CN112864462A - 锂电池结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池结构，包括：第一金属层，包括铝箔或不锈钢箔；第二金属层，与第一金属层相对设置，第二金属层包括铜箔、镍箔或不锈钢箔；隔离膜，设置于第一金属层与第二金属层之间；第一电极层，设置于第一金属层与隔离膜之间；第二电极层，设置于第二金属层与隔离膜之间；以及第一功能层，包括第一组合物，设置于第一金属层与第一电极层之间，其中第一组合物包括：20～80重量份的片状导电材料；1～30重量份的球状导电材料；10～50重量份的热塑性弹性体；以及1～25重量份的含氮的超支化聚合物，以第一组合物为100重量份。

Description

锂电池结构
技术领域
本发明是有关于一种锂电池结构，特别是有关于一种具有过温电流阻断功能的锂电池结构。
背景技术
锂电池一般用来驱动例如手机、机器人、AR眼镜等电子产品及电动车商品，但锂电池爆炸频传，安全诉求成为消费者采用锂电池的重要依据。
锂电池的安全问题主要来自电池内部温度升高，包括电池不当加热、过度充电、正负极材料接触造成短路等，都会造成锂电池内部温度升高。由于锂电池由正极锂合金氧化物、液体有机电解液以及负极碳材料所组成，当内部温度持续上升且无法控制时，分开正负极的隔离膜就会开始熔化、穿破，造成大量电流短路，使得电池温度瞬间急遽升高，热能爆升，而随着电压上升，电池如同充气球膨胀，最后爆裂喷出大量气体，引发锂电池起火燃烧或爆炸。
因此，开发一种具有过温电流阻断功能的锂电池结构是众所期待的。
发明内容
根据本发明的一实施方式，提供一种锂电池结构，包括：第一金属层，该第一金属层包括铝箔或不锈钢箔；第二金属层，与该第一金属层相对设置，该第二金属层包括铜箔、镍箔或不锈钢箔；隔离膜，设置于该第一金属层与该第二金属层之间；第一电极层，设置于该第一金属层与该隔离膜之间；第二电极层，设置于该第二金属层与该隔离膜之间；以及第一功能层，包括第一组合物，设置于该第一金属层与该第一电极层之间，其中该第一组合物包括：20～80重量份的片状导电材料；1～30重量份的球状导电材料；10～50重量份的热塑性弹性体；以及1～25重量份的含氮的超支化聚合物(nitrogen-containinghyperbranched polymer)，以该第一组合物为100重量份。
根据本发明的一实施方式，提供一种锂电池结构，包括：第一金属层，该第一金属层包括铝箔或不锈钢箔；第二金属层，与该第一金属层相对设置，该第二金属层包括铜箔、镍箔或不锈钢箔；隔离膜，设置于该第一金属层与该第二金属层之间；第一电极层，设置于该第一金属层与该隔离膜之间；第二电极层，设置于该第二金属层与该隔离膜之间；以及第一功能层，包括第一组合物，设置于该第二金属层与该第二电极层之间，其中该第一组合物包括：20～80重量份的片状导电材料；1～30重量份的球状导电材料；10～50重量份的热塑性弹性体；以及1～25重量份的含氮的超支化聚合物，以该第一组合物为100重量份。
附图说明
图1是根据本发明的一实施方式，一种锂电池结构的剖面示意图；
图2是根据本发明的一实施方式，一种锂电池结构的剖面示意图；
图3是根据本发明的一实施方式，一种锂电池结构的剖面示意图；
图4是根据本发明的一实施方式，显示功能层Z轴尺寸随温度上升的变化；
图5是根据本发明的一实施方式，显示功能层电阻值随温度上升的变化；以及
图6是根据本发明的一实施方式，显示功能层电阻值随温度上升的变化；以及
图7是根据本发明的一实施方式，显示电池极板电阻值随温度上升的变化。
符号说明
10：锂电池结构
12：第一金属层
14：第二金属层
16：隔离膜
18：第一电极层
20：第二电极层
22：(第一)功能层
24：第二功能层
具体实施方式
为提高电池元件在操作期间的安全性，本发明提供一种具有过温电流阻断功能的锂电池结构。藉由单一层具有特殊组成(包括特定重量份的片状导电材料、球状导电材料、热塑性弹性体、含氮的超支化聚合物等)的功能层，将其设置在金属集电体与正电极之间，或是设置在金属集电体与负电极之间，或是藉由两层分别具有上述特殊组成的功能层，将其分别设置在金属集电体与正电极之间，以及设置在金属集电体与负电极之间的方式，当操作温度高于150℃时，电池元件中功能层的Z轴尺寸即会产生不可逆膨胀，使得元件内部的导电网络被截断破坏，致电阻迅速上升，形成断路，因而确保电池元件在此温度状况下不至于持续增温或产生燃烧及爆炸的现象。
请参阅图1，根据本发明的一实施方式，提供一种锂电池结构10。图1为锂电池结构10的剖面示意图。
如图1所示，锂电池结构10包括第一金属层12、第二金属层14、隔离膜16、第一电极层18、第二电极层20、以及功能层22。第一金属层12与第二金属层14相对设置。隔离膜16设置于第一金属层12与第二金属层14之间。第一电极层18设置于第一金属层12与隔离膜16之间。第二电极层20设置于第二金属层14与隔离膜16之间。功能层22设置于第一金属层12与第一电极层18之间。值得注意的是，功能层22包括组合物。上述组合物包括20～80重量份的片状导电材料、1～30重量份的球状导电材料、10～50重量份的热塑性弹性体、以及1～25重量份的含氮的超支化聚合物(nitrogen-containing hyperbranched polymer)，以上述组合物为100重量份。在部分实施方式中，功能层22的组合物可包括40～75重量份的片状导电材料、3～25重量份的球状导电材料、15～35重量份的热塑性弹性体、以及3～15重量份的含氮的超支化聚合物，以上述组合物为100重量份。在部分实施方式中，功能层22的组合物可包括48～65重量份的片状导电材料、5～18重量份的球状导电材料、18～28重量份的热塑性弹性体、以及5～10重量份的含氮的超支化聚合物，以上述组合物为100重量份。
在部分实施方式中，第一金属层12可包括铝箔或不锈钢箔，作为金属集电体。在部分实施方式中，第二金属层14可包括铜箔、镍箔或不锈钢箔，作为金属集电体。
在部分实施方式中，第一电极层18为正电极，其可包括正极活性物质材料、导电材料、以及粘合剂。在部分实施方式中，正极活性物质材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNil-yCoyO2(0<y<1)、LiCo1- yMnyO2(0<y<1)、LiNi1-yMnyO2(0<y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiNixCoyAlzO2(0<x，y，z<1)、LiCoPO4、LiFePO4、或上述的组合，但本发明不限于此，其他适合的正极活性物质材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，正电极所适用的导电材料可包括炭黑、导电石墨、纳米碳管、碳纤维、或石墨烯，但本发明不限于此，其他正电极所适用的导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，正电极所适用的粘合剂可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的组合，但本发明不限于此，其他正电极所适用的粘合剂皆适用于本发明。在部分实施方式中，第二电极层14为负电极，其可包括负极活性物质材料、导电材料、以及粘合剂。在部分实施方式中，负极活性物质材料可包括锂、碳材料、含锂化合物、含硅材料、或上述的组合，但本发明不限于此，其他适合的负极活性物质材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，碳材料可包含亚稳相球状碳(MCMB)、焦炭、炭黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、或上述的组合。在部分实施方式中，含锂化合物可包含LiAl、LiMg、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、或Li2.6Cu0.4N。在部分实施方式中，含硅材料可包含硅氧碳陶瓷、或硅碳或硅基负极材料。在部分实施方式中，负电极所适用的导电材料可包括炭黑、导电石墨、纳米碳管、碳纤维、或石墨烯，但本发明不限于此，其他负电极所适用的导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，负电极所适用的粘合剂可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的组合，但本发明不限于此，其他负电极所适用的粘合剂皆适用于本发明。
在部分实施方式中，功能层22的组合物中的片状导电材料可包括石墨或石墨烯，例如KS系列石墨(Timcal)，但本发明不限于此，其他适合的片状导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，片状导电材料的尺度大约介于微米尺度，其尺寸大约介于0.5～20微米之间，例如介于1～8微米之间。在部分实施方式中，功能层22的组合物中的球状导电材料可包括导电碳材料，例如Super P(IMERYS Graphite&Carbon SA)、ECP系列科琴黑(LIONCo.Ltd.)，但本发明不限于此，其他适合的球状导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，球状导电材料的尺度大约介于纳米尺度，其尺寸大约介于10～1,000纳米之间，例如介于30～100纳米之间。在本发明中，功能层22内的片状导电材料多以平坦化排列而形成特定方向性，有助于提升电流阻断的效果。
在部分实施方式中，功能层22的组合物中的热塑性弹性体可包括含氟高分子弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、或聚碳酸酯弹性体，例如，聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，但本发明不限于此，其他适合的热塑性弹性体皆适用于本发明。在部分实施方式中，功能层22的组合物中的含氮的超支化聚合物可由双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)单体聚合而成，例如，由4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)或双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)聚合而成，但本发明不限于此，其他适合的双马来酰亚胺(BMI)单体衍生物皆适用于本发明含氮的超支化聚合物的聚合。在部分实施方式中，含氮的超支化聚合物的分子量大约介于5,000～1,500,000之间，例如介于20,000～1,000,000之间。
在部分实施方式中，热塑性弹性体与含氮的超支化聚合物构成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network，IPN)。在部分实施方式中，功能层22的组合物中进一步包括0.1～5重量份的含溴化合物，例如0.1～1.5重量份的含溴化合物。在部分实施方式中，含溴化合物可例如为1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)，但本发明不限于此，其他适合的含溴化合物皆适用于本发明。本发明含溴化合物具备耐燃特性，有助提升电池安全性。
在部分实施方式中，功能层22的厚度大约介于1～20微米之间。
请参阅图2，根据本发明的一实施方式，提供一种锂电池结构10。图2为锂电池结构10的剖面示意图。
如图2所示，锂电池结构10包括第一金属层12、第二金属层14、隔离膜16、第一电极层18、第二电极层20、以及功能层22。第一金属层12与第二金属层14相对设置。隔离膜16设置于第一金属层12与第二金属层14之间。第一电极层18设置于第一金属层12与隔离膜16之间。第二电极层20设置于第二金属层14与隔离膜16之间。功能层22设置于第二金属层14与第二电极层20之间。值得注意的是，功能层22包括组合物。上述组合物包括20～80重量份的片状导电材料、1～30重量份的球状导电材料、10～50重量份的热塑性弹性体、以及1～25重量份的含氮的超支化聚合物(nitrogen-containing hyper-branched polymer)，以上述组合物为100重量份。在部分实施方式中，功能层22的组合物可包括40～75重量份的片状导电材料、3～25重量份的球状导电材料、15～35重量份的热塑性弹性体、以及3～15重量份的含氮的超支化聚合物，以上述组合物为100重量份。在部分实施方式中，功能层22的组合物可包括48～65重量份的片状导电材料、5～18重量份的球状导电材料、18～28重量份的热塑性弹性体、以及5～10重量份的含氮的超支化聚合物，以上述组合物为100重量份。
在部分实施方式中，第一金属层12可包括铝箔或不锈钢箔，作为金属集电体。在部分实施方式中，第二金属层14可包括铜，例如为铜箔、镍箔或不锈钢箔，作为金属集电体。
在部分实施方式中，第一电极层18为正电极，其可包括正极活性物质材料、导电材料、以及粘合剂。在部分实施方式中，正极活性物质材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNil-yCoyO2(0<y<1)、LiCo1- yMnyO2(0<y<1)、LiNi1-yMnyO2(0<y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiNixCoyAlzO2(0<x，y，z<1)、LiCoPO4、LiFePO4、或上述的组合，但本发明不限于此，其他适合的正极活性物质材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，正电极所适用的导电材料可包括炭黑、导电石墨、纳米碳管、碳纤维、或石墨烯，但本发明不限于此，其他正电极所适用的导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，正电极所适用的粘合剂可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的组合，但本发明不限于此，其他正电极所适用的粘合剂皆适用于本发明。在部分实施方式中，第二电极层14为负电极，其可包括负极活性物质材料、导电材料、以及粘合剂。在部分实施方式中，负极活性物质材料可包括锂、碳材料、含锂化合物、含硅材料、或上述的组合，但本发明不限于此，其他适合的负极活性物质材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，碳材料可包含亚稳相球状碳(MCMB)、焦炭、炭黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、或上述的组合。在部分实施方式中，含锂化合物可包含LiAl、LiMg、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、或Li2.6Cu0.4N。在部分实施方式中，负电极活物材料，其中含硅材料可包含硅氧碳陶瓷、硅碳或硅基负极材料。在部分实施方式中，负电极所适用的导电材料可包括炭黑、导电石墨、纳米碳管、碳纤维、或石墨烯，但本发明不限于此，其他负电极所适用的导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，负电极所适用的粘合剂可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的组合，但本发明不限于此，其他负电极所适用的粘合剂皆适用于本发明。
在部分实施方式中，功能层22的组合物中的片状导电材料可包括石墨、石墨烯，例如KS系列石墨，但本发明不限于此，其他适合的片状导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，片状导电材料的尺度大约介于微米尺度，其尺寸大约介于0.5～20微米之间，例如介于1～8微米之间。在部分实施方式中，功能层22的组合物中的球状导电材料可包括导电碳材料，例如Super P(Timcal)、ECP系列科琴黑(Lion)，但本发明不限于此，其他适合的球状导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，球状导电材料的尺度大约介于纳米尺度，其尺寸大约介于10～1,000纳米之间，例如介于30～100纳米之间。在本发明中，功能层22内的片状导电材料多以平坦化排列而形成特定方向性，有助于提升电流阻断的效果。
在部分实施方式中，功能层22的组合物中的热塑性弹性体可包括含氟高分子弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、或聚碳酸酯弹性体，例如，聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，但本发明不限于此，其他适合的热塑性弹性体皆适用于本发明。在部分实施方式中，功能层22的组合物中的含氮的超支化聚合物可由双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)单体聚合而成，例如，由4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)或双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)聚合而成，但本发明不限于此，其他适合的双马来酰亚胺(BMI)单体衍生物皆适用于本发明含氮的超支化聚合物的聚合。在部分实施方式中，含氮的超支化聚合物的分子量大约介于5,000～1,500,000之间，例如介于20,000～1,000,000之间。
在部分实施方式中，热塑性弹性体与含氮的超支化聚合物构成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network，IPN)。在部分实施方式中，功能层22的组合物中进一步包括0.1～5重量份的含溴化合物，例如0.1～1.5重量份的含溴化合物。在部分实施方式中，含溴化合物可例如为1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)，但本发明不限于此，其他适合的含溴化合物皆适用于本发明。本发明含溴化合物具备耐燃特性，有助提升电池安全性。
在部分实施方式中，功能层22的厚度大约介于1～20微米之间。
请参阅图3，根据本发明的一实施方式，提供一种锂电池结构10。图3为锂电池结构10的剖面示意图。
如图3所示，锂电池结构10包括第一金属层12、第二金属层14、隔离膜16、第一电极层18、第二电极层20、第一功能层22、以及第二功能层24。第一金属层12与第二金属层14相对设置。隔离膜16设置于第一金属层12与第二金属层14之间。第一电极层18设置于第一金属层12与隔离膜16之间。第二电极层20设置于第二金属层14与隔离膜16之间。第一功能层22设置于第一金属层12与第一电极层18之间。第二功能层24设置于第二金属层14与第二电极层20之间。值得注意的是，第一功能层22与第二功能层24各自独立地包括组合物。这些组合物包括20～80重量份的片状导电材料、1～30重量份的球状导电材料、10～50重量份的热塑性弹性体、以及1～25重量份的含氮的超支化聚合物(nitrogen-containinghyperbranched polymer)，以上述组合物为100重量份。在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物可包括40～75重量份的片状导电材料、3～25重量份的球状导电材料、15～35重量份的热塑性弹性体、以及3～15重量份的含氮的超支化聚合物，以上述组合物为100重量份。在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物可包括48～65重量份的片状导电材料、5～18重量份的球状导电材料、18～28重量份的热塑性弹性体、以及5～10重量份的含氮的超支化聚合物，以上述组合物为100重量份。
在部分实施方式中，第一金属层12可包括铝箔或不锈钢箔，作为金属集电体。在部分实施方式中，第二金属层14可包括铜箔、镍箔或不锈钢箔，作为金属集电体。
在部分实施方式中，第一电极层18为正电极，其可包括正极活性物质材料、导电材料、以及粘合剂。在部分实施方式中，正极活性物质材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNil-yCoyO2(0<y<1)、LiCo1- yMnyO2(0<y<1)、LiNi1-yMnyO2(0<y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiNixCoyAlzO2(0<x，y，z<1)、LiCoPO4、LiFePO4、或上述的组合，但本发明不限于此，其他适合的正极活性物质材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，正电极所适用的导电材料可包括炭黑、导电石墨、纳米碳管、碳纤维、或石墨烯，但本发明不限于此，其他正电极所适用的导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，正电极所适用的粘合剂可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的组合，但本发明不限于此，其他正电极所适用的粘合剂皆适用于本发明。在部分实施方式中，第二电极层14为负电极，其可包括负极活性物质材料、导电材料、以及粘合剂。在部分实施方式中，负极活性物质材料可包括锂、碳材料、含锂化合物、含硅材料、或上述的组合。在部分实施方式中，碳材料可包含亚稳相球状碳(MCMB)、焦炭、炭黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、或上述的组合。在部分实施方式中，含锂化合物可包含LiAl、LiMg、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、或Li2.6Cu0.4N。在部分实施方式中，负电极活物材料，其中含硅材料可包含硅氧碳陶瓷、硅碳或硅基负极材料，但本发明不限于此，其他适合的负极活性物质材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，负电极所适用的导电材料可包括炭黑、导电石墨、纳米碳管、碳纤维、或石墨烯，但本发明不限于此，其他负电极所适用的导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，负电极所适用的粘合剂可包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸、或上述的组合，但本发明不限于此，其他负电极所适用的粘合剂皆适用于本发明。
在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物中的片状导电材料可包括石墨、石墨烯，例如KS系列石墨，但本发明不限于此，其他适合的片状导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，片状导电材料的尺度大约介于微米尺度，其尺寸大约介于0.5～20微米之间，例如介于1～8微米之间。在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物中的球状导电材料可包括导电碳材料，例如Super P(IMERYS Graphite&Carbon SA)、ECP系列科琴黑(LION Co.Ltd.)，但本发明不限于此，其他适合的球状导电材料皆适用于本发明。在部分实施方式中，球状导电材料的尺度大约介于纳米尺度，其尺寸大约介于10～1,000纳米之间，例如介于30～100纳米之间。在本发明中，第一功能层22与第二功能层24内的片状导电材料多以平坦化排列而形成特定方向性，有助于提升电流阻断的效果。
在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物中的热塑性弹性体可包括含氟高分子弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、或聚碳酸酯弹性体，例如，聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，但本发明不限于此，其他适合的热塑性弹性体皆适用于本发明。在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物中的含氮的超支化聚合物可由双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)单体聚合而成，例如，由4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)或双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenylether bismaleimide)聚合而成，但本发明不限于此，其他适合的双马来酰亚胺(BMI)单体衍生物皆适用于本发明含氮的超支化聚合物的聚合。在部分实施方式中，含氮的超支化聚合物的分子量大约介于5,000～1,500,000之间，例如介于20,000～1,000,000之间。
在部分实施方式中，热塑性弹性体与含氮的超支化聚合物构成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network，IPN)。在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的组合物中进一步包括0.5～5重量份的含溴化合物，例如0.5～1.5重量份的含溴化合物。在部分实施方式中，含溴化合物可例如为1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane)，但本发明不限于此，其他适合的含溴化合物皆适用于本发明。本发明含溴化合物具备耐燃特性，有助提升电池安全性。
在部分实施方式中，第一功能层22与第二功能层24的厚度大约介于1～20微米之间。
制备例1
热塑性弹性体(PVDF)的制备
首先，称取720g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)溶剂(购自BASF公司)置于960ml(φ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶内，并装入50mm不锈钢搅拌翼。接着，取80g的聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)粉末(分子量大约130万)(PVDF 5130，购自Solvay公司)放入上述的NMP溶剂中，并将装有PVDF 5130/NMP溶液的直筒型玻璃瓶置于25℃循环水槽中，调整搅拌速度约1,000rpm，持续搅拌使PVDF 5130粉末完全溶解于NMP溶剂中。接着，将已完全溶解的10wt％PVDF 5130/NMP溶液，于室温静置12小时。待溶液呈现澄清透明后，再置于维持20％RH的干燥箱内储放，以备所需的运用。
制备例2
含氮的超支化聚合物(PolyBMI)的制备
首先，称取760g的NMP溶剂置于1,000ml的三颈圆底烧瓶内，并放入3cm直型PTFE搅拌子。接着，取40g由4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethanebismaleimide)(分子量大约1,000)(BMI1000，购自Hakuei公司)以及双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)(分子量大约4,000)(BMI4000，购自Daiwakasei Industry公司)所组成的混合粉末(BMI1000/BMI4000＝3/1)放入上述的NMP溶剂中，并将装有BMI1000/BMI4000/NMP溶液的三颈圆底烧瓶置于油浴中，调整搅拌速度(约在加热器搅拌调钮区中段位置)，于室温搅拌，使BMI1000/BMI4000的混合粉末完全溶解于NMP溶剂中。接着，设定加热器的加热温度至130℃，并开始对油浴与装有BMI1000/BMI4000/NMP溶液的三颈圆底烧瓶加温，且保持稳定搅拌及冷凝回流状态。BMI1000/BMI4000经在130℃的NMP中反应合成一段时间后，取出以GPC进行检析并研判反应程度，所合成的具超支化结构的PolyBMI的分子量大约介于20,000～200,000。待GPC检析结果，BMI1000/BMI4000单体已所剩不多或GPC谱图各峰位与峰值已无明显变化时，即停止再继续作用反应，收锅并取所合成的5wt％Poly[BMI1000/BMI4000]/NMP溶液800g倒入1,000ml的血清瓶中，并置于5℃的冷藏柜内储放，以备所需的运用。
制备例3
含氮的超支化聚合物/含溴化合物(PolyBMI/BPBPE)的制备
首先，称取760g的NMP溶剂置于1,000ml的三颈圆底烧瓶内，并放入3cm直型PTFE搅拌子。接着，取40g由BMI1000以及BMI4000所组成的混合粉末(BMI1000/BMI4000＝3/1)放入上述的NMP溶剂中，并将装有BMI1000/BMI4000/NMP溶液的三颈圆底烧瓶置于油浴中，调整搅拌速度(约在加热器搅拌调钮区中段位置)，于室温搅拌，使BMI1000/BMI4000的混合粉末完全溶解于NMP溶剂中。接着，将0.4g的1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane，BPBPE)(购自TCI-Tokyo Chemical Industry公司)加入BMI1000/BMI4000/NMP溶液内。因BPBPE几乎不溶于NMP溶剂，仅能藉由搅拌分散于溶液中，此时溶液呈现乳黄色混浊状。接着，设定加热器的加热温度至130℃，并开始对油浴与装有BMI1000/BMI4000/BPBPE/NMP溶液的三颈圆底烧瓶加温，且保持稳定搅拌及冷凝回流状态。BMI1000/BMI4000/BPBPE/NMP溶液随着温度增加而启动BMI1000/BMI4000的聚合反应，溶液很快就从乳黄色混浊状转为棕褐色澄清液。前期取出液置于20ml样品瓶中观察，随着温度下降，仍可见沉淀物逐渐产生。溶液随着反应时间拉长，超支化结构似乎俨然已有部分架构起来，分子量介于20,000～200,000，将BPBPE嵌入于结构内。溶液于反应48小时后，所建构的超支化结构体群似乎已将大部分的BPBPE嵌入于结构内，因此当再取出溶液置于20ml样品瓶中回至室温观察时，已几近不见沉淀物。收锅并取所合成的5wt％Poly[BMI1000/BMI4000/BPBPE]/NMP溶液800g倒入1,000ml的血清瓶中，并置于5℃的冷藏柜内储放，以备所需的运用。
制备例4
功能层组合物(BMI/super P(球状导电材料)/KS4(片状导电材料)/PVDF/NMP)的制备
步骤1：称取180.69g的NMP溶剂置于960ml(φ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶内，装入φ50mm不锈钢搅拌翼并将直筒型玻璃瓶置于25℃循环水槽中，调整搅拌速度约1,000rpm。将9.51g的BMI4000倒入并搅拌使BMI4000完全溶于NMP溶剂中。
步骤2：将81.2g的12.5wt％super P/NMP溶液(购自中国台湾淯伦有限公司)，即10.15g super P，置于有混浆组合成分的直筒型玻璃瓶内，于室温持续搅拌使super P均匀分散于BMI/NMP溶液中。
步骤3：取285.5g的10wt％PVDF 5130/NMP溶液缓慢地加入步骤1所得的混合溶液中，调高搅拌速度至1,500rpm，持续搅拌直至溶液呈现均匀分散的现象。
步骤4：取78.68g的KS4(购自IMERYS Graphite&Carbon公司)逐批(每批约8～10g)缓慢地加入步骤2所得的混合溶液中，持续以转速1,500rpm搅拌，待溶液呈现均匀分散的现象时再加入下一批KS4。
步骤5：如浆料呈现浓稠而较无法达到均匀分散程度时，可再调高搅拌的转速至2,000rpm到4,000rmp，如出现分散较为均匀或浓稠度有明显减降时，即可将转速再调回1,500rpm持续搅拌(因高速搅拌会产生温度过高现象)，待全部KS4均倒入置有混浆组成物的直筒型玻璃瓶内后，再持续搅拌2小时，即完成功能层组合物(BMI/super P/KS4/PVDF/NMP)的制备。
制备例5
功能层组合物(PolyBMI/super P/KS4/PVDF/NMP)的制备
步骤1：取190.2g的5wt％PolyBMI/NMP溶液以及81.2g的12.5wt％super P/NMP溶液置于960ml(φ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶内，将置有混浆组成物的直筒型玻璃瓶放入25℃循环水槽中，并装入φ50mm不锈钢搅拌翼及调整搅拌速度约1,000rpm。于室温持续搅拌使super P均匀分散于PolyBMI/NMP溶液内。
步骤2：取285.5g的10wt％PVDF 5130/NMP溶液缓慢地加入步骤1所得的混合溶液中，调高搅拌速度至1,500rpm，持续搅拌直至溶液呈现均匀分散的现象。
步骤3：取78.68g的KS4逐批(每批约8～10g)缓慢地加入步骤2所得的混合溶液中，持续以转速1,500rpm搅拌，待溶液呈现均匀分散的现象时再加入下一批KS4。
步骤4：如浆料呈现浓稠而较无法达到均匀分散程度时，可再调高搅拌的转速至2,000rpm甚至4,000rmp，如出现分散较为均匀或浓稠度有明显减降时，即可将转速再调回1,500rpm持续搅拌(因高速搅拌会产生温度过高现象)，待全部KS4均倒入置有混浆组成物的直筒型玻璃瓶内后，再持续搅拌2小时，即完成本发明功能层组合物(PolyBMI/super P/KS4/PVDF/NMP)的制备。
制备例6
功能层组合物(PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF/NMP)的制备
步骤1：取190.2g的5wt％PolyBMI/BPBPE/NMP溶液以及81.2g的12.5wt％super P/NMP溶液置于960ml(φ95mm×H170mm)的直筒型玻璃瓶内，将置有混浆组成物的直筒型玻璃瓶放入25℃循环水槽中，并装入φ50mm不锈钢搅拌翼及调整搅拌速度约1,000rpm。于室温持续搅拌使super P均匀分散于PolyBMI/NMP溶液内。
步骤2：取285.5g的10wt％PVDF 5130/NMP溶液缓慢地加入步骤1所得的混合溶液中，调高搅拌速度至1,500rpm，持续搅拌直至溶液呈现均匀分散的现象。
步骤3：取78.68g的KS4逐批(每批约8～10g)缓慢地加入步骤2所得的混合溶液中，持续以转速1,500rpm搅拌，待溶液呈现均匀分散的现象时再加入下一批KS4。
步骤4：如浆料呈现浓稠而较无法达到均匀分散程度时，可再调高搅拌的转速至2,000rpm到4,000rmp，如出现分散较为均匀或浓稠度有明显减降时，即可将转速再调回1,500rpm持续搅拌(因高速搅拌会产生温度过高现象)，待全部KS4均倒入置有混浆组成物的直筒型玻璃瓶内后，再持续搅拌2小时，即完成本发明功能层组合物(PolyBMI/BPBPE/superP/KS4/PVDF/NMP)的制备。
验证例1
功能层Z轴尺寸随温度上升的变化
针对单一功能层(样品：L×W×H＝3mm×3mm×4mm)进行TMA(Thermal MechanicalAnalyzer)热机械分析仪测试。
TMA样品制备如下：将制备例4所得的功能层组合物的浆料反复进行涂布及烘干，直至膜层厚度达4mm。自4mm厚的功能层干膜切割出3个3mm×3mm×4mm的结构体，作为TMA检析样品。
TMA检析设备系统及检测条件：
TMA检析设备系统：TMA Q400(检析软件：V22.5 Build 31)。
检测条件：于氮气环境下，升温速率10℃/min，升温至300℃。
TMA检测结果请参阅图4。图4显示结构体样品Z轴尺寸随温度上升的变化情形。当温度小于130℃时，结构体样品的膨胀系数随温度上升的变化不大，且具可逆性质；而当温度达130℃～180℃时，结构体样品Z轴尺寸即产生最明显的正膨胀变化，且可逆性质逐渐消失。当温度超过180℃以上时，结构体样品的材料会再行自身反应，其膨胀系数随温度上升仍会继续变化，且已失去可逆性质而无法恢复。
验证例2
功能层电阻值随温度上升的变化
针对功能层/铝箔进行功能层电阻值随温度上升变化的测试。
电阻测试作业流程：
(1)对检析极板进行裁切，裁切出检析面积(不含裸露的铝箔)为2.5cm×3.5cm的样品1与样品2，使用Mitutoyo螺旋测微器(型号：293-230-30)先量测检测样品的膜厚并记录之。样品1的功能层厚度为8微米，铝箔厚度为15微米，制备例5所得的功能层的组成为PolyBMI/super P/KS4/PVDF5130。样品2的功能层厚度为5微米，铝箔厚度为15微米，制备例6所得的功能层的组成为PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF 5130。铝箔购自UACJ制箔公司。
(2)将检测样品置入检测装置的检测位置上，检视仪器上的显示数据并确认电极棒与温度探针及检析样品之间接触良好。
(3)将整体检测样品组合架构置入烘箱内，设定烘箱温度上升的条件(例如：1小时内自室温升至200℃)，并再次检视仪器上的显示数据并确认电极棒与温度探针及检析样品之间接触良好。
(4)在电极棒与检测样品间滴入电解液但无锂盐成分的PC/EC/DEC(＝21.4wt％/35.6wt％/43.0wt％)组合溶液，关闭烘箱视窗门并启动加热机制。
(5)观察并记录温度及电阻数值的变化。
样品1的试验结果请参阅图5。功能层(PolyBMI/super P/KS4/PVDF 5130)的电阻值在120℃以上开始产生较大变化，在160℃以上变化更大，至200℃时已达279Ω，电阻上升率超过100倍之多。待回至室温后，检测样品的电阻为141.7Ω，已无法回复至原始2.5Ω的数值。
样品2的试验结果请参阅图6。功能层(PolyBMI/BPBPE/super P/KS4/PVDF 5130)的电阻值在温度达190℃时已达345Ω，电阻上升率更超过200倍之多，且回复至室温时的电阻为131.9Ω，显然功能层结构随温度变化将形成不可逆变化。
验证例3
功能层电阻值随温度上升的变化
针对极板(正电极(活物层)/功能层/铝箔)进行功能层电阻值随温度上升变化的测试。
对照组：极板的组成包括96％的NMC(镍锰钴，正极活性物质材料)、2％的PVDF5130(粘合剂)、以及2％的super P(导电材料)。
样品：极板的功能层组成包括8％的super P(球状导电材料)、62％的KS4(片状导电材料)、22.5％的PVDF 5130(热塑性弹性体)、以及7.5％的PolyBMI/BPBPE(含氮的超支化聚合物/含溴化合物)。将含功能层的极板与负电极(铜箔材料购自长春铜箔公司)、隔离膜、电解液组配成8mAh电池。将电池以0.1C充电至饱电态(State of Charge，SOC＝100％)。之后，于氩气气氛手套箱内拆解电池，取出极板并搭配电解液以重量比1:1封装于高压钛管内。分别以150℃与180℃升温维持30分钟。之后，将极板移出并以四点探针阻抗量测仪进行电阻值量测并纪录之。
测试结果请参阅图7。根据电阻量测结果显示，当温度大于150℃以上时，样品中功能层的电阻值会急遽上升，至180℃时，其电阻值已达常温的275倍，而对照组极板的电阻值变化不大。
验证例4
电池特性测试
将功能层(由8％的super P、62％的KS4、22.5％的PVDF 5130、以及7.5％的PolyBMI/BPBPE所组成)导入4.7Ah电池中。首先，在铝箔基材上涂布厚度为5微米的功能层，之后，再涂布NCA(LiNixCoyAlzO2(0<x，y，z<1))活物层，组装成4.7Ah电池(样品)。此电池与不具备功能层仅涂布有NCA活物层的极板(对照组)进行电池性能的比较。
测试方法：电池电性测试使用充放电机(Maccor)，进行电池容量评估，先进行电池充电，以0.2C充电至4.2V，之后定电压4.2V直到充电电流小于0.05C即为完成电池充电，后续再继续放电程序，以0.2C放电至3.0V，完成电池放电，连续进行三次充放电，完成电池化成程序。测试结果如下表1。
表1
Figure BDA0002775464460000171
根据测试结果可知在电池结构中增加功能层的设置并不至影响电池性能。
本发明在电池结构的金属层与正电极之间或金属层与负电极之间，或同时在金属层与正电极之间以及金属层与负电极之间配置有具备特殊组成(包括特定重量份的片状导电材料、球状导电材料、热塑性弹性体、含氮的超支化聚合物或含溴化合物等，其中热塑性弹性体与含氮的超支化聚合物更构成互穿聚合物网络(interpenetrating polymernetwork，IPN))的功能层。此功能层可作为电流阻断层，具有高Z轴体积变异的特性，例如当电池遇异常状况，温度骤升时，例如温度超过150℃时，此功能层即因内部高分子结构改变产生不可逆的Z轴膨胀，致功能层内部导电网络的连串机制受到影响甚至被截断破坏，促使电阻迅速上升，而终止电子传导及电化学反应，确保高温下的电池安全性。此种随环境温度变化，反映在组合层结构与阻抗变异的特性，具有电流调节及电流阻断的功能效益。
由于此功能层中可作为粘合剂的热塑性弹性体的含量增加，使功能层亦可作为接着层而与金属箔形成全面性接着，有效提升电极活物层与金属箔间的接着强度。此外，当进行辗压制程时，此功能层亦可作为缓冲层，抵抗电极活物层中的活物颗粒对下层金属箔的压陷力量，使金属箔在辗压过程中不致凹陷而影响电流传导。再者，配置在金属箔(铜或铝)上的功能层亦可抵抗电解液的侵蚀，避免金属箔遭受溶剂侵蚀及自身材料氧化。

Claims (15)

1.锂电池结构，包括：
第一金属层，该第一金属层包括铝箔或不锈钢箔；
第二金属层，与该第一金属层相对设置，该第二金属层包括铜箔、镍箔或不锈钢箔；
隔离膜，设置于该第一金属层与该第二金属层之间；
第一电极层，设置于该第一金属层与该隔离膜之间；
第二电极层，设置于该第二金属层与该隔离膜之间；以及
第一功能层，包括第一组合物，设置于该第一金属层与该第一电极层之间，其中该第一组合物包括：
20～80重量份的片状导电材料；
1～30重量份的球状导电材料；
10～50重量份的热塑性弹性体；以及
1～25重量份的含氮的超支化聚合物，以该第一组合物为100重量份。
2.如权利要求1的锂电池结构，进一步包括第二功能层，包括第二组合物，设置于该第二金属层与该第二电极层之间，其中该第二组合物包括：
20～80重量份的片状导电材料；
1～30重量份的球状导电材料；
10～50重量份的热塑性弹性体；以及
1～25重量份的含氮的超支化聚合物，以该第二组合物为100重量份。
3.如权利要求1或2的锂电池结构，其中该片状导电材料包括石墨或石墨烯，且该片状导电材料的尺度介于0.5～20微米之间。
4.如权利要求1或2的锂电池结构，其中该球状导电材料包括导电碳材料或导电高分子，且该球状导电材料的尺度介于10～1,000纳米之间。
5.如权利要求1或2的锂电池结构，其中该热塑性弹性体包括含氟高分子弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、或聚碳酸酯弹性体。
6.如权利要求1或2的锂电池结构，其中该含氮的超支化聚合物由双马来酰亚胺单体聚合而成。
7.如权利要求1或2的锂电池结构，其中该热塑性弹性体与该含氮的超支化聚合物构成互穿聚合物网络。
8.如权利要求1或2的锂电池结构，其中该第一功能层或该第二功能层进一步包括0.1～5重量份的含溴化合物。
9.锂电池结构，包括：
第一金属层，该第一金属层包括铝箔或不锈钢箔；
第二金属层，与该第一金属层相对设置，该第二金属层包括铜箔、镍箔或不锈钢箔；
隔离膜，设置于该第一金属层与该第二金属层之间；
第一电极层，设置于该第一金属层与该隔离膜之间；
第二电极层，设置于该第二金属层与该隔离膜之间；以及
第一功能层，包括第一组合物，设置于该第二金属层与该第二电极层之间，其中该第一组合物包括：
20～80重量份的片状导电材料；
1～30重量份的球状导电材料；
10～50重量份的热塑性弹性体；以及
1～25重量份的含氮的超支化聚合物，以该第一组合物为100重量份。
10.如权利要求9的锂电池结构，其中该片状导电材料包括石墨或石墨烯，且该片状导电材料的尺度介于0.5～20微米之间。
11.如权利要求9的锂电池结构，其中该球状导电材料包括碳材料或导电高分子，且该球状导电材料的尺度介于10～1,000纳米之间。
12.如权利要求9的锂电池结构，其中该热塑性弹性体包括含氟高分子弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、或聚碳酸酯弹性体。
13.如权利要求9的锂电池结构，其中该含氮的超支化聚合物由双马来酰亚胺单体聚合而成。
14.如权利要求9的锂电池结构，其中该热塑性弹性体与该含氮的超支化聚合物构成互穿聚合物网络。
15.如权利要求9的锂电池结构，其中该第一功能层进一步包括0.1～5重量份的含溴化合物。
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