FR2775833A1 - Accumulateur au lithium et sa composition cathodique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un accumulateur au lithium.Elle se rapporte à un accumulateur qui comprend une cathode (1) qui peut être chargée d'ions lithium et qui peut se décharger, une anode (2) choisie dans le groupe formé par le lithium métallique, les alliages de lithium et d'autres matériaux anodiques qui peuvent être dopés temporairement par des ions lithium, et un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes (1, 2). La cathode (1) contient un composé halogéné qui dégage des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée destinée à réagir avec l'anode (2) et à désactiver ainsi l'anode (2) pour empêcher un dégagement excessif de chaleur avant que l'oxygène dégagé par la cathode (1) ne réagisse avec l'anode (2).Application aux accumulateurs électriques.

Description

La présente invention concerne un accumulateur électrique au lithium qui peut être utilisé comme source d'énergie pour la conservation de données dans une mémoire d'appareil électronique (par exemple un ordinateur personnel) ou pour l'alimentation d'un appareil électronique portable (par exemple un récepteur téléphonique portable).

L'invention concerne aussi une composition de cathode utilisée dans un tel accumulateur.

On sait qu'un accumulateur au lithium comporte une cathode chargée d'ions lithium qui peut se décharger, une anode et un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes. L'anode peut être constituée de lithium métallique, d'un alliage de lithium ou de toute autre matière qui peut être dopée temporairement par des ions lithium. Par exemple, l'électrolyte peut être une solution électrolytique non aqueuse préparée par dissolution d'un sel de lithium dans un solvant organique.

A cause de sa densité élevée d'énergie et de l'utilisation d'un solvant organique, on sait qu'un accumulateur au lithium pose un problème de dégagement d'une grande quantité de chaleur dans des conditions sévères. Par exemple, l'accumulateur au lithium dégage de la chaleur au moment de sa compression (par exemple par écrasement de l'accumulateur sous un objet lourd), à la suite de son percement par un clou (par exemple lors du clouage erroné d'un clou dans l'accumulateur au moment du conditionnement), par mise en court-circuit interne, par exposition à haute température ou par mise en court-circuit externe.

Un moyen de résoudre un tel problème comprend la disposition d'un séparateur poreux entre la cathode et l'anode comme décrit par exemple dans les documents
JP-A-54(1979)-52 157 et JP-A-59(1984)-207 930. Selon cette solution, les pores du séparateur sont fermées à la température de fusion de la matière du séparateur par la fusion de cette matière si bien que la migration des ions entre la cathode et l'anode est interrompue. En conséquence, la circulation du courant se termine et l'élévation de température cesse.

Pour perfectionner un accumulateur au lithium ayant un séparateur poreux, le document JP-A-5(1993)-74 443 décrit un ensemble dans lequel le séparateur comprend une partie en excès qui dépasse des faces de bord de la cathode et de l'anode, et la partie en excès du séparateur est comprimée contre les faces de bord des deux électrodes par une plaque isolante qui est associée thermiquement par fusion au séparateur. Cette disposition empêche un dégagement excessif de chaleur ou un emballement thermique qui peut être dû à la mise en court-circuit de la cathode et de l'anode par retrait du séparateur près des faces de bord des deux électrodes après que les pores du séparateur ont été bouchés par chauffage.

Cependant, l'accumulateur au lithium connu ayant le séparateur poreux ne peut empêcher le dégagement d'une quantité excessive de chaleur que lorsque le séparateur est maintenu à un état convenable. En conséquence, l'accumulateur ne peut pas empêcher le dégagement excessif de chaleur lorsque la cathode vient directement au contact de l'anode à la suite de la rupture du séparateur par écrasement de l'accumulateur ou lorsque les deux électrodes sont mises en court-circuit par un clou qui a traversé le séparateur. On doit noter qu'un dégagement excessif de chaleur d'un accumulateur au lithium se produit parce que la chaleur dégagée par effet Joule au moment de la mise en courtcircuit provoque la separation d'oxygène de la substance active de la cathode et sa réaction avec le lithium actif.

D'autre part, le document JP-A-7(1995)-78 635 propose l'utilisation, dans un accumulateur au lithium, d'une solution électrolytique qui contient LiAsF6/1,3-dioxolane et une amine tertiaire. Normalement, l'amine tertiaire empêche la polymérisation du 1,3-dioxolane. Inversement, lorsque la température de l'accumulateur s'élève à la suite d'une exposition à haute température ou d'une mise en court-circuit par exemple, le 1,3-dioxolane commence à polymériser et accroît la résistance interne de l'accumulateur si bien que la circulation du courant diminue et la température de l'accumulateur diminue.

Cependant, la solution électrolytique précitée contient
As dans LiAsF6. En conséquence, il faut prendre des précautions pour la manipulation de l'accumulateur afin d'éviter la pollution de l'environnement. En outre, la solution électrolytique est connue pour se décomposer lorsque la tension de l'accumulateur augmente à une valeur qui n'est pas inférieure à 4 V, Si bien que les matières candidates comme substance active cathodique sont limitées à celles qui donnent une tension de terminaison de charge de l'accumulateur inférieure à 4 V. Ceci constitue un inconvénient très net pour l'augmentation de la densité d'énergie de l'accumulateur.

La présente invention a donc pour objet la réalisation d'un accumulateur au lithium qui permet d'éviter de manière fiable un dégagement excessif de chaleur même dans des conditions sévères, telles qu'un écrasement de l'accumulateur, un percement par un clou, une mise en court-circuit interne, une exposition à une température élevée ou une mise en court-circuit externe, sans les problèmes posés par les accumulateurs au lithium de la technique antérieure comme indiqué précédemment.

La présente invention a aussi pour objet la réalisation d'une composition cathodique qui peut être utilisée avantageusement dans un tel accumulateur.

Dans un premier aspect, l'invention concerne un accumulateur au lithium, comprenant une cathode qui peut être chargée d'ions lithium et qui peut se décharger, une anode choisie dans le groupe formé par le lithium métallique, les alliages de lithium et d'autres matériaux anodiques qui peuvent être dopés temporairement par des ions lithium, et un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes ; selon l'invention, la cathode contient un composé halogéné qui dégage des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée destinée à réagir avec l'anode et à désactiver ainsi l'anode pour empêcher un dégagement excessif de chaleur avant que l'oxygène dégagé par la cathode du fait de l'élévation de température ne réagisse avec l'anode.

Dans une telle structure, lorsque la température de l'accumulateur s'élève à la suite de l'écrasement de l'accumulateur, de son percement par un clou, de sa mise en courtcircuit interne, de son exposition à une température élevée ou de sa mise en court-circuit externe, le composé halogéné contenu dans la cathode se décompose et dégage un gaz de la famille des halogènes (atomes d'halogène, ions halogènes, substances contenant un halogène en phase gazeuse) avant que l'oxygène dégagé par la cathode ne reagisse avec l'anode. Le gaz de la famille des halogènes ainsi créé réagit avec le lithium actif de l'anode pour former une couche d'un halogénure de lithium qui est thermodynamiquement stable (c ' est-à- dire inerte ou inactif). En conséquence, la couche d'haloge- nure de lithium est utilisée comme couche empêchant l'oxyda.- tion même lorsque l'oxygène est ensuite libéré de la cathode si bien qu'un dégagement excessif de chaleur qui serait provoqué par l'oscillation du lithium est évite.

En outre, dans le cas où une élévation de température est provoquee par la mise en court-circuit interne de l'accumulateur, la couche d'halogénure de lithium formée sur l'anode interrompt la circulation du courant dans la partie de court-circuit à cause de son isolement électrique. Ainsi, la couche d'halogénure de lithium a une double fonction car elle joue le rôle d'une couche empêchant l'oxydation et celui d'une couche isolante qui empêche efficacement le dégagement d'une quantité excessive de chaleur.

De manière générale, le composé halogéné contenu dans l'anode, lorsqu'il se décompose thermiquement à une température comprise entre 100 et 380 OC, peut dégager un gaz de la famille des halogènes (c'est-à-dire des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive contenant un halogène en phase gazeuse) avant que l'oxygène dégagé par la cathode ne réagisse avec l'anode. Des exemples du composé halogené sont des composés de l'iode, des composés du brome, des composés du chlore, des composés du fluor et tout autre composé qui contient des types différents d'halogènes.

Des exemples de composés de l'iode sont le 4,4'-diodo diphényle et le p-iodotoluène.

Des exemples de composés du brome sont le tétrabromobisphénol S représenté par la formule suivante (1), l'hexabromobenzène, les amides bromés, les oligomères de carbonate de tétrabromobisphénol A représentés par la formule suivante (2), les polymères d'un dérive du tétrabromobisphénol A représenté par la formule suivante (3), le pentabromoto luène, l'acide p-bromobenzoïque, le 1,3, 5-tribromobenzène, l'éther de tetrabromodiphenyle et le 2,4,6-tribromophénol.

Des exemples de composés du chlore comprennent des paraffines chlorées, du polyéthylène chloré, l'anhydride tétrachlorophtalique, le perchlorocyclopentadécane, l'acide chlorendique et le chlorure de polyvinylidene.

Des exemples de composés du fluor comprennent des résines fluorées telles que les polymères de fluorure de vinylidène (PVDF), le polytétrafluoréthylène (pTFE), un copolymère de tétrafluorethylène et d'un éther perfluoroalkylvinylique (PFA), un copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylêne (FEP), un copolymère de tétrafluoréthylène, d'hexafluoropropylène et d'éther perfluoroalkylvinylique (EPE), et un fluorure de polyvinyle (PVF).

Des exemples de composés contenant deux types diffé- rents d'halogènes sont des résines fluorées contenant du chlore telles que le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), un copolymère de chlorotri f luoré thylène et d'éthylène (ECTFE) et un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluorochloréthylène (VDF-CTFE).

En général, la composition cathodique contient une substance active cathodique qui peut être chargée d'ions lithium afin qu'elle puisse se décharger, un agent conducteur de l'électricité destiné à augmenter la conductivité de la cathode et un liant de la substance active cathodique et de l'agent conducteur. Parmi divers exemples de composés halogénés cités précédemment, chacune des résines fluorées ou fluorées contenant du chlore peut être contenue dans la composition cathodique comme liant. En conséquence, aucun liant séparé n'est nécessaire alors.

Ceux des composés halogénés précités qui ne peuvent pas être utilisés comme liants peuvent être contenus en plus de la substance active, de l'agent conducteur de l'électricité et du liant. Dans ce cas, on peut utiliser comme liant une resine fluorée ou une resine fluorée contenant du chlore.

Dans tous les cas, la quantité du composé halogéné dans la cathode est de préférence comprise entre 0,5 et 20 % en poids. Une proportion inférieure à 0,5 % en poids donne une insuffisance de réduction du dégagement de chaleur excessif de l'accumulateur. D'autre part, une proportion supérieure à 20 % en poids réduit la capacité de l'accumulateur à cause de la réduction de la quantité de substance cathodique active alors qu'un plafond (limite supérieure) d'interdiction du dégagement excessif de chaleur par l'accumulateur est atteint.

Des exemples de substances cathodiques actives sont LiCoO2 LiNil-x)Mk 2 (avec O < x < 0,5, M représentant au moins un élément métallique choisi dans le groupe qui comprend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al et B), LiMnO2,
LiMn2O4, LiMn3O6 et LiV2O5. Cependant, l'invention n'est pas limitée à ces exemples.

Des exemples d'agents conducteurs sont le noir d'acé tylène et le graphite. Cependant, ces exemples ne sont pas limitatifs et d'autres agents conducteurs utilises dans la composition cathodique d'un accumulateur connu au lithium peuvent aussi être utilisés dans l'accumulateur selon l'invention.

D'autre part, l'anode peut être formée de lithium métallique (sous forme d'une feuille ou plaque de lithium) ou d'une plaque d'alliage de lithium (par exemple un alliage lithium-aluminium, lithium-étain, lithium-plomb, lithiumbismuth, lithium-antimoine, lithium-magnésium et lithiumindium). Dans une variante, l'anode peut être formée d'un matériau composite lithium-carbone ou lithium graphite.

L'électrolyte destiné à permettre la migration des ions lithium entre la cathode et l'anode peut comprendre une solution électrolytique non aqueuse préparée par dissolution d'un soluté conducteur des ions lithium dans un solvant organique. Des exemples de solutés conducteurs des ions lithium sont l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétraborate de lithium LiBF4 et le perchlorate de lithium Licol04. Des exemples de solvants organiques sont le carbonate de propylène PC, le tétrahydrofuranne TEF, le carbonate d'éthylène EC, le l,2-diméthoxyêthane DME, le carbonate de diéthyle DEC, le 2-méthyl-tétrahydrofuranne (2-MeTHF) et le carbonate de diméthyle DMC. Dans une variante, l'électrolyte peut être un électrolyte solide tel que l'oxyde de polyéthylène PEO.

Dans un second aspect, l'invention concerne un accumulateur au lithium, comprenant une cathode qui peut être chargee d'ions lithium et qui peut se décharger, une anode choisie dans le groupe formé par le lithium métallique, des alliages de lithium et d'autres matériaux anodiques qui peuvent être dopés temporairement par des ions lithium, et un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes ; selon l'invention, la cathode contient un composé halogéné qui libère des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée à une température comprise entre 100 et 380 OC par décomposition thermique afin qu'ils puissent reagir avec l'anode et désactive ainsi l'anode et empêchent un dégagement d'une quantité excessive de chaleur.

La limite supérieure (380 OC) de la plage précitée de températures correspond de façon génerale à la température à laquelle l'oxygène dégagé par la substance active cathodique risque de commencer à réagir avec l'anode. D'autre part, la limite inférieure (100 OC) de la plage précitée de températures est déterminée compte tenu du fait que la composition cathodique doit être séchée par chauffage pendant sa préparation, si bien qu'il est nécessaire d'empêcher une décomposition thermique intempestive du composé halogéné dans l'étape de séchage.

La présente invention a pour objet la mise à disposition d'une composition cathodique d'un accumulateur au lithium.

Plus précisément, dans un troisième aspect, l'invention concerne une composition cathodique contenant une substance cathodique active qui peut être chargée d'ions lithium et peut se decharger, un agent conducteur de l'électricité, et un liant ; selon l'invention, la composition cathodique contient en outre un composé halogéné qui dégage des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénee à une température comprise entre 100 et 380 OC par décomposition thermique.

Dans un quatrième aspect, l'invention concerne une composition cathodique contenant une substance cathodique active qui peut être chargée par des ions lithium et peut se décharger, un agent conducteur de l'électricité, et un liant ; selon l'invention, le liant contient un composé halogéné qui libère des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogenée à une température comprise entre 100 et 380 OC par décomposition thermique.

I1 est primordial selon l'invention que le composé halogéné contenu dans la substance cathodique active dégage des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance active contenant un halogène pour réagir avec l'anode avant que l'oxygène libéré par la cathode à cause de l'élé- vation de température ne réagisse avec l'anode (dans une plage de températures comprise entre 100 et 380 OC). A cause de cette propriété, une couche destinée à empêcher l'oxydation et formée d'un halogénure de lithium se forme avant que l'oxygène libéré par la substance cathodique active ne réagisse avec le lithium de l'anode.

On sait déjà utiliser une résine fluorée ou une résine fluorée contenant du chlore comme liant pour la cathode. Par exemple, le document JP-A-4-95 363 décrit l'utilisation d'un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoro chloréthylène (VDF-CTFE) comme liant alors que le document
JP-A-8-55 638 décrit l'utilisation du fluorure de polyvinylidène (PVDF) comme liant. Cependant, le liant décrit dans tous ces documents japonais ne remplit pas la condition selon l'invention de libération d'atomes ou d'ions halogènes ou d'une substance contenant un halogène réactif pour réagir avec l'anode avant que l'oxygène libéré par la substance cathodique active à cause de l'élévation de température ne réagisse avec l'anode (ou dans une plage de températures de 100 à 380 OC).

Plus précisément, le document JP-A-4-95 363 a pour objet d'empêcher la détérioration de l'adhérence à la suite de la dilatation et de la contraction de la substance cathodique active et met en oeuvre en conséquence, comme liant de la cathode, un matériau très elastique tel qu'un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoro chloréthylène. Ainsi, la proportion du trifluorochloréthylène dans le copolymère doit être supérieure à 15 % en poids pour que le copolymère résultant soit suffisamment elas- tique. En conséquence, une partie du copolymère se dissout dans la solution électrolytique et affecte de manière nuisible les caractéristiques de l'accumulateur. En outre, le copolymère ne peut pas dégager des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive contenant des halogènes pour réagir avec l'anode avant que l'oxygène liberé par la substance cathodique active par l'élévation de température ne réagisse avec l'anode.

D'autre part, le fluorure de polyvinylidène utilisé dans l'accumulateur au lithium du document JP-A-8-55 638 a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) qui est élevée et dépasse 20.104 et une masse moleculaire moyenne en nombre (Mn) qui est élevée et dépasse 7.104. Ainsi, ce composé du fluor ne se décompose pas thermiquement de manière facile.

En conséquence, le composé du fluor ne peut pas dégager des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance reactive contenant des halogènes pour réagir avec l'anode avant que l'oxygène dégagé par la substance cathodique active par l'élévation de température ne réagisse avec l'anode.

De cette manière, tous les composés halogénés ne conviennent pas selon l'invention. On peut utiliser selon l'invention uniquement les composés halogénes qui peuvent dégager des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive contenant des halogènes capable de réagir avec l'anode avant que l'oxygène dégagé par la substance cathodique active par l'élévation de température n'atteigne l'anode (ou dans la plage de températures de 100 à 380 OC).

En particulier, dans le cas de polymères contenant des halogènes (y compris des copolymères), le degré de polymérisation et la proportion des monomères du copolymère sont étroitement liés à la fonction précitée. Cependant, comme divers types de composés halogénés, y compris des composés non polymères, peuvent être utilisés selon l'invention, il est impossible de fixer les conditions générales que doit remplir le composé halogéné pour présenter la fonction précitée. Les critères specifiques uniquement pour le fluorure de polyvinylidène et le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluorochloréthylène sont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn du premier qui ne dépasse 5.104 alors que le second doit contenir de préférence au plus 15 % en poids de trifluorochloréthylène dans le copolymère.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels
la figure 1 est une coupe représentant un exemple d'accumulateur au lithium de type bouton auquel peut être appliquée l'invention
la figure 2 est une coupe d'un exemple d'accumulateur cylindrique au lithium auquel peut s'appliquer l'invention
la figure 3 est une vue partielle en perspective representant un stratifié cathode-anode-séparateur, partiellement éclaté, incorpore à l'accumulateur cylindrique au lithium de la figure 3 ; et
la figure 4 est un graphique représentant les caractéristiques de décomposition thermique de diverses résines fluorées.

Les figures 1 et 2 des dessins annexés représentent deux exemples d'accumulateurs au lithium auxquels l'invention peut être avantageusement appliquée. Sur ces figures, la figure 1 représente un accumulateur de type bouton, et la figure 2 un accumulateur cylindrique.

On se réfère d'abord à la figure 1 ; l'accumulateur au lithium de type bouton comprend une cathode 1 qui contient
LiCoO2 comme substance active par exemple, une anode 2 formée par exemple d'une feuille de lithium et un separateur 3 formé par exemple d'un film poreux de polypropylène ou de polyéthylène, placé entre la cathode 1 et l'anode 2. La cathode 1 est formée sur un collecteur 4 de courant cathodique constitué par exemple d'aluminium et le collecteur cathodique 4 est fixé à une surface interne d'une borne cathodique 5 formee par exemple d'acier inoxydable. De même, l'anode est formée sur un collecteur anodique de courant 6 constitué par exemple d'aluminium et le collecteur 6 est fixé à une surface interne d'une borne anodique 7 formée par exemple d'acier inoxydable. La borne cathodique 5 et la borne anodique 7 forment un récipient qui est rempli d'une solution électrolytique non aqueuse préparée par exemple par dissolution de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène
EC et de carbonate de diméthyle DMC dans un solvant organique ou une solution organique d'un mélange de carbonate de polypropylène PC et de l,2-diméthoxyéthane DME. Une garniture annulaire 8 formée par exemple de polypropylène est placée entre la borne cathodique 5 et la borne anodique 7 à leurs parties périphériques afin que le récipient soit scellé. Selon l'invention, la cathode 1 contient un compose halogéné (par exemple de l'hexabromobenzène, du tetra bromobisphénol S, du 4,4'-diodobiphenyle, du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluorochloréthylène).

De même, l'accumulateur cylindrique au lithium represente sur la figure 2 comporte aussi une cathode 1' qui contient LiCoO2 ou LiNio,8Co0,202 comme substance active par exemple, une anode 2' formée par exemple d'une feuille de lithium et un séparateur 3' formé par exemple d'un film poreux de polypropylène ou de polyéthylène, placé entre la cathode 1' et l'anode 2'. Le stratifié formé par la cathode 1', l'anode 2' et le séparateur 3', qui est à l'origine une longue bande d'un tel stratifié (voir figure 3) est enroulé en hélice sur une broche centrale 9' et est logé dans un récipient cylindrique 7' formant une borne anodique qui peut être par exemple d'acier inoxydable. Bien que cette caracteristique n'apparaisse pas clairement sur les figures 2 et 3, la cathode 1' est préparée par application d'une composition cathodique sur les deux surfaces par exemple d'une feuille d'aluminium telle qu'un collecteur cathodique et par enroulement de la composition cathodique alors que l'anode 2' comprend des feuilles de lithium (constituant une substance active anodique) fixees aux deux faces par exemple d'une feuille de cuivre constituant un collecteur anodique. Selon la présente invention, la cathode 1' contient par exemple de l'hexabromobenzène, du tétrabromobisphénol S, du 4,4'-diodo biphényle, du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluorochloréthylène.

L'anode 2' comporte une patte 10' de connexion anodique qui s'étend au-delà d'une plaque isolante inférieure 11 au contact d'une surface inférieure interne du récipient de borne anodique 7'. La cathode 1' est maintenue à 1 ' état conducteur par une patte 12' qui s'étend dans une plaque supérieure isolante 13' afin qu'elle soit en conduction électrique avec un couvercle 5' de borne cathodique par l'intermédiaire d'une broche 14' de fil cathodique. L'espace formé par la combinaison du couvercle 5' et du récipient 7' est chargé d'une solution électrolytique non aqueuse preparée par exemple par dissolution de LiPF6 dans un melange de carbonate d'éthylène EC et de carbonate de diméthyle DMC dans un solvant organique ou une solution organique d'un mélange de carbonate de propylène PC et de 1,2-diméthoxyéthane DME. Une garniture annulaire 8' formée par exemple de polypropylène est placée entre le couvercle 5' et le récipient 7' pour assurer l'étanchéité.

On décrit maintenant plus précisément des exemples de mise en oeuvre de l'invention ainsi que des exemples comparatifs. I1 faut noter d'abord que le composé halogéné est contenu dans la cathode sous forme séparée du liant dans les exemples 1 à 3 alors que le composé halogéné est contenu dans la cathode comme liant dans les exemples 4 et 5.

Exemple 1
Dans l'exemple 1, plusieurs accumulateurs cylindriques au lithium ayant chacun la structure représentée sur la figure 2 ont été fabriqués par incorporation d'une cathode, d'une anode, d'un séparateur et d'une solution électrolytique non aqueuse comme indiqué dans la suite. Chacun de ces accumulateurs, qui avait un diamètre de 14 mm et une longueur de 50 mm, a subi un essai d'écrasement, un essai de percement par un clou ou un essai de chauffage.

Cathode
Pour la fabrication d'une composition cathodique, on a préparé un mélange uniforme contenant 82 % en poids de
LiCoO2 comme substance cathodique active, 5 % en poids de noir d'éthylène et 5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'électricité, 5 % en poids de fluorure de polyvinylidène (appelé dans la suite "PVDF-2") ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 20,7.104 et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 7,6.104 comme liant, et 3 % en poids d'hexabromobenzène comme composé halogéné, le mélange étant malaxé avec addition de N-méthylpyrrolidone pour la formation d'une suspension. La suspension résultante a été appliquée aux deux faces d'une feuille d'aluminium (20 Zm d'épaisseur) formant un collecteur cathodique et a été enroulée après sechage pour la formation d'une cathode 1' (épaisseur 250 Zm).

Anode
Pour la réalisation d'une anode 2', une feuille de cuivre constituant un collecteur anodique a été placée entre des feuilles de lithium (100 m d'épaisseur) constituant une substance anodique active.

Séparateur
Un film de polyéthylène poreux a été utilisé comme séparateur 3' (epaisseur 25 ym).

Solution électrolytique
LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) a été dissous dans un mélange 1/1 de solvant de carbonate de propylène PC et de 1,2-diméthoxyéthane DME pour la préparation d'une solution électrolytique ayant une concentration de 1 mol/l.

2,4 g de cette solution électrolytique ont été injectés dans l'accumulateur.

Essai d'écrasement
Un échantillon des accumulateurs au lithium ayant les éléments precités a subi un essai d'écrasement. Dans l'essai d'écrasement, une tige d'un organe de pression (de section pratiquement carrée) a été repoussée diamétralement contre une partie centrale longitudinale de l'accumulateur qui a été chargé à une tension de 4,2 V (première charge à une tension de 4,2 V à une vitesse de 1,0 mA/cm2 puis décharge à une tension de 3 V puis charge à nouveau à une tension de 4,2 V) pour l'écrasement de l'accumulateur (partie centrale) à la moitié du diamètre original de l'accumulateur. Les résultats de l'essai d'écrasement sont indiques dans le tableau 1.

Tableaul
Résultat des es
Essai de percement par un clou
Un autre échantillon d'accumulateur a subi l'essai de percement par un clou. Dans cet essai, une partie centrale de l'accumulateur chargé à une tension de 4,2 V (comme défini précédemment) a été percée totalement par un clou ayant un diamètre de 2,5 mm. Les résultats de l'essai de percement par un clou sont aussi indiqués dans le tableau 1 qui précède.

Essai de chauffage
Un échantillon supplémentaire d'accumulateur a subi l'essai de chauffage. Dans cet essai, l'accumulateur chargé à une tension de 4,2 V (comme défini précédemment) a été chauffé dans un four électrique à une vitesse de 5 OC/min jusqu'à 160 OC et a été maintenu à cette température pendant 10 min. Les résultats de cet essai de chauffage sont aussi indiqués dans le tableau 1 qui précède.

Exemple 2
Dans l'exemple 2, plusieurs accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1 ont été fabriqués mais avec utilisation d'une composition cathodique contenant 82 % en poids de LiNio,8Co0, 2 2 comme substance cathodique active, 5 % en poids de noir d'acétylène et 5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'electri- cité, 5 % en poids de PVDF-2 comme liant et 3 % en poids de tétrabromobisphénol S comme composé halogéné. L'échantillon de batterie a subi l'essai d'écrasement, un autre l'essai de percement par un clou et un autre l'essai de chauffage. Les résultats des essais respectifs sont aussi indiqués dans le tableau 1 qui précède.

Exemple 3
Dans l'exemple 3, plusieurs accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1 ont ete fabri qués, mais on a utilisé une composition cathodique contenant 82 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 5 % en poids de noir d'acétylène et 5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'électricité, 5 % en poids de
PVDF-2 comme liant et 3 % en poids de 4,4'-diodobiphényle comme composé halogéné. Un échantillon d'accumulateur a été soumis à l'essai d'écrasement, un autre à l'essai de perce- ment par un clou et un autre à l'essai de chauffage. Les résultats des essais respectifs sont aussi indiqués dans le tableau 1 qui précède.

Exemple comparatif 1
A titre de comparaison, plusieurs accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1 ont été fabriques mais avec utilisation d'une composition cathodique contenant 85 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 5 % en poids de noir d'acétylène et 5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'électricité, et 5 % en poids de PVDF-2 comme liant. L'échantillon d'accumulateur a subi l'essai d'écrasement, un autre l'essai de percement par un clou et un autre l'essai de chauffage. Les résultats des essais respectifs sont aussi indiqués dans le tableau 1 qui précède.

Exemple 4
Dans l'exemple 4, plusieurs accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1 ont été fabriqués mais avec utilisation d'une composition cathodique dif férente et d'une solution électrolytique différente. Plus précisément, la composition cathodique utilisée dans cet exemple contenait 90 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 2,5 % en poids de noir d'acétylène et 2,5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'électricité et 5 % en poids de fluorure de polyvinylidène (appelé dans la suite "PVDF-ln) ayant une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 10,8.104 et une masse moleculaire moyenne en nombre Mn de 4,2.104 comme liant. La solution électrolytique a été preparée par dissolution de LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) dans un mélange de solvants 1/2 de carbonate d'éthylène EC et de carbonate de diméthyle
DMC à une concentration de 1 mol/l.

Sept echantillons d'accumulateurs fabriqués ont été soumis à l'essai d'écrasement decrit dans l'exemple 1. Les résultats de l'essai d'écrasement figurent dans le tableau 2 dans lequel NG désigne le nombre d'échantillons enflammés par dégagement excessif de chaleur.

Tableau 2
Résultats de l'essai d'écrasement

<tb> Identification <SEP> des <SEP> accumulateurs <SEP> NG/échantillons <SEP> (%) <SEP>
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 4 <SEP> 0/7 <SEP> (0 <SEP> %)
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> 0/6 <SEP> (0 <SEP> %)
<tb> <SEP> Exemple <SEP> comparatif <SEP> 2 <SEP> 10/10 <SEP> (100 <SEP> %)
<tb>
Sous forme séparée de l'essai d'écrasement, le PVDF-1 utilisé dans cet exemple a subi une analyse thermogravimétrique et par spectrographie de masse (TG-MS) pour la détermination du fait que le composé halogéné donne les caractéristiques de décomposition thermique nécessaires à l'invention comme décrit dans la suite.

Analyse TG-MS
L'analyse TG-MS utilise une combinaison d'un analyseur thermogravimétrique et d'un analyseur par spectrométrie de masse. Dans l'analyse, l'échantillon est chauffé à vitesse constante dans l'analyseur thermogravimetrique pour qu'il se décompose thermiquement, et les ingrédients gazeux créés par décomposition thermique sont introduits dans l'analyseur par spectrométrie de masse pour leur analyse par ionisation.

Dans l'exemple considéré, on a utilise comme analyseur thermogravimétrique l'appareil "Thermo Plus TG8120" disponible auprès de Rigaku International Corporation alors qu'on a utilise un systeme combine des appareils "GC-17A" et "QP-5000" de Shimazu Corporation comme analyseurs par spec trométrie de masse. Le PVDF-1 constituant l'échantillon a été chauffé dans l'analyseur thermogravimétrique jusqu'à une température de 575 OC à une vitesse de 10 OC/min afin qu'il se décompose thermiquement et les ingrédients gazeux dégagés par le chauffage ont été introduits dans l'analyseur par spectrométrie de masse pour être analysés par ionisation.

Les résultats de l'analyse TG-MS sont indiqués sur le graphique de la figure 4 sur laquelle les abscisses representent la température de détection et les ordonnées le nombre (intensité) des ions détectés qui est proportionnel à la quantité des ingrédients gazeux dégagés par la decomposition thermique. I1 faut noter que l'échelle des ordonnes est logarithmique.

Exemple 5
Dans l'exemple 5, six échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 4, mis à part l'utilisation d'une composition cathodique contenant 90 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 2,5 % en poids de noir d'acétylène et 2,5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'électricité et 5 % en poids d'un copolymère de fluorure de vinylidène et de triflurochloréthylène (appelé "VDF-CTF") ayant une teneur en trifluorochloréthylène de 15 % comme liant, ont été utilisés.

Chacun des six échantillons a subi l'essai d'écrasement comme indiqué dans l'exemple 1.

En outre, le VDF-CTFE a ete analysé par l'analyse TG-MS comme dans l'exemple 4 pour la détermination de ses caracteristiques de décomposition thermique.

Les résultats de l'essai d'écrasement et de l'analyse
TG-MS sont indiqués dans le tableau 2 et sur la figure 4 respectivement.

Exemple comparatif 2.

A titre de comparaison, dix échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1 mis à part l'utilisation d'une composition cathodique contenant 90 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 2,5 % en poids de noir d'acétylène et 2,5 % en poids de graphite comme agents conducteurs de l'électricité et 5 % en poids de PVDF-2 comme liant ont été utilisés.

Chacun des dix échantillons a subi l'essai d'écrasement indiqué dans l'exemple 1.

En outre, le PVDF-2 a été analysé par l'analyse TG-MS comme dans l'exemple 4 pour la détermination de ses caracteristiques de décomposition thermique.

Les résultats de l'essai d'écrasement et de l'analyse
TG-MS sont indiqués dans le tableau 2 et sur la figure 4 respectivement.

Evaluation
Comme l'indique le tableau 1, tous les échantillons d'accumulateurs des exemples 1 à 3 n'ont pas présenté un dégagement excessif de chaleur ni un allumage dans l'essai d'écrasement, l'essai de percement par un clou ou l'essai de chauffage. Ce fait indique clairement que le composé halo génie contenu dans la cathode en plus de la substance cathodique active, de l'agent conducteur de l'électricité et du liant, a subi une décomposition thermique avant le dégagement d'oxygène et a empêché l'oxydation du lithium. Au contraire, les échantillons d'accumulateurs de l'exemple comparatif 1 ne contenant pas de composé halogéné autre que le PVDF-2 comme liant ont subi également un allumage dans l'essai respectif, indiquant qu'un dégagement excessif de chaleur ne peut pas être évité en l'absence d'un composé halogéné supplementaire qui peut dégager un gaz de la famille d'un halogène avant le dégagement de l'oxygène.

En outre, comme l'indique le tableau 2, tous les échantillons d'accumulateurs des exemples 4 et 5 n'ont pas subi un allumage dans l'essai d'écrasement, indiquant clairement que le composé halogéné, même lorsqu'il est contenu dans la cathode comme liant, peut empêcher un dégagement excessif de chaleur tant qu'il donne une fonction de libération d'un gaz réactif halogéné avant la réaction de l'oxygène dégagé par la cathode avec l'anode. En outre, il faut noter d'après l'exemple 4 et l'exemple comparatif 2 que le PVDF-1 peut empêcher un dégagement excessif de chaleur alors que le
PVDF-2 ne peut pas avoir une telle fonction, indiquant que les caractéristiques de décomposition thermique des composés halogénés, même si leur structure est semblable, sont affectees par différentes conditions telles que le degré de poly mérisation. A cet égard, il faut comprendre d'après la figure 4 que le PVDF-1 et le VDF-CTEF commencent à se décom- poser pour libérer des gaz halogénés à une température inférieure à 380 OC (à laquelle commence le dégagement d'oxygène) alors que le PVDF-2 commence à se décomposer thermiquement uniquement à 420 OC.

On en conclut donc que l'accumulateur au lithium selon l'invention est avantageux pour sa sécurité élevée même dans des conditions sévères telles que l'écrasement de laccumu- lateur, son percement par un clou, sa mise en court-circuit interne, son exposition à une température élevée et/ou sa mise en court-circuit extérieure.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux accumulateurs et compositions qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Accumulateur au lithium, comprenant

une cathode (1) qui peut être chargée d'ions lithium et qui peut se décharger,

une anode (2) choisie dans le groupe formé par le lithium métallique, les alliages de lithium et d'autres matériaux anodiques qui peuvent être dopés temporairement par des ions lithium, et

un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes (1, 2),

caractérisé en ce que la cathode (1) contient un composé halogéné qui dégage des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée destinée à réagir avec l'anode (2) et à désactiver ainsi l'anode (2) pour empêcher un dégagement excessif de chaleur avant que l'oxygène dégagé par la cathode (1) du fait de l'élévation de température ne réagisse avec l'anode (2).

2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéne libere des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée à une température comprise entre 100 et 380 OC par décomposition thermique.

3. Accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé halogéné est choisi dans le groupe qui comprend les iodures, les bromures, les chlorures, les fluorures et les composés contenant au moins deux halogènes differents.

4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité du composé halogéné contenu dans la cathode est comprise entre 0,5 et 20 % en poids.

5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cathode (1) contient le composé halogéné en plus d'une substance active, d'un agent conducteur de l'électricité et d'un liant.

6. Accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé halogéné est choisi dans le groupe qui comprend l'hexabromobenzène, le tétrabromobisphénol S et le 4,4 '-diodobiphényle.

7. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé halogéné est contenu sous forme du liant de la cathode.

8. Accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé halogéné utilisé comme liant est une résine fluorée qui dégage des atomes de fluor, des ions fluor ou une substance réactive fluorée à une température comprise entre 100 et 380 OC.

9. Accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé halogéné formant le liant contient une résine fluorée contenant du chlore qui dégage des atomes de fluor, des ions fluor, une substance réactive fluorée, des atomes de chlore, des ions chlore ou une substance réactive chlorée à une température comprise entre 100 et 380 OC,

10. Accumulateur au lithium, comprenant

une cathode (2) qui peut être chargée d'ions lithium et qui peut se décharger,

une anode (1) choisie dans le groupe formé par le lithium métallique, des alliages de lithium et d'autres matériaux anodiques qui peuvent être dopés temporairement par des ions lithium, et

un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes (1, 2),

caractérisé en ce que la cathode (1) contient un composé halogéné qui libère des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée à une température comprise entre 100 et 380 C par décomposition thermique afin qu'ils puissent réagir avec l'anode (2) et désactive ainsi l'anode (2) et empêchent un dégagement d'une quantité excessive de chaleur.

11. Composition cathodique pour accumulateur au lithium, la composition cathodique contenant

une substance cathodique active qui peut être chargée d'ions lithium et peut se décharger,

un agent conducteur de l'électricité, et

un liant,

caractérisée en ce que la composition cathodique contient en outre un composé halogéné qui dégage des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance active halogénée à une température comprise entre 100 et 380 "C par décomposition thermique.

12. Composition cathodique pour accumulateur au lithium, du type qui contient

une substance cathodique active qui peut être chargée par des ions lithium et peut se décharger,

un agent conducteur de l'électricité, et

un liant,

caractérisée en ce que le liant contient un composé halogéné qui libere des atomes d'halogène, des ions halogènes ou une substance réactive halogénée à une temperature comprise entre 100 et 380 OC par décomposition thermique.