫度驟升時，例如溫度超過150o C時，此功能層即因內部高分子結構改變產生不可逆的Z軸膨脹，致功能層內部導電網絡的連串機制受到影響甚至被截斷破壞，促使電阻迅速上升，而終止電子傳導及電化學反應，確保高溫下的電池安全性。此種隨環境溫度變化，反映在組合層結構與阻抗變異的特性，具有電流調節及電流阻斷的功能效益。
由於此功能層中可作為黏合劑的熱塑性彈性體的含量增加，使功能層亦可作為接著層而與金屬箔形成全面性接著，有效提升電極活物層與金屬箔間的接著強度。此外，當進行輾壓製程時，此功能層亦可作為緩衝層，抵抗電極活物層中的活物顆粒對下層金屬箔的壓陷力量，使金屬箔在輾壓過程中不致凹陷而影響電流傳導。再者，配置在金屬箔(銅或鋁)上的功能層亦可抵抗電解液的侵蝕，避免金屬箔遭受溶劑侵蝕及自身材料氧化。
10:鋰電池結構 12:第一金屬層 14:第二金屬層 16:隔離膜 18:第一電極層 20:第二電極層 22:(第一)功能層 24:第二功能層
第1圖係根據本揭露的一實施例，一種鋰電池結構的剖面示意圖； 第2圖係根據本揭露的一實施例，一種鋰電池結構的剖面示意圖； 第3圖係根據本揭露的一實施例，一種鋰電池結構的剖面示意圖； 第4圖係根據本揭露的一實施例，顯示功能層Z軸尺寸隨溫度上升的變化； 第5圖係根據本揭露的一實施例，顯示功能層電阻值隨溫度上升的變化；以及 第6圖係根據本揭露的一實施例，顯示功能層電阻值隨溫度上升的變化；以及 第7圖係根據本揭露的一實施例，顯示電池極板電阻值隨溫度上升的變化。
10:鋰電池結構
12:第一金屬層
14:第二金屬層
16:隔離膜
18:第一電極層
20:第二電極層
22:功能層

Claims (15)

  1. 一種鋰電池結構，包括：一第一金屬層，該第一金屬層包括鋁箔或不鏽鋼箔；一第二金屬層，與該第一金屬層相對設置，該第二金屬層包括銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔；一隔離膜，設置於該第一金屬層與該第二金屬層之間；一第一電極層，設置於該第一金屬層與該隔離膜之間；一第二電極層，設置於該第二金屬層與該隔離膜之間；以及一第一功能層，包括一第一組合物，設置於該第一金屬層與該第一電極層之間，其中該第一組合物包括：20~80重量份的片狀導電材料；1~30重量份的球狀導電材料；10~50重量份的熱塑性彈性體；以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物，以該第一組合物為100重量份。
  2. 如請求項1的鋰電池結構，更包括一第二功能層，包括一第二組合物，設置於該第二金屬層與該第二電極層之間，其中該第二組合物包括：20~80重量份的片狀導電材料；1~30重量份的球狀導電材料；10~50重量份的熱塑性彈性體；以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物，以該第二組合物為100重 量份。
  3. 如請求項1或2的鋰電池結構，其中該片狀導電材料包括石墨或石墨烯，且該片狀導電材料的尺度介於0.5~20微米之間。
  4. 如請求項1或2的鋰電池結構，其中該球狀導電材料包括導電碳材或導電高分子，且該球狀導電材料的尺度介於10~1,000奈米之間。
  5. 如請求項1或2的鋰電池結構，其中該熱塑性彈性體包括含氟高分子彈性體、聚烯烴彈性體、聚醯胺彈性體、聚亞醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、或聚碳酸酯彈性體。
  6. 如請求項1或2的鋰電池結構，其中該含氮高分歧聚合物由雙馬來醯亞胺單體聚合而成。
  7. 如請求項1或2的鋰電池結構，其中該熱塑性彈性體與該含氮高分歧聚合物構成互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer network，IPN)。
  8. 如請求項2的鋰電池結構，其中該第一功能層或該第二功能層更包括0.1~5重量份的含溴化合物。
  9. 一種鋰電池結構，包括：一第一金屬層，該第一金屬層包括鋁箔或不鏽鋼箔；一第二金屬層，與該第一金屬層相對設置，該第二金屬層包括銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔；一隔離膜，設置於該第一金屬層與該第二金屬層之間；一第一電極層，設置於該第一金屬層與該隔離膜之間； 一第二電極層，設置於該第二金屬層與該隔離膜之間；以及一第一功能層，包括一第一組合物，設置於該第二金屬層與該第二電極層之間，其中該第一組合物包括：20~80重量份的片狀導電材料；1~30重量份的球狀導電材料；10~50重量份的熱塑性彈性體；以及1~25重量份的含氮高分歧聚合物，以該第一組合物為100重量份。
  10. 如請求項9的鋰電池結構，其中該片狀導電材料包括石墨或石墨烯，且該片狀導電材料的尺度介於0.5~20微米之間。
  11. 如請求項9的鋰電池結構，其中該球狀導電材料包括碳材或導電高分子，且該球狀導電材料的尺度介於10~1,000奈米之間。
  12. 如請求項9的鋰電池結構，其中該熱塑性彈性體包括含氟高分子彈性體、聚烯烴彈性體、聚醯胺彈性體、聚亞醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、或聚碳酸酯彈性體。
  13. 如請求項9的鋰電池結構，其中該含氮高分歧聚合物由雙馬來醯亞胺單體聚合而成。
  14. 如請求項9的鋰電池結構，其中該熱塑性彈性體與該含氮高分歧聚合物構成互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer network，IPN)。
  15. 如請求項9的鋰電池結構，其中該第一功能層更包括0.1~5重量份的含溴化合物。
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