JPS63269461A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質と
する負極と、金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物など
を活物質とする正極と、非水系の電解液とを備えた非水
電解液電池に関するものでるる。

（ロ）従来の技術 この徳電池は高エネルギー密度を有し、且自己放電が少
ないという利点を有するため注目されており、事実、負
極活物質としてリチウム金属を用い、正極活物質として
二酸化マンガン、酸化第２銅、フッ化炭素或いはクロム
酸銀を用いるｔａが実用化に至っている。

ところで、この種１Ｊｔ池はその用途拡大に伴いその安
全性については更に改善が望まれている。例えば高温雰
囲気のような異常環境下にこの＊’ａ池が置かれ電池が
加熱された場合、電池内構酸物質の相互間で発熱反応が
生じ、特に！解散を構成する有機溶媒の分解反応による
発熱で電池温度が異常に上昇する懸念かめる。

ｅ→　発明が解決しようとする問題点 本究明は高温雰囲気のような異常環境下にこのａｉＴｔ
池が置かれ電池が加熱された場合においても、１を池内
における発熱反応を抑制し電池温度が異常上昇するのｔ
阻止して電池の安全性を向上させることを目的とする。

に）問題点を解決するための手段 本発明は軽金属を活物質とする負極と、正極と、少くと
も一つの有機溶媒と少くとも一つの浴室とよりなる非水
電解液とを含む発電要素を備えた電池において、電池温
度が所定温度に達した時に前記発電要素と接触して前記
溶媒の分解を抑制するハロゲン化物を、常時は前記発電
要素と隔離して電池内に配置したことを特数とする非水
電解液！池にある。

（ホ）作　用 電池が加熱された場合、電池内構酸物質の相互間で発熱
反応が生じる。

本発明者等の実験によると、正極活物質としての二酸化
マンガンと溶媒としてのプロピレンカーボネートとを混
合して加熱した場合、２００℃付近でプロピレンカーボ
ネートが蒸発した後、２１０〜２６０°Ｃで発熱反応が
生じた。これは二酸化マンガンとプロピレンカーボネー
トの相互作用でプロピレンカーボネートが分解するため
と考えられる。

プロピレンカーボネートの分解反応機構に明確でないが
酸化反応に起因するものと考えられ、一般に有機化合物
を高温に熱した際に起こる分解と同様の反応が生じてい
ると推察される。この有機化合物の熱分解では熱によっ
て有機化合物の分子が開裂し、この際反応性の高い活性
ラジカル（フリーラジカル）が発生する。活性ラジカル
はその高い反応性を有し未反応の有機化合物或いは分解
途中の有機化合物上容易に分解することができ、更にこ
の再分解反応でも活性ラジカルが生じて順次反応が進む
ようになり、この際に発生する熱がさらに分解全加速し
急激な分解、発熱が起こるものとされている。

尚、溶媒゛としてのプロピレンカーボネートの分解は前
述したような正極活物質との反応だけに限らず、例えば
負極活物質と溶質と溶媒との相互間での反応によって溶
媒の分解が生じることもある。

又、プロピレンカーボネート以外で非水電解液電池に使
用されている有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン或いはスル
ホ２ンなどにおいても同様に分解反応が起こシ発熱が生
じる。

ここで電池内にハロゲン化物が存在すると、ハロゲン化
物は酸化反応で発生するラジカルの活性を失活させ連鎖
反応を停止させる性質を有するものであるため、プロピ
レンカーボネートなどの有機溶媒の分解を抑制すること
ができ、電池温度の異常上昇を阻止しうる。

又、ハロゲン化物と、ホウ素、リン、アンチモン或いは
ジルコニウムの化合物よりなる酸化発熱反応抑制助剤と
を併用することによυその効果は一層顕著となる。

ハロゲン化物としては以下のものが挙げられる。

炭化水素に７１０ゲンが付いたもの： 四塩化炭素、四臭化エタン、四臭化ブタン、大奥化シク
ロデカン、塩素化ポリエチレンなど。

芳香族化合物にハロゲンが付いたもの：大奥化ベンゼン
、トリス（２，３−ジブロモグロビル）インシアヌレー
ト、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
−フェニル）グロバン、デカブロモジフェニルオキシド
、トリス（トリフロモフェニル）ホスフェートナト。

ａｔ或いはセレンのオキシハロゲン化物：塩化チオニル
、臭化チオニル、臭化セレニニルなど。

本発明電池に用いる場合にはノ・ロゲンの含有率が高い
ものが望ましく、上記にはノーロゲンを多数個含む多ハ
ロゲン化有機化合吻を列挙した。

又、酸化発熱反応抑制助剤の好ましいものとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリノエニル
、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどが挙げら
れる。

ところで、ハロゲン化学物が発ｍ要素と接触すると、例
えばリチウム負極について云えば負極表囲に不働態膜が
形成され、又電解液について云えば電解液の結反が上昇
したり、電導度が低下して電池性能に悪影響を与えるこ
とになる。しかしながら本発明電池では常時はノ）ロゲ
ン化＃物七発蒐安素と隔離しているため通常の電池反応
に態形％を与えることはない。

更に、ハロゲン化賞物七発電要素と隔離する手段として
は比較的低融点の樹脂で成形したカプセル内にハロゲン
化学物を封入して電池内に配置する方法或いは上記樹脂
とハロゲン化学物と？混合し樹脂材が外表面に位置する
ように成型した成型体を電池内に配置する方法が好まし
い。

比較的低融点の樹脂としては以下のものが適用でき、こ
れらを単独或いは二種以上組合せて用いることも可能で
ある。

ポリオレフィン系樹脂； ポリエチレン（融点１３７°Ｃ）、ポリプロピレン（１
７６°Ｃ）、ポリブテン−１（１２６°Ｃ）、ポリ−５
−メチルヘキセン−１（１３０°Ｃ）など。

ポリエステル系樹脂； ポリへキサメチレンチレフタレ−）（１６０°Ｃ）、ポ
リペンタメチレンテレフタレート（１３４°Ｃ）、ポリ
エチレシテレフタレー）（２６７°Ｃ）、ポリテトラメ
チレンテレフタレート（２５２°Ｃ）など。

フッ素樹脂； ポリクロロトリフルオロエチレン（２２０°Ｃ）、ポリ
ビニルフルオライド（２００°Ｃ）など。

ガラス系材料； 低融点ガラス（２５０〜３００°Ｃ）など。

又、酸化発熱反応抑制助剤のうちホウ酸トリエチル、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリフェニルなどは発ｘｉ素と
接触するとノ１０ゲン化物の場合と同様にＸ池性能に悪
影響を与えるので、常時はハロゲン化物と同様に発電要
素と隔離して電池内に配置する必要がある。一方リン酸
トリエチル、リン酸トリフェニルなどは発電要素と反応
しないものであるので発ｔｉ素と隔離する必要はない。

（へ）夾施例 第１図に本発明の一実施例による円筒型非水電解液電池
の縦断面図金示す。

第１図において、（１１は正極板であって活物質として
の二酸化マンガンに導電剤としてのアセチレンブラック
及び結層剤としてのフッ素樹脂ヲ８５：１０：５の重量
比で混合したものを集電網に塗着、乾燥したものである
。（２）に負極板でめつてリチウム圧延板を所定寸法に
打抜いたものである。

そして、これら正負極板ｆｉｌ　（２１ｉ’ｉポリエチ
レン製の微多孔性フィルムよりなるセパレータ（３）を
介して巻回され渦巻電極体が形成される。又、電解液と
してはプロピレンカーボネートとジオキンランとの混合
溶媒に過塩素酸′リチウムを溶解したものを用いた。

而して、（４）は渦巻電極体の中央空間に配置されてい
るポリクロピレン製のカプセルであつて、その内部には
四臭化エタンとホウ酸トリエチルとの等容量混合物（５
］が封入されている。ここで混合物の量は正負極活物質
に対して約３１宣％とした。

尚、（６）は正極端子を兼ねる外装缶でろってＭ！３株
バッキング（７）により負極端子を兼ねる封口板（８１
とは電気的に絶縁されている。外装缶（６）に正極リー
ド片（９）ヲ介して正極板は１に接続され、封口板（８
）に負極リード片（１１介して負極板（２）に接続され
ている。αυ０′ｌＪはＮＡ縁ワッシャである。この本
発明電池を（Ａ）とする。

又、ハロゲン化合物全封入したカプセル（４）全具備せ
ず、他は本発明電池と同様の従来電池１（Ｂ）とする。

第２図は本発明電池囚と従来電池の）を２００°Ｃの環
境下に投入した場合の電池温匿の経時変化を示す。

第２図から明白なるように、従来電池（Ｂ）では電池温
藏が２００°Ｃに達した付近から電池が自己発熱を生じ
２５０℃程度まで電池温度が上昇した後、環境温度の２
００℃まで徐々に低下した。

一方、四臭化エタンとホウ酸トリエチルとの混合物を封
入したカプセルｔ−電池内に配置した本発明電池囚では
、２００℃程度からの％池の自己発熱は起らず、従来を
池の）でみられた急激な電池温度の上昇はみられたかつ
た。

これは四臭化エタンとホウ酸トリエチルの混合物を封入
したポリプロピレン製カプセルが、溶融（ポリプロピレ
ンの融点１６０〜１７０℃）スルことによって、を池内
に四臭化エタンとホウ酸トリエチルが拡散し、酸化発熱
反応による電池温度の上昇を抑制したものと考えられる
。この２００°Ｃ程度からの′Ｋａの自己発熱は、二酸
化マンガンとプロピレンカーボネートの相互作用による
プロピレンカーボネートの分解反応に起因していると考
えられる。これは二酸化マンガンとプロピレンカーボネ
ートの混合物について示差熱分析を行うと、２００〜２
１０℃から発熱反応が起こることから実証される（この
電解液の分解による発熱反応はプロピレンカーボネート
以外にもエチレンカーボネート、ｒ−プデロラクトン、
スルホ２ンにおいてもみられる）。

第５図は二酸化マンガンとプロピレンカーボネートの混
合物及びこの混合物にハロゲン化物単独或いはハロゲン
化物と酸化発熱反応抑制助剤全加えた′４ｉＪ盆につい
て示差熱分析ヲ夾施した結果を示して９る。

ここで（１）Ｕ二酸化マンガンとプロピレンカーボネー
トの混合物を示差熱分析し九結果で、２００°Ｃ付近に
ピークを示す吸熱反応はプロピレンカーボネートの蒸発
によるもので９．９，２４０°Ｃ付近にピーク金示す発
熱反応が、二酸化マンガンとプロピレンカーボネートの
相互作用による酸化発熱反応を示してｉる。この二酸化
マンガンとプロピレンカーボネートの混合物に四臭化エ
タン０２Ｈ２Ｂｒ４、四臭化エタンとホウ酸トリエチル
（Ｃｊ２Ｈ５０）ＩＢの混合物、四臭化エタンとリン酸
トリ７エ二ル（＠−０−）３ＰＯの混合物及びトリス（
トリＰｕｔ加えた場合の結果ｔそれぞれ（１１）、匍）
、輪、（Ｖ）に示した。

以上の結果にハロゲン化物が２４０°Ｃでピークを示す
反応を抑制し、発熱ｔを減少させる効果があることｔ示
している。さらに四臭化エタン単イ本よシも四臭化エタ
ンとホウ酸トリニテルの混合物あるいは四臭化エタンと
リン酸トリフェニルの混合物の方が発熱量が少なく、四
臭化エタン単体よりも効果的に作用していること金示し
ている。

（ト）発明の効果 上述した如く、本発明電池によれば高温雰囲気のような
！ＡｖＪ環境下におかれても電池温度が異常上昇するこ
とがなく安全性に潰れるものであり、このａ電池の利用
分野の拡大に資するところ極めて大でるる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による円筒型非水電解ｅ、′
ｒｌＬａの縦断面図、第２図は電池温度の経時変化を示
す図、第５図は二酸化マンガンとプロピレンカーボネー
トとの混合物に各種のハロゲン化物及び酸化発熱反応抑
制助剤を添加したものの示差熱分析給米を示す因である
。 ＋１１・・・ｆ　ｍ　板、　　＋２１・・・負極板、　
（訃・・セパレータ、（４１・・・カプセル、　（訃・
・ハロゲン化物と酸化発熱反応抑制助剤との混合物、　
　（６１・・・外装缶、（７１・・・絶縁バッキング、
（８）・・・封口板、　（９１・・・正ｈｖ−ド片、　
　（１ト・負極リード片、　０皿２・・・絶縁ワッシャ
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）軽金属を活物質とする負極と、正極と、少くとも
   一つの有機溶媒と少くとも一つの溶質とよりなる非水電
   解液とを含む発電要素を備えた電池において、電池温度
   が所定温度に達した時に前記発電要素と接触して前記溶
   媒の分解を抑制するハロゲン化物を、常時は前記発電要
   素と隔離して電池内に配置したことを特徴とする非水電
   解液電池。
2. （２）前記ハロゲン化物を、前記所定温度で溶融或いは
   破壊される部材で封入して常時は発電要素と隔離したこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の非水電
   解液電池。
3. （３）軽金属を活物質とする負極と、正極と、少くとも
   一つの有機溶媒と少くとも一つの溶質とよりなる非水電
   解液とを含む発電要素を備えた電池において、電池温度
   が所定温度に達した時に前記発電要素と接触して前記溶
   媒の分解を抑制するハロゲン化物を常時は前記発電要素
   と隔離して電池内に配置すると共に、酸化発熱反応抑制
   助剤を電池内或いは常時は前記発電要素と隔離して電池
   内に配置したことを特徴とする非水電解液電池。
4. （４）前記ハロゲン化物及び酸化発熱反応抑制助剤を前
   記所定温度で溶融或いは破壊される部材で封入して常時
   は発電要素と隔離したことを特徴とする特許請求の範囲
   第（３）項記載の非水電解液電池。