WO2022113855A1 - 二次電池 - Google Patents

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electrode
active material
secondary battery
separator
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修平 内田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have high output and high energy density. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a negative electrode active material having a high energy density it has been conventionally proposed to use a silicon compound (for example, silicon oxide) alloyed with lithium or silicon particles (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 “includes a battery electrode and a functional coating layer composited on the surface of the battery electrode, the functional coating layer is manufactured from a functional substance and a bonding agent, and the functional substance contains phosphorus.
  • a composite electrode plate for a lithium ion battery which is one or more selected from a compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic silicon compound, and the battery electrode plate is a battery positive electrode and / or a battery negative electrode. ing.
  • the secondary battery includes a first electrode, a second electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode, and the first electrode includes a first electrode active material layer and described above.
  • the first electrode active material layer contains a first electrode active material and a first flame-retardant agent containing a halogen atom, and the separator contains a second flame-retardant agent.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes a first electrode, a second electrode, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode is either a positive electrode or a negative electrode in a secondary battery.
  • the second electrode is the other of the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery.
  • the first electrode may be a positive electrode, the second electrode may be a negative electrode, the first electrode may be a negative electrode, and the second electrode may be a positive electrode.
  • the first electrode includes the first electrode active material layer.
  • the first electrode active material layer contains the first electrode active material.
  • the second electrode usually includes a second electrode active material layer.
  • the second electrode active material layer usually contains the second electrode active material.
  • the first electrode is a positive electrode
  • the first electrode active material layer is a positive electrode active material layer
  • the second electrode active material layer is a negative electrode active material layer
  • the first electrode active material is a positive electrode active material
  • the second electrode is a positive electrode active material.
  • the electrode active material is a negative electrode active material.
  • the first electrode active material layer is a negative electrode active material layer
  • the second electrode active material layer is a positive electrode active material layer
  • the first electrode active material is a negative electrode active material
  • the second electrode is a negative electrode active material.
  • the electrode active material is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer is usually arranged on the surface of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is usually arranged on the surface of the negative electrode current collector.
  • the first electrode active material layer further contains a first flame retardant containing a halogen atom.
  • a first flame retardant containing a halogen atom contains the first flame retardant.
  • the separator also contains a flame retardant (second flame retardant).
  • the inventors of the present application have found that by adding a specific flame retardant to the first electrode (positive electrode or negative electrode) and the separator, it is possible to suppress an increase in battery temperature at the time of abnormality without significantly deteriorating the battery characteristics. This disclosure is based on these new findings.
  • the first flame retardant contained in the first electrode active material layer may be referred to as “flame retardant (R1)", and the second flame retardant contained in the separator may be referred to as “flame retardant (R2)”. ..
  • the first flame retardant (R1) contained in the first electrode active material layer exhibits a flame retardant effect by releasing halogen atoms at a high temperature. Therefore, according to the secondary battery containing the first flame retardant (R1), excessive heat generation at the time of abnormality can be suppressed.
  • the negative electrode having a larger reaction area than the positive electrode reacts preferentially with the electrolytic solution to generate H radicals, and the H radicals repeatedly react with other products to promote exothermic reaction.
  • heat generation is promoted by the reaction of H radicals with O 2- and / or O 2 generated from the positive electrode active material.
  • the flame retardant (R1) containing a halogen atom inside the negative electrode, the flame retardant (R1) deactivates the H radical and the exothermic reaction is suppressed.
  • the flame retardant (R1) containing a halogen atom deactivates the H radical from the negative electrode, and the exothermic reaction is suppressed. Therefore, heat generation can be suppressed by arranging the flame retardant (R1) containing a halogen atom on at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the flame retardant (R1) may satisfy at least one of the following conditions (1) and (2). However, the flame retardant (R1) preferably satisfies both of the following conditions (1) and (2).
  • the flame retardant (R1) contains a cyclic structure to which a halogen atom is bonded.
  • the cyclic structure may or may not be an aromatic ring. In this case, all halogen atoms may be bonded to the cyclic structure, or only some halogen atoms may be bonded to the cyclic structure.
  • a structure in which a halogen atom is bonded to a cyclic structure is preferable because it is easy to increase the content of the halogen atom.
  • the proportion of halogen atoms in the flame retardant (R1) is 45% by mass or more. This ratio may be 60% by mass or more (for example, 70% by mass or more).
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 95% by mass or less (for example, 90% by mass or more). These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • Ethylene-1,2-bispentabromophenyl which is an example of the flame retardant (R1), is shown below.
  • the halogen atom is not particularly limited, but examples of preferable halogen atoms include bromine (Br), fluorine (F), and chlorine (Cl).
  • the halogen atom may be bromine and / or fluorine, or may be bromine, in that a flame-retardant effect can be expected from the initial stage of abnormal heat generation.
  • the flame retardant (R1) containing such a halogen atom has a larger specific gravity than the conventionally used phosphorus-based flame retardant, the volume can be reduced with respect to the added weight. As a result, it is possible to maintain a high loading amount of the active material while adding a sufficient amount of the flame retardant, and it is possible to maintain a high capacity.
  • the flame retardant (R1) preferably contains bromine (Br) because of its high specific gravity. Further, the larger the number of halogen atoms bonded to the flame retardant (R1), the better.
  • the flame retardant (R1) tends to have a large specific gravity because a halogen atom is bonded to the cyclic structure.
  • the specific gravity of the flame retardant (R1) may be, for example, 2.7 or more, preferably 3.0 or more.
  • the flame retardant (R1) preferably does not contain a water-generating moiety and / or a hydrophilic group in the structure of the compound.
  • a secondary battery having excellent reliability because it is difficult for water to enter the battery in the manufacturing process of the secondary battery.
  • the portion that generates water include a hydroxy group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a carbonyl group (-CO-), and an oxo acid group such as a sulfo group and a phosphoric acid group.
  • the hydrophilic group include an amino group and the like in addition to the above functional group.
  • the flame retardant (R1) may be contained in the negative electrode active material layer.
  • the halogen atom contained in the flame retardant (R1) reacts with Si to form a stable film on the surface of the negative electrode active material. As a result, high cycle characteristics can be maintained and high durability can be expected.
  • the flame retardant (R1) may emit halogen atoms at a temperature of 180 ° C. or higher (for example, 250 ° C. or higher). If the flame retardant releases halogen atoms at a relatively low temperature, the halogen atoms may be released in a non-abnormal state, degrading the characteristics of the battery. Therefore, it is preferable that the flame retardant (R1) does not substantially emit halogen atoms at a temperature of less than 180 ° C.
  • the flame retardant (R1) is ethylene-1,2-bispentabromophenyl, ethylenebistetrabromophthalimide, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, 2,4,6-tribromophenol, 1,6,7, 8,9,14,15,16,17,17,18,18-dodecachloropentacyclo (12.2.1.16,9.02,13.05,10) octadeca-7,15-diene (commodity) Name: Declolan Plus), and Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate may be at least one selected from the group.
  • these flame retardants (R1) commercially available ones may be used.
  • the flame retardant (R1) may be synthesized by a known synthesis method.
  • a is larger than 0 and 15 It may be less than. According to this configuration, safety can be enhanced without significantly reducing the battery capacity.
  • the value of a may be 0.1 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, or 1.0 or more.
  • the value of a may be less than 10, 5.0 or less, 3.0 or less, or 2.0 or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily as long as there is no contradiction.
  • the value of a is 0.1 or more and less than 7 (for example, 0.1 or more and less than 4.5, 0.1 to 3.0, 0.1 to 2.0).
  • the ratio of the flame retardant (R1) to the first electrode active material layer can be determined by elemental analysis such as EDS with respect to the cross section of the first electrode active material layer.
  • the second flame retardant (R2) contained in the separator has a flame retardant effect like the flame retardant (R1), and has an effect of suppressing excessive heat generation at the time of abnormality of the secondary battery.
  • the second flame retardant (R2) can suppress both the exothermic reaction generated at the positive electrode and the exothermic reaction generated at the negative electrode.
  • the exothermic reaction generated in both the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery is remarkably suppressed, and excessive heat generation and ignition in an abnormal state are effectively suppressed.
  • the flame-retardant agent (R2) contains a cyclic structure in which halogen atoms are bonded, and is at least selected from the group consisting of a cyclic compound in which the ratio of halogen atoms to the flame-retardant agent (R2) is 45% by mass or more, and a phosphoric acid compound. It is preferable to include one kind.
  • the flame retardant (R2) a flame retardant containing a halogen atom similar to the flame retardant (R1) can be used.
  • the flame-retardant agent (R2) may contain a cyclic compound in which halogen atoms are bonded, and the proportion of halogen atoms in the flame-retardant agent (R2) is 45% by mass or more.
  • the cyclic compound include the compounds mentioned in the above-mentioned example of the flame retardant (R1).
  • the flame retardant (R2) may be the same cyclic compound as the flame retardant (R1), or may contain a cyclic compound different from the flame retardant (R1).
  • a phosphoric acid compound may be used as the flame retardant (R2).
  • the phosphoric acid compound is preferably a compound that transforms or thermally decomposes from a solid phase to a liquid phase.
  • Such a phosphoric acid compound transforms from a solid phase to a liquid phase due to heat generation at the time of abnormality of the secondary battery and flows on the surface of the base material layer of the separator, or extends the surface of the base material layer by thermal decomposition.
  • a film covering the surface of the substrate layer can be formed. Since the coating function as a resistance component, it is considered that the amount of short-circuit current flowing between the positive and negative electrodes is suppressed in the event of an abnormality, and as a result, the rise in battery temperature is also suppressed.
  • the temperature at which the phosphoric acid compound is transformed from the solid phase to the liquid phase or the temperature at which the phosphoric acid compound is thermally decomposed may be 180 ° C. or higher.
  • the temperature at which the phosphoric acid compound transforms from the solid phase to the liquid phase or the temperature at which the phosphoric acid compound decomposes thermally is, for example, in the range of 180 ° C. to 1000 ° C., preferably 180 ° C. to 900 ° C., and more preferably 180 ° C. to 600 ° C.
  • the phosphoric acid compound examples include phosphoric acid-lithium salt, phosphoric acid-sodium salt, phosphoric acid-potassium salt, phosphoric acid-calcium salt, phosphoric acid-magnesium salt, phosphoric acid metal salts such as aluminum phosphate, and polyphosphoric acid.
  • examples thereof include condensed phosphates such as ammonium, sodium tripolyphosphate and melamine polyphosphate, and phosphate esters such as trimethylphosphate and triphenylphosphate.
  • the phosphoric acid compound preferably contains at least one selected from the group consisting of melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, and sodium tripolyphosphate.
  • the above-mentioned cyclic compound having a cyclic structure in which a halogen atom is bonded and a phosphoric acid compound may be mixed and used.
  • the flame retardant (R2) may be contained in the base material layer of the separator, or may be contained in the positive electrode or the surface layer facing the negative electrode of the separator.
  • the separator has a laminated structure including a base material layer and a flame retardant layer containing the flame retardant (R2).
  • the base material layer may or may not contain the flame retardant (R2).
  • the flame retardant (R2) may be contained in both the base material layer and the flame retardant layer.
  • the flame retardant layer may be formed on only one surface of the separator facing the positive electrode or the negative electrode, or may be formed on both sides of the separator so that both the positive electrode and the negative electrode face the flame retardant layer. good.
  • the flame retardant layer may be arranged at least on the surface layer facing the second electrode of the separator. That is, when the positive electrode active material layer contains the flame retardant (R1), the flame retardant layer may be arranged at least on the surface layer facing the negative electrode of the separator. On the other hand, when the negative electrode active material layer contains the flame retardant (R1), the flame retardant layer may be arranged at least on the surface layer facing the positive electrode of the separator. In this case, the flame retardant layer containing the flame retardant (R2) enhances the effect of suppressing the exothermic reaction generated in the second electrode. On the other hand, the exothermic reaction generated in the first electrode is sufficiently suppressed by the inclusion of the flame retardant (R1) in the first electrode active material layer. Therefore, the exothermic reaction generated at both the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery can be efficiently suppressed, and excessive heat generation at the time of abnormality can be effectively suppressed.
  • the flame retardant (R2) exists in the form of an aggregate in which particles of the flame retardant (R2) are aggregated, or an aggregate in which particles of the flame retardant (R2) are aggregated via a binder. Can be.
  • the flame retardant layer may partially cover the surface of the substrate layer, or the flame retardant layer may cover almost all of the surface of the substrate layer.
  • the coverage (area basis) of the flame retardant layer on the surface of the base material layer may be 10% or more or 20% or more, preferably 30% or more, in terms of suppressing an increase in the battery temperature at the time of abnormality. From the viewpoint of suppressing an increase in battery resistance, the coverage of the flame retardant layer on the surface of the base material layer may be 90% or less, 80% or less, or 65% or less.
  • the coverage of the flame retardant layer on the surface of the substrate layer is 10% or more and 90% or less, 20% or more and 90% or less, 30% or more and 90% or less, 30% or more and 80% or less, or 30% or more and 65% or less. There may be.
  • the coverage of the flame retardant layer is determined by elemental mapping of the separator surface with SEM-EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) or the like. For example, by elementally mapping the particles of the flame retardant (R2) and the base material layer by element mapping, the coverage of the flame retardant layer on the surface of the base material layer can be calculated.
  • the content of the flame retardant (R2) in the entire flame retardant layer is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more. May be good.
  • the content of the flame retardant (R2) in the entire flame retardant layer may be 100% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the average particle size of the particles of the flame-retardant agent (R2) in the flame-retardant layer may be 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and 0. It may be 2 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the flame retardant (R2) is obtained as follows. First, 20 flame retardant (R2) particles are randomly selected from the SEM image on the surface of the separator. Next, after observing the grain boundaries of the selected 20 particles and specifying the outer shape of the particles, the major axis of each of the 20 particles is obtained, and the average value thereof is the average particle of the flame retardant (R2) particles. The diameter.
  • the average film thickness of the flame retardant layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more or 3 ⁇ m or more, in terms of suppressing an increase in battery temperature at the time of abnormality.
  • the thickness of the flame retardant layer is preferably 4 ⁇ m or less in terms of suppressing an increase in battery resistance.
  • the flame retardant layer of the separator may contain a binder in addition to the flame retardant (R2).
  • the flame retardant layer contains the binder, the binding property of the particles of the flame retardant (R2) to each other and the binding property of the flame retardant (R2) to the base material layer can be enhanced. That is, the flame retardant layer can be brought into close contact with the base material layer.
  • the flame retardant layer can be formed by depositing a mixture containing at least the particles of the flame retardant (R2) and the binder on the surface of the substrate layer.
  • the mixture may be a slurry containing particles of the flame retardant (R2), a binder, and a solvent (dispersion medium).
  • a flame retardant layer can be formed by spraying, dropping, or applying the slurry to the surface of the substrate layer and drying.
  • the coverage and thickness of the flame retardant layer can be controlled by adjusting the amount of the solvent and / or the coating amount of the slurry with respect to the amount of the particles of the flame retardant (R2) in the slurry.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene dimethacrylate, allyl methacrylate, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, and methacrylic acid.
  • the flame retardant layer may contain particles other than the flame retardant (R2) and the binder. Examples of other particles include inorganic particles such as alumina, boehmite, and titania. These inorganic particles contribute to the improvement of the heat resistance of the separator.
  • a porous sheet such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a microporous membrane is used.
  • Woven fabrics and non-woven fabrics are mainly composed of fibers, and for example, 60% by mass or more of the base material layer is formed of fibers.
  • the fiber glass fiber, polymer fiber, pulp fiber and the like can be used.
  • Nonwoven fabric is a sheet that is entwined without weaving fibers. Woven fabrics and non-woven fabrics may contain components other than fibers, such as acid-resistant inorganic powders and polymers as binders.
  • the flame retardant (R2) may be attached to the fibers and the fibers to which the flame retardant (R2) is attached may be entangled. This makes it possible to prepare a base material layer containing the flame retardant (R2).
  • the microporous membrane is a porous sheet mainly composed of resins other than fiber components.
  • the base material layer containing the flame retardant (R2) can be produced as follows. A pore-forming agent is added to a synthetic resin obtained by mixing a flame retardant (R2) with respect to the resin 100 by mass ratio in the range of 0.5 to 50, and the resin is stretched at a temperature of about 100 ° C.
  • the porosity of the microporous membrane is about 35 to 50%, and the pore size is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the fine flame retardant particles are uniformly arranged in the microporous membrane.
  • the microporous membrane is preferably composed mainly of a polymer component.
  • the composition may contain inorganic particles other than the flame retardant (R2).
  • the inorganic particles include ceramic particles such as silica, alumina, and titania.
  • the base material layer may have a single layer structure or may have a laminated structure of a plurality of layers having different compositions.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the secondary battery includes, for example, an exterior body (battery case) and a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator arranged inside the exterior body.
  • the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shape of the secondary battery is not limited, and may be cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or the like.
  • the battery case is selected according to the shape of the secondary battery.
  • the secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer and, if necessary, a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is contained as a negative electrode active material and an essential component, and can include a binder, a conductive material, a thickener and the like as optional components. Known materials can be used as the binder, the conductive material, and the thickener.
  • the negative electrode active material layer may contain a flame retardant (R1).
  • the negative electrode active material layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the material of the negative electrode active material layer is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector to form a coating film, and then drying the coating film.
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • the dispersion medium include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the ratio of the components in the negative electrode active material layer can be adjusted by changing the mixing ratio of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed on only one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode active material at least one selected from a material that electrochemically stores and releases lithium ions, a lithium metal, and a lithium alloy can be used.
  • a material that electrochemically occludes and releases lithium ions a carbon material, an alloy-based material, or the like is used.
  • the carbon material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Of these, graphite, which has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity, is preferable.
  • the alloy-based material include those containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium, and examples thereof include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen may be used.
  • a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase and / or a carbon phase can be used.
  • the main component of the silicon oxide phase eg, 95-100% by weight
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable in that it has a high capacity and a small irreversible capacity.
  • the silicate phase may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long periodic table.
  • Examples of the Group 1 element of the long-periodic table and the Group 2 element of the long-periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • Strontium (Sr), barium (Ba) and the like can be used.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti) and the like.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase
  • a silicate phase containing lithium is preferable because the irreversible capacity is small and the initial charge / discharge efficiency is high.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • Atomic ratio of O to Si in lithium silicate phase: O / Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O / Si is greater than 2 and less than 3.
  • Atomic ratio of Li to Si in lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), and the like. Examples thereof include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material layer may contain a flame retardant (R1).
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , and Li a Ni.
  • Examples thereof include 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , Li GPO 4 , and Li 2 GPO 4 F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • G contains at least a transition element (eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni).
  • a transition element eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni.
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • Carbon nanotubes may be used as the conductive agent contained in the positive electrode active material layer.
  • the aspect ratio (ratio of length to diameter) of carbon nanotubes is extremely large. Therefore, carbon nanotubes exhibit high conductivity even in a small amount.
  • the resistance of the battery can be reduced and deterioration due to repeated charging and discharging can be suppressed.
  • carbon nanotubes as the conductive material, it is possible to increase the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer. Therefore, the capacity of the secondary battery can be increased.
  • a secondary battery in which carbon nanotubes are added to the positive electrode active material layer causes an abnormal event accompanied by heat generation such as an internal short circuit as compared with a secondary battery in which a conductive material such as acetylene black is added in the same amount. It will be easier.
  • the flame retardant (R1) is contained in the positive electrode active material layer, it is possible to suppress an increase in the battery temperature at the time of abnormality. As a result, both high battery characteristics and safety can be achieved.
  • the carbon nanotube may be a single layer (Single Wall), a double layer (Double Wall), or a multilayer (Multi Wall). Single-walled carbon nanotubes are preferable because they can obtain a large effect with a small amount. Carbon nanotubes having a diameter of 5 nm or less contain a large amount of single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes may be 50% by mass or more of the total carbon nanotubes.
  • the content of carbon nanotubes in the positive electrode active material layer may be 0.01% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.1% by mass or more from the viewpoint of reducing battery resistance.
  • the content of the carbon nanotubes may be 10% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less from the viewpoint of realizing a high capacity and suppressing an increase in the battery temperature at the time of abnormality.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is obtained from the sample obtained by taking out only the positive electrode active material layer from the secondary battery in the discharged state. Specifically, first, the discharged secondary battery is disassembled and the positive electrode is taken out. Next, the positive electrode is washed with an organic solvent, further vacuum dried, and then only the positive electrode active material layer is peeled off to obtain a sample. By performing thermal analysis such as TG-DTA on the sample, the ratio of the binder component and the conductive material component other than the positive electrode active material can be calculated. When multiple types of carbon materials are contained in the binder component and the conductive material component, the proportion of carbon nanotubes among them can be calculated by performing micro-Raman spectroscopy on the cross section of the positive electrode active material layer. Is.
  • the outer diameter and length of carbon nanotubes can be determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM). For example, the length is determined by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 100 to 1000) carbon nanotubes, measuring the length and diameter, and averaging them.
  • the outer diameter of the carbon nanotube (in the case of multi-wall carbon nanotubes, the diameter of the outermost tube) is not limited to this, but may be in the range of 0.001 to 0.05 ⁇ m. good.
  • the length of the carbon nanotubes is not limited to this, but may be 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring electron conduction in the positive electrode active material layer.
  • the length of the carbon nanotubes may be about the same. That is, the length of the carbon nanotubes may be, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • carbon nanotubes examples include carbon nanofibers. Since various carbon nanotubes are commercially available, commercially available carbon nanotubes may be used. Alternatively, the carbon nanotubes may be synthesized by a known synthesis method.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • an electrolytic solution containing a solvent and a solute dissolved in the solvent can be used.
  • the solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolytic solution.
  • the solute may include, for example, a lithium salt.
  • the components of the electrolytic solution other than the solvent and solute are additives.
  • the electrolytic solution may contain various additives.
  • a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 ).
  • LiN (FSO 2 ) 2 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO) 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.
  • lithium halide LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, or 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolytic solution may contain other known additives.
  • the additive include 1,3-propanesarton, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a member containing a flame retardant (R2), having high ion permeability, and having appropriate mechanical strength and insulating property can be applied.
  • R2 flame retardant
  • As the separator as described above, a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the material of the separator include polyethylene, polypropylene, polyolefin such as a copolymer of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resin, polystyrene, polyester, cellulose and the like.
  • An example of a secondary battery includes an exterior body, a group of electrodes housed in the exterior body, and a non-aqueous electrolyte.
  • the structure of the electrode group is not particularly limited.
  • An example of the electrode group is formed by arranging a separator between the positive electrode and the negative electrode and winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Another example of the electrode group is formed by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the separator so that the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the form of the secondary battery is not limited, and may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a laminated shape, or the like.
  • the manufacturing method of the secondary battery is not particularly limited, and a known manufacturing method may be applied, or at least a part of the known manufacturing method may be modified and applied.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a square secondary battery according to an embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a bottomed square battery case 11, an electrode group 10 housed in the battery case 11, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 10 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 10 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 15 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 15 is electrically connected to the negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is arranged between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 and electrically connected to the battery case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • a resin frame 18 is arranged on the upper part of the electrode group 10.
  • the frame body 18 separates the electrode group 10 and the sealing plate 12, and also separates the negative electrode lead 15 and the battery case 11.
  • the opening of the battery case 11 is sealed with a sealing plate 12.
  • a liquid injection hole 17a is formed in the sealing plate 12. The electrolyte is injected into the battery case 11 from the injection hole 17a. After that, the liquid injection hole 17a is
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of the electrode group 10 in an enlarged manner.
  • the positive electrode 3 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode active material layer 31.
  • the positive electrode active material layer 31 contains a positive electrode active material and a flame retardant (R1) (both not shown).
  • the positive electrode 3 faces the separator 4.
  • the separator 4 has a base material layer 41 and a flame retardant layer 42.
  • the flame retardant layer 42 contains a flame retardant (R2) and is arranged on a surface layer that does not face the positive electrode 3 of the separator 4.
  • the flame retardant layer 42 is arranged on the surface of the base material layer 41 so as to face the negative electrode 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of the electrode group 10 in an enlarged manner, and unlike the electrode group 10 of FIG. 2, the base material layer 41 has a flame retardant layer 42 facing the positive electrode 3.
  • the negative electrode 2 has a negative electrode current collector 20 and a negative electrode active material layer 21.
  • the negative electrode active material layer 21 contains a negative electrode active material and a flame retardant (R1) (both not shown).
  • the negative electrode 2 faces the separator 4.
  • the separator 4 has a base material layer 41 and a flame retardant layer 42.
  • the flame retardant layer 42 contains a flame retardant (R2) and is arranged on the surface layer facing the positive electrode 3 of the separator 4.
  • the flame retardant layer 42 may be arranged on both sides of the base material layer 41 so as to face both the positive electrode and the negative electrode. Further, the base material layer 41 may contain a flame retardant (R2).
  • the secondary battery according to the present disclosure will be described in more detail by way of examples.
  • ⁇ Batteries A1 to A9, C1 to C5 ⁇ a plurality of secondary batteries (non-aqueous electrolyte secondary batteries) were prepared and evaluated by the following procedure.
  • a negative electrode slurry is prepared by mixing a negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), water, and if necessary, a flame retardant (R1) in a predetermined mass ratio. did.
  • a coating film was formed by applying a negative electrode slurry to the surface of a copper foil (negative electrode current collector). After the coating film was dried, it was rolled to form negative electrode active material layers on both sides of the copper foil.
  • LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetylene black, and, if necessary, a flame retardant (R1) in a predetermined mass ratio. ..
  • a positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil (positive electrode current collector) to form a coating film. After the coating film was dried, it was rolled to form a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil.
  • a polyethylene porous sheet containing the flame retardant (R2) as a base material was prepared by the following method to obtain a separator S1.
  • the thickness of the separator S1 was 15 ⁇ m.
  • a pore-forming agent is added to a synthetic resin in which the resin and the flame retardant (R2) are mixed at a mass ratio of 100:10, and this is stretched at 90 ° C to separate the separator. Obtained S1.
  • the porosity of the separator S1 was 40%.
  • a polyethylene porous sheet (separator) S0 (thickness 15 ⁇ m) containing no flame retardant (R2) was prepared.
  • the porosity of the separator S0 was 42%.
  • the flame retardant (R2), polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a slurry for the flame retardant layer.
  • the obtained slurry was applied to one surface of the porous sheet S0 and dried to form a flame retardant layer.
  • a separator S2 having a flame retardant layer containing a flame retardant (R2) on the surface layer was obtained.
  • the coverage of the flame retardant layer was 40%.
  • LiPF 6 was added as a lithium salt to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7, to prepare an electrolytic solution.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolytic solution was 1.3 mol / liter.
  • a lead tab was attached to each electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via the separator so that the lead was located at the outermost peripheral portion.
  • the electrode group was prepared in this way.
  • the electrode group was inserted into the outer body made of a laminated film having an aluminum foil as a barrier layer, and vacuum dried.
  • a non-aqueous electrolytic solution was injected into the exterior body to seal the opening of the exterior body. In this way, a secondary battery was obtained.
  • the flame retardant (R1) was not added to the negative electrode slurry, but the flame retardant (R1) was added to the positive electrode slurry.
  • a plurality of secondary batteries (batteries A1 to A9, C1 to C5) were prepared.
  • the flame retardant (R1) contained in the positive electrode active material layer is ethylene-1,2-bispentabromophenyl (SAYTEX® manufactured by Albemar Japan Co., Ltd.), which is a cyclic compound having a cyclic structure in which halogen atoms are bonded. -8010) was used.
  • the ratio of substances in the positive electrode active material layer was changed by changing their mixing ratio when preparing the positive electrode slurry.
  • Ethylene-1,2-bispentabromophenyl and / or ammonium polyphosphate as the phosphoric acid compound is used as the flame retardant (R2) contained in the separator, and the base material layer of the separator has a predetermined content ratio. Alternatively, it was added to the flame retardant layer.
  • a secondary battery was manufactured using the separator S1.
  • a secondary battery was manufactured using the separator S2.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via the separator so that the flame retardant layer of the separator S2 faced the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via the separator so that the flame retardant layer of the separator S2 faced the negative electrode.
  • the battery C1 is a comparative example, and the flame retardant (R1) was not added to the negative electrode active material layer. Further, a porous sheet S0 containing no flame retardant (R2) was used as a separator. In the battery C2, the flame retardant (R1) was added to the negative electrode active material layer, but the porous sheet S0 containing no flame retardant (R2) was used as the separator. In the batteries C3 to C5, the separator S1 or S2 containing the flame retardant (R2) was used while the flame retardant (R1) was not added to the negative electrode active material layer.
  • the measurement of the current value I of the short-circuit current and the measurement of the voltage V of the battery were continued for 1 second after the battery was short-circuited by the round nail. Then, the amount of heat generated per second was obtained by integrating the product (electric power) of the current value I and the voltage V over time.
  • Table 1 shows some of the battery manufacturing conditions and the evaluation results.
  • the content of the flame retardant (R1) is the mass of the flame retardant (R1) (ethylene-1,2-bispentabromophenyl) when the mass of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is 100. Is shown.
  • the content of the flame retardant (R2) indicates the mass of ethylene-1,2-bispentabromophenyl and ammonium polyphosphate contained in the separator when the mass of the resin of the separator is 100, respectively.
  • the location of the flame retardant (R2) means that the flame retardant (R2) is added to the base material layer in the case of "inside the base material", and the flame retardant in the case of "opposite the positive electrode”.
  • the layer is arranged on the surface facing the positive electrode of the base material layer, and in the case of "negative electrode facing”, it means that the flame retardant layer is arranged on the surface facing the negative electrode of the base material layer. .. In the case of "positive electrode facing” or “negative electrode facing”, the thickness (average film thickness) of the flame retardant layer is also shown.
  • the batteries A1 to A9 in which the positive electrode active material layer contains the flame retardant (R1) and the separator contains the flame retardant (R2) can reduce the amount of heat generated during the nail piercing test.
  • Battery C1 that does not contain a flame retardant has a large calorific value. In battery C1, smoke was observed from the battery due to nailing. No smoke was observed in the batteries A1 to A9.
  • the calorific value of the batteries A1 to A3 to which the flame retardant (R2) is added is significantly reduced in the place where the flame retardant (R2) is contained in the separator.
  • the calorific value tends to decrease in the order of batteries A4 to A6 in which the flame retardant layer containing the flame retardant (R2) faces the positive electrode in the order of A9.
  • the flame retardant (R1) was not added to the positive electrode slurry, but the flame retardant (R1) was added to the negative electrode slurry.
  • a plurality of secondary batteries (batteries B1 to B9, C6 to C10) were produced.
  • the flame retardant (R1) contained in the negative electrode active material layer is ethylene-1,2-bispentabromophenyl (SAYTEX® manufactured by Albemar Japan Co., Ltd.), which is a cyclic compound having a cyclic structure in which halogen atoms are bonded. -8010) was used.
  • the ratio of substances in the negative electrode active material layer was changed by changing the mixing ratio thereof when preparing the negative electrode slurry.
  • Ethylene-1,2-bispentabromophenyl and / or ammonium polyphosphate as the phosphoric acid compound is used as the flame retardant (R2) contained in the separator, and the base material layer of the separator has a predetermined content ratio. Alternatively, it was added to the flame retardant layer.
  • a secondary battery was manufactured using the separator S1.
  • a secondary battery was manufactured using the separator S2.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via the separator so that the flame retardant layer of the separator S2 faced the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via the separator so that the flame retardant layer of the separator S2 faced the negative electrode.
  • the battery C6 is a comparative example, and the flame retardant (R1) was not added to the negative electrode active material layer. Further, a porous sheet S0 containing no flame retardant (R2) was used as a separator. In the battery C7, the flame retardant (R1) was added to the negative electrode active material layer, but the porous sheet S0 containing no flame retardant (R2) was used as the separator. In the batteries C8 to C10, the separator S1 or S2 containing the flame retardant (R2) was used while the flame retardant (R1) was not added to the negative electrode active material layer.
  • Table 2 shows some of the battery manufacturing conditions and the evaluation results.
  • the content of the flame retardant (R1) is the mass of the flame retardant (R1) (ethylene-1,2-bispentabromophenyl) when the mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is 100. Is shown.
  • the content of the flame retardant (R2) indicates the mass of ethylene-1,2-bispentabromophenyl and ammonium polyphosphate contained in the separator when the mass of the resin of the separator is 100, respectively.
  • the location of the flame retardant (R2) means that the flame retardant (R2) is added to the base material layer in the case of "inside the base material", and the flame retardant in the case of "opposite the positive electrode”.
  • the layer is arranged on the surface facing the positive electrode of the base material layer, and in the case of "negative electrode facing”, it means that the flame retardant layer is arranged on the surface facing the negative electrode of the base material layer. .. In the case of "positive electrode facing” or “negative electrode facing”, the thickness (average film thickness) of the flame retardant layer is also shown.
  • the batteries B1 to B9 in which the negative electrode active material layer contains the flame retardant (R1) and the separator contains the flame retardant (R2) can reduce the amount of heat generated during the nail piercing test.
  • the calorific value of the batteries B1 to B3 in which the flame retardant (R2) is added is significantly reduced in the place where the flame retardant (R2) is contained in the separator.
  • the calorific value tends to decrease in the order of B6 and the batteries B7 to B9 in which the flame retardant layer containing the flame retardant (R2) faces the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 2 Negative electrode 3: Positive electrode 4: Separator 10: Electrode group, 11: Battery case, 12: Seal plate, 13: Negative terminal terminal, 14: Positive electrode lead, 15: Negative electrode lead , 16: Gasket, 17: Seal, 17a: Liquid injection hole, 18: Frame, 20: Negative electrode current collector, 21: Negative electrode active material layer, 30: Positive electrode current collector, 31: Positive electrode active material layer, 41 : Base material layer, 42: Flame retardant layer

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Abstract

開示される二次電池は、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に介在するセパレータを含む。第１電極および第２電極のいずれか一方が正極であり、他方が負極である。第１電極は、第１電極活物質層を含み、第１電極活物質層は、第１電極活物質と、ハロゲン原子を含む第１の難燃剤と、を含む。セパレータは、第２の難燃剤を含む。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有する。そのため、非水電解質二次電池は、小型民生用途、電力貯蔵装置、および電気自動車の電源として利用されている。
　非水電解質二次電池の負極活物質には、従来から様々な物質が提案されている。エネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素化合物（例えば酸化ケイ素）やシリコン粒子を用いることが従来から提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献２は、「電池極板及び前記電池極板の表面に複合された機能性コーティング層を含み、前記機能性コーティング層が機能性物質及び接合剤から製造され、前記機能性物質がリン含有化合物、窒素含有化合物及び無機ケイ素類化合物から選ばれる一種又は複数種であり、前記電池極板が電池正極及び/又は電池負極である」ことを特徴とするリチウムイオン電池用複合極板を提案している。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特表２０１７－５３４１３８号公報
　近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に対する要求は、ますます高まっている。非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くする場合、異常時における電池の安全対策が高いレベルで求められる。
　本開示に係る一局面は、二次電池に関する。当該二次電池は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータを含み、前記第１電極は、第１電極活物質層を含み、前記第１電極活物質層は、第１電極活物質と、ハロゲン原子を含む第１の難燃剤と、を含み、前記セパレータは、第２の難燃剤を含む。
　本開示によれば、高い安全性を有する二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の電極群の一部を拡大して示す模式的な断面図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の電極群の一部を拡大して示す模式的な断面図である。
　以下、本開示に係る実施形態の例について説明する。なお、以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。
　（二次電池）
　本実施形態に係る二次電池は、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に介在するセパレータを含む。第１電極は、二次電池における正極および負極のいずれか一方である。第２電極は、二次電池における正極および負極の他方である。第１電極が正極であり、第２電極が負極であってもよいし、第１電極が負極であり、第２電極が正極であってもよい。
　第１電極は、第１電極活物質層を含む。第１電極活物質層は、第１電極活物質を含む。第２電極は、通常、第２電極活物質層を含む。第２電極活物質層は、通常、第２電極活物質を含む。第１電極が正極の場合、第１電極活物質層は正極活物質層であり、第２電極活物質層は負極活物質層であり、第１電極活物質は正極活物質であり、第２電極活物質は負極活物質である。第１電極が負極の場合、第１電極活物質層は負極活物質層であり、第２電極活物質層は正極活物質層であり、第１電極活物質は負極活物質であり、第２電極活物質は正極活物質である。正極活物質層は、通常、正極集電体の表面に配置される。負極活物質層は、通常、負極集電体の表面に配置される。
　第１電極活物質層は、ハロゲン原子を含む第１の難燃剤をさらに含む。換言すると、第１電極活物質層である正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に、第１の難燃剤が含まれている。セパレータも、難燃剤（第２の難燃剤）を含んでいる。
　本願発明者らは、特定の難燃剤を第１電極（正極または負極）、および、セパレータに加えることによって電池特性を大きく低下させることなく異常時の電池温度の上昇を抑制できることを見出した。本開示は、これらの新たな知見に基づくものである。
　以下において、第１電極活物質層に含まれる第１の難燃剤を「難燃剤（Ｒ１）」と称し、セパレータに含まれる第２の難燃剤を「難燃剤（Ｒ２）」と称する場合がある。
　（第１の難燃剤（Ｒ１））
　第１電極活物質層に含まれる第１の難燃剤（Ｒ１）は、高温時にハロゲン原子を放出することによって難燃効果を発現する。そのため、第１の難燃剤（Ｒ１）を含む二次電池によれば、異常時における過剰な発熱を抑制できる。
　発熱反応の初期では、正極よりも反応面積の大きい負極と電解液が優先的に反応することでＨラジカルが発生し、Ｈラジカルが他の生成物と繰り返し反応することにより、発熱が促進されると考えられる。例えば、正極活物質から発生するＯ２－および／またはＯ２とＨラジカルが反応することにより、発熱が促進される。しかしながら、負極内部にハロゲン原子を含む難燃剤（Ｒ１）を配置することで、難燃剤（Ｒ１）がＨラジカルを失活させ、発熱反応が抑制される。一方、正極内部にハロゲン原子を含む難燃剤（Ｒ１）を配置することによっても、難燃剤（Ｒ１）が負極からのＨラジカルを失活させ、発熱反応が抑制される。よって、正極および負極の少なくともいずれか一方にハロゲン原子を含む難燃剤（Ｒ１）を配置することで、発熱を抑制することができる。
　難燃剤（Ｒ１）は、以下の（１）および（２）の条件のうちの少なくとも１つを満たしてもよい。しかしながら、難燃剤（Ｒ１）は、以下の（１）および（２）の条件の両方を満たすことが好ましい。
（１）難燃剤（Ｒ１）は、ハロゲン原子が結合した環状構造を含む。当該環状構造は、芳香環であってもよいし、芳香環でなくてもよい。この場合、すべてのハロゲン原子が環状構造に結合していてもよいし、一部のハロゲン原子のみが環状構造に結合していてもよい。ハロゲン原子が環状構造に結合している構造は、ハロゲン原子の含有率を高めやすい点で好ましい。
（２）難燃剤（Ｒ１）に占めるハロゲン原子の割合は４５質量％以上である。この割合は、６０質量％以上（例えば７０質量％以上）であってもよい。上限に特に限定はないが、９５質量％以下（例えば９０質量％以上）であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。
　難燃剤（Ｒ１）の一例であるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルの構造式を、以下に示す。エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルの分子量は９７１．２であり、それには１０個の臭素原子（原子量：７９．９）が含まれている。そのため、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルに占めるハロゲン原子の割合は、１００×１０×７９．９／９７１．２＝８２．３質量％である。
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　ハロゲン原子に特に限定はないが、好ましいハロゲン原子の例には、臭素（Ｂｒ）、フッ素（Ｆ）、および塩素（Ｃｌ）が含まれる。異常発熱の初期から難燃効果が期待できる点で、ハロゲン原子は、臭素および／またはフッ素であってもよいし、臭素であってもよい。
　このようなハロゲン原子を含む難燃剤（Ｒ１）は、従来用いられているリン系の難燃剤と比べて比重が大きいため、添加重量に対して体積を小さくできる。これにより、十分な量の難燃剤を添加しながら活物質の搭載量を高く維持することができ、高い容量を維持できる。比重が大きい点で、難燃剤（Ｒ１）は臭素（Ｂｒ）を含むことが好ましい。また、難燃剤（Ｒ１）に結合するハロゲン原子の数は多ければ多いほどよい。難燃剤（Ｒ１）は、環状構造にハロゲン原子が結合することで、比重を大きくし易い。難燃剤（Ｒ１）の比重は、例えば、２．７以上であってもよく、３．０以上が好ましい。
　難燃剤（Ｒ１）は、化合物の構造において水分を発生させる部分および／または親水性基を含まないことが好ましい。この場合、二次電池の製造工程で水分が電池内に混入し難く、信頼性に優れた二次電池を実現できる。なお、水分を発生させる部分の例には、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、および、スルホ基、リン酸基などのオキソ酸基が含まれる。親水性基の例としては、上記官能基のほか、アミノ基などが含まれる。
　また、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を用いる場合も、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を含ませてもよい。この場合、難燃剤（Ｒ１）に含まれるハロゲン原子とＳｉとが反応し、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し得る。これにより、高いサイクル特性を維持でき、高耐久性を期待できる。
　難燃剤（Ｒ１）は、１８０℃以上（例えば２５０℃以上）の温度でハロゲン原子を放出してもよい。比較的低い温度で難燃剤がハロゲン原子を放出すると、異常時ではない状態でハロゲン原子が放出されて電池の特性が低下する場合がある。そのため、難燃剤（Ｒ１）は１８０℃未満の温度では実質的にハロゲン原子を放出しないことが好ましい。
　難燃剤（Ｒ１）は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６－トリブロモフェノール、１，６，７，８，９，１４，１５，１６，１７，１７，１８，１８－ドデカクロロペンタシクロ（１２．２．１．１６，９．０２，１３．０５，１０）オクタデカ－７，１５－ジエン（商品名：デクロランプラス）、およびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェイトからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これらの難燃剤（Ｒ１）は、市販されているものを用いてもよい。あるいは難燃剤（Ｒ１）は、公知の合成方法で合成してもよい。
　第１電極活物質層における第１電極活物質と難燃剤（Ｒ１）との質量比を、第１電極活物質：難燃剤（Ｒ１）＝１００：ａで表したとき、ａは０より大きく１５未満であってもよい。この構成によれば、電池容量を大きく低下させることなく安全性を高めることができる。当該ａの値は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、または１．０以上であってもよい。当該ａの値は、１０未満、５.０以下、３．０以下、または２．０以下であってもよい。これらの下限と上限とは矛盾がない限り任意に組み合わせることができる。例えば、当該ａの値は、０．１以上で７未満の範囲（例えば、０．１以上で４．５未満の範囲、０．１～３．０の範囲、０．１～２．０の範囲、０．１～１．０の範囲、０．５～２．０の範囲、０．５～１．０の範囲）にあってもよい。第１電極活物質層に占める難燃剤（Ｒ１）の割合は、第１電極活物質層の断面に対するＥＤＳ等の元素分析によって求めることができる。
　（第２の難燃剤（Ｒ２））
　セパレータに含まれる第２の難燃剤（Ｒ２）は、難燃剤（Ｒ１）と同様、難燃効果を有し、二次電池の異常時における過剰な発熱を抑制する効果を有する。第２の難燃剤（Ｒ２）は、セパレータに含まれることにより、正極において発生する発熱反応、および、負極において発生する発熱反応の両方を抑制し得る。難燃剤（Ｒ１）と組み合わせることで、二次電池の正極および負極の双方で発生する発熱反応が顕著に抑制され、異常時における過剰な発熱および発火が効果的に抑制される。
　難燃剤（Ｒ２）は、ハロゲン原子が結合した環状構造を含み、難燃剤（Ｒ２）に占めるハロゲン原子の割合が４５質量％以上の環状化合物、および、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　難燃剤（Ｒ２）としては、難燃剤（Ｒ１）と同様の、ハロゲン原子を含む難燃剤を用いることができる。難燃剤（Ｒ２）は、ハロゲン原子が結合した環状構造を含み、難燃剤（Ｒ２）に占めるハロゲン原子の割合が４５質量％以上の環状化合物を含んでもよい。環状化合物の例としては、上述した難燃剤（Ｒ１）の例で挙げられた化合物が挙げられる。しかしながら、その場合、難燃剤（Ｒ２）は、難燃剤（Ｒ１）と同じ環状化合物であってもよいし、難燃剤（Ｒ１）と異なる環状化合物を含んでもよい。
　難燃剤（Ｒ２）として、リン酸化合物を用いてもよい。リン酸化合物は、固相から液相へ変態または熱分解する化合物が好ましい。このようなリン酸化合物は、二次電池の異常時の発熱に伴って固相から液相に変態してセパレータの基材層の表面を流動し、あるいは熱分解により基材層の表面を伸展して、基材層の表面を覆う被膜が形成され得る。被膜は抵抗成分として機能するため、異常時において正負極間に流れる短絡電流の電流量が抑えられ、その結果、電池温度の上昇も抑えられると考えられる。リン酸化合物の固相から液相へ変態する温度または熱分解する温度は、１８０℃以上であってもよい。リン酸化合物の固相から液相へ変態する温度または熱分解する温度は、例えば１８０℃～１０００℃の範囲であり、１８０℃～９００℃が好ましく、１８０℃～６００℃がより好ましい。
　リン酸化合物としては、例えば、リン酸－リチウム塩、リン酸－ナトリウム塩、リン酸－カリウム塩、リン酸－カルシウム塩、リン酸－マグネシウム塩、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、リン酸化合物は、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、およびトリポリリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　難燃剤（Ｒ２）として、ハロゲン原子が結合した環状構造を有する上記の環状化合物と、リン酸化合物とを混合して用いてもよい。
　難燃剤（Ｒ２）は、セパレータの基材層に含まれていてもよく、セパレータの正極または負極と対向する表層に含まれていてもよい。
　難燃剤（Ｒ２）がセパレータの表層に含まれる場合、セパレータは、基材層と、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層とを含む積層構造を有している。その場合、基材層は、難燃剤（Ｒ２）を含んでもよいし、含まなくてもよい。基材層と難燃剤層の両方に難燃剤（Ｒ２）が含まれていてもよい。難燃剤層は、正極または負極と対向するセパレータの一方の表層に、片面のみ形成されてもよいし、正極および負極の両方が難燃剤層と対向するように、セパレータの両面に形成されてもよい。
　難燃剤層は、少なくともセパレータの第２電極と対向する表層に配置されてもよい。すなわち、正極活物質層が難燃剤（Ｒ１）を含む場合、難燃剤層は、少なくともセパレータの負極と対向する表層に配置されてもよい。一方、負極活物質層が難燃剤（Ｒ１）を含む場合、難燃剤層は、少なくともセパレータの正極と対向する表層に配置されてもよい。この場合、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層により、第２電極において発生する発熱反応を抑制する効果が高まる。一方、第１電極において発生する発熱反応は、第１電極活物質層が難燃剤（Ｒ１）を含むことにより十分に抑制されている。よって、二次電池の正極および負極の双方で発生する発熱反応を効率的に抑制でき、異常時における過剰な発熱が効果的に抑制される。
　難燃剤層において、難燃剤（Ｒ２）は、難燃剤（Ｒ２）の粒子同士が凝集した集合体、あるいは結着剤を介して難燃剤（Ｒ２）の粒子同士が凝集した集合体の形で存在し得る。難燃剤層が基材層の表面を部分的に被覆してもよいし、難燃剤層が基材層の表面の殆ど全てを被覆してもよい。基材層の表面に対する難燃剤層の被覆率（面積基準）は、異常時における電池温度の上昇を抑える点で、１０％以上もしくは２０％以上であってもよく、３０％以上が好ましい。電池抵抗の上昇を抑える観点から、基材層の表面に対する難燃剤層の被覆率を９０％以下、８０％以下、もしくは６５％以下としてもよい。
　基材層の表面に対する難燃剤層の被覆率は、１０％以上９０％以下、２０％以上９０％以下、３０％以上９０％以下、３０％以上８０％以下、もしくは３０％以上６５％以下であってもよい。
　難燃剤層の被覆率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により、セパレータ表面の元素マッピングを行うことで求められる。例えば、元素マッピングにより、難燃剤（Ｒ２）の粒子と基材層を元素マッピングすることにより、基材層の表面に対する難燃剤層の被覆率を算出できる。
　難燃剤層において、難燃剤層の全体に占める難燃剤（Ｒ２）の含有率は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０％質量以上、８０％質量以上、もしくは９０質量％以上であってもよい。難燃剤層の全体に占める難燃剤（Ｒ２）の含有率は、１００質量％以下、もしくは９５質量％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。難燃剤層に占める難燃剤（Ｒ２）の割合は、難燃剤層の断面に対するＥＤＳ等の元素分析によって求めることができる。
　難燃剤層における難燃剤（Ｒ２）の粒子の平均粒子径（集合体を構成する場合、集合体を構成する一次粒子の平均粒子径）は、０．０１μｍ～５μｍであってもよく、０．２μｍ～１μｍであってもよい。難燃剤（Ｒ２）の平均粒子径は以下のようにして求められる。まず、セパレータ表面のＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の難燃剤（Ｒ２）の粒子を選択する。次に、選択した２０個の粒子の粒界を観察し、粒子の外形を特定した上で、２０個の粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値を難燃剤（Ｒ２）の粒子の平均粒径とする。
　難燃剤層の平均膜厚は、異常時における電池温度の上昇を抑える点で、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上もしくは３μｍ以上がより好ましい。難燃剤層の厚みは、電池抵抗の上昇を抑える点で、４μｍ以下が好ましい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。なお、難燃剤層の平均膜厚は、被覆率が１００％未満の場合、基材層の表面が難燃剤層で被覆されていない領域を厚み０μｍとして考慮した平均の厚みであり、セパレータの断面のＳＥＭ画像から求められる。
　セパレータの難燃剤層は、難燃剤（Ｒ２）の他に、結着剤を含んでいてもよい。難燃剤層が結着剤を含むことにより、難燃剤（Ｒ２）の粒子同士の結着性および難燃剤（Ｒ２）の基材層への結着性を高めることができる。すなわち、難燃剤層を、基材層に密着させることができる。難燃剤層は、少なくとも難燃剤（Ｒ２）の粒子と結着剤とを含む混合物を基材層の表面に堆積させることにより形成され得る。混合物は、難燃剤（Ｒ２）の粒子と結着剤、および溶媒（分散媒）を含むスラリーであってもよい。スラリーを基材層の表面に噴霧、滴下、または塗布し、乾燥させることにより、難燃剤層が形成され得る。スラリーに占める難燃剤（Ｒ２）の粒子の量に対する溶媒の量および／またはスラリーの塗布量等を調整することで、難燃剤層の被覆率及び厚みを制御することができる。
　結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ｔ－ドデシルメルカブタン、α－メチルスチレンダイマー、メタアクリル酸等が挙げられる。難燃剤層は、難燃剤（Ｒ２）および結着剤以外の他の粒子を含んでいてもよい。他の粒子の例として、アルミナ、ベーマイト、チタニア等の無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、セパレータの耐熱性の向上に寄与する。
　セパレータの基材部分（基材層）は、織布、不織布、微多孔膜などの多孔質シートが用いられる。
　織布および不織布は、繊維を主成分とし、例えば基材層の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたシートである。織布および不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。難燃剤（Ｒ２）を織布または不織布に含ませるには、例えば、繊維に難燃剤（Ｒ２）を付着させ、難燃剤（Ｒ２）を付着させた繊維を絡み合わせればよい。これにより、難燃剤（Ｒ２）を含む基材層を作製できる。
　微多孔膜は、繊維成分以外の樹脂を主体とする多孔性のシートである。セパレータの基材層に微多孔膜が用いられる場合、難燃剤（Ｒ２）が含まれた基材層は、次のように作製できる。質量比で樹脂１００に対して難燃剤（Ｒ２）を０．５～５０の範囲で混合した合成樹脂に造孔剤を添加し、１００℃程度の温度条件で延伸する。微多孔膜の多孔度は３５～５０％程度で、孔径は１μｍ以下が好ましい。微細な難燃剤粒子は、微多孔膜内に均一に配置される。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。組成物に難燃剤（Ｒ２）以外の他の無機粒子を含ませてもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミックス粒子などが挙げられる。
　基材層は、単層構造であってもよく、組成物の組成が異なる複数層の積層構造を有していてもよい。基材層の厚みは、特に限定されないが、例えば３μｍ～２０μｍの範囲である。
　以下に、本実施形態に係る二次電池の例およびその構成要素の例について詳細に説明する。なお、本開示に特徴的な部分ではない構成要素については、公知の構成要素を適用してもよい。二次電池は、例えば、外装体（電池ケース）と、外装体内に配置された正極、負極、電解質、およびセパレータとを含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。
　二次電池の形状は限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形などであってもよい。電池ケースは、二次電池の形状に応じて選択される。二次電池は、非水電解質二次電池であってもよい。
　［負極］
　負極は、負極活物質層を含み、必要に応じて負極集電体をさらに含む。負極活物質層は、負極活物質および必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電材、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電材、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。負極活物質層は、難燃剤（Ｒ１）を含んでもよい。
　負極活物質層は、負極活物質層の材料を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。負極活物質層中の成分の比率は、負極活物質の材料の混合比率を変えることによって調製できる。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面のみに形成してもよいし、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、およびリチウム合金から選択される少なくとも１種を用いることができる。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対す
るＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［正極］
　正極は、正極活物質層を含む。典型的には、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層（正極合剤層）とを含む。正極活物質層は、正極活物質を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極活物質層は、難燃剤（Ｒ１）を含んでもよい。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＧＰＯ４、Ｌｉ２ＧＰＯ４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｇは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる導電剤として、カーボンナノチューブを用いてもよい。カーボンナノチューブのアスペクト比（直径に対する長さの比）は、極めて大きい。そのため、カーボンナノチューブは、わずかな量でも高い導電性を発揮する。カーボンナノチューブを正極活物質層に添加することによって電池の抵抗が低減され、充放電の繰り返しによる劣化を抑制できる。また、導電材としてカーボンナノチューブを用いることによって、正極活物質層中の正極活物質の割合を高くすることが可能である。そのため、二次電池は、高容量化が可能である。
　一方で、カーボンナノチューブを正極活物質層に添加した二次電池は、同量のアセチレンブラックなどの導電材が添加された二次電池と比較すると、内部短絡などの発熱を伴う異常事象が発生し易くなる。しかしながら、難燃剤（Ｒ１）が正極活物質層に含まれていることにより、異常時の電池温度の上昇を抑制できる。結果、高い電池特性と安全性と両立できる。カーボンナノチューブは、単層（Single Wall）であってもよいし、二層（Double Wall）であってもよいし、多層（Multi Wall）であってもよい。少量で大きな効果が得られる点で、単層カーボンナノチューブが好ましい。直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブが多く含まれている。単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの全体の５０質量％以上であってもよい。
　正極活物質層に占めるカーボンナノチューブの含有率は、電池抵抗を低減する点から、０．０１質量％以上、０．３質量％以上もしくは０．１質量％以上であってもよい。一方、高容量を実現するとともに、異常時の電池温度の上昇を抑制する点から、カーボンナノチューブの含有率は、１０質量％以下、３質量％以下もしくは１質量％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。
　正極活物質層に占める正極活物質の含有割合は、放電状態の二次電池から正極活物質層のみを取り出して得られたサンプルから求められる。具体的には、まず、放電状態の二次電池を解体して正極を取り出す。次に、その正極を有機溶媒を用いて洗浄し、さらに真空乾燥した後、正極活物質層のみを剥離することによってサンプルを得る。当該サンプルに対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことによって、正極活物質以外の結着剤成分および導電材成分の比率を算出することができる。結着剤成分および導電材成分に複数種の炭素材料が含まれている場合、このうちカーボンナノチューブが占める割合は、正極活物質層の断面に対し顕微ラマン分光を行うことによって算出することが可能である。
　カーボンナノチューブの外径および長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求めることができる。例えば、長さは、複数本（例えば１００～１０００本）程度のカーボンナノチューブを任意に選出して長さおよび径を測定し、それらを平均して求められる。カーボンナノチューブの外径（多層（Multi Wall）カーボンナノチューブの場合、最も外側に位置するチューブの直径）は、これに限定されるものではないが、０．００１～０．０５μｍの範囲にあってもよい。カーボンナノチューブの長さは、これに限定されるものではないが、正極活物質層における電子伝導を担保する観点から、０．５μｍ以上であってもよい。正極活物質の粒子径が一般に１μｍ以上２０μｍ以下である事を鑑みると、カーボンナノチューブの長さは、それと同等程度の長さであってもよい。すなわち、カーボンナノチューブの長さは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　カーボンナノチューブの例には、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノチューブは、様々なものが市販されているため、市販のものを用いてもよい。あるいは、カーボンナノチューブは、公知の合成方法で合成してもよい。
　正極集電体の形状および厚さは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質には、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む電解液を用いることができる。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒は、非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが配置される。セパレータは、難燃剤（Ｒ２）を含み、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている部材を適用できる。セパレータとしては、上述の通り、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが挙げられる。
　二次電池の一例は、外装体と、外装体に収容された電極群および非水電解質とを含む。電極群の構造に特に限定はない。電極群の一例は、正極と負極との間にセパレータが配置され、正極と負極とセパレータとを巻回することによって形成される。電極群の他の一例は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを積層することによって形成される。二次電池の形態に限定はなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであってもよい。
　二次電池の製造方法に特に限定はなく、公知の製造方法を適用してもよいし、公知の製造方法の少なくとも一部を変更して適用してもよい。
　本開示に係る実施形態の例について、図面を参照して以下に具体的に説明する。以下で説明する例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本開示に係る二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。図１に示す二次電池１は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および電解質（図示せず）とを含む。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを含む。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることによって形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続されている。電極群１０の上部には、樹脂製の枠体１８が配置されている。枠体１８は、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する。電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口されている。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されている。電解質は、注液孔１７ａから電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７によって塞がれる。
　図２は、電極群１０の一部を拡大して示す模式的な断面図である。図２において、正極３は、正極集電体３０と、正極活物質層３１と、を有する。正極活物質層３１は、正極活物質と、難燃剤（Ｒ１）と、を含む（ともに図示せず）。正極３は、セパレータ４と対向している。セパレータ４は、基材層４１と、難燃剤層４２と、を有する。難燃剤層４２は、難燃剤（Ｒ２）を含み、セパレータ４の正極３と対向しない表層に配置されている。図２の例では、難燃剤層４２は、負極２と対向するように基材層４１の表面に配置されている。
　図３は、電極群１０の一部を拡大して示す模式的な断面図であり、図２の電極群１０とは異なり、難燃剤層４２が正極３と対向するように基材層４１の表面に配置された例を示している。図３において、負極２は、負極集電体２０と、負極活物質層２１と、を有する。負極活物質層２１は、負極活物質と、難燃剤（Ｒ１）と、を含む（ともに図示せず）。負極２は、セパレータ４と対向している。セパレータ４は、基材層４１と、難燃剤層４２と、を有する。難燃剤層４２は、難燃剤（Ｒ２）を含み、セパレータ４の正極３と対向する表層に配置されている。
　図２および図３のいずれも、難燃剤層４２は、正極および負極の両方と対向するように、基材層４１の両面に配置されていてもよい。また、基材層４１が、難燃剤（Ｒ２）を含んでもよい。
　本開示に係る二次電池について、実施例によってさらに詳細に説明する。
≪電池Ａ１～Ａ９、Ｃ１～Ｃ５≫
　この実施例では、複数の二次電池（非水電解質二次電池）を以下の手順で作製し、評価した。
　［負極の作製］
　負極活物質には、ケイ素複合材料と黒鉛とを、ケイ素複合材料：黒鉛＝５：９５の質量比で混合した混合物を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水と、必要に応じで難燃剤（Ｒ１）とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極活物質層を形成した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた。正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセチレンブラック、および、必要に応じて難燃剤（Ｒ１）を、所定の質量比で混合することによって、正極スラリーを調製した。
　次に、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に正極スラリーを塗布して塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
　［セパレータの作製］
　下記の方法で、難燃剤（Ｒ２）を基材に含むポリエチレン製の多孔質シートを作製し、セパレータＳ１を得た。セパレータＳ１の厚みは１５μｍとした。
　樹脂として分子量の異なる２種類のポリエチレンを用い、樹脂と難燃剤（Ｒ２）とを質量比１００：１０で混合した合成樹脂に造孔剤を添加し、これを９０℃で延伸することで、セパレータＳ１を得た。セパレータＳ1の多孔度は４０％であった。
　また、難燃剤（Ｒ２）を含まないポリエチレン製の多孔質シート（セパレータ）Ｓ０（厚み１５μｍ）を準備した。セパレータＳ０の多孔度は４２％であった。
　難燃剤（Ｒ２）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、難燃剤層用のスラリーを調製した。得られたスラリーを多孔質シートＳ０の一方の表面に塗布し、乾燥させ、難燃剤層を形成した。このようにして、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層を表層に有するセパレータＳ２を得た。難燃剤層の被覆率は４０％であった。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１．３ｍｏｌ／リットルとした。
　［二次電池の作製］
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付けた。次に、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。このようにして電極群を作製した。次に、アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、真空乾燥した。次に、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池を得た。
　この実施例では、負極スラリーに難燃剤（Ｒ１）を添加せず、正極スラリーに難燃剤（Ｒ１）を添加した。正極活物質層に含まれる難燃剤（Ｒ１）の含有率、セパレータの構造およびセパレータに含まれる難燃剤（Ｒ２）の種類及びその含有率を変化させて複数の二次電池（電池Ａ１～Ａ９、Ｃ１～Ｃ５）を作製した。正極活物質層に含まれる難燃剤（Ｒ１）としては、ハロゲン原子が結合した環状構造を有する環状化合物であるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を用いた。正極活物質層における物質の比率は、正極スラリーを調製する際にそれらの混合比を変化させることによって、変化させた。セパレータに含まれる難燃剤（Ｒ２）としては、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、および／または、リン酸化合物としてポリリン酸アンモニウムを用い、所定の含有比率となるようにセパレータの基材層または難燃剤層に配合した。
　電池Ａ１～Ａ３では、セパレータＳ１を用いて二次電池を作製した。
　電池Ａ４～Ａ９では、セパレータＳ２を用いて二次電池を作製した。ただし、電池Ａ４～Ａ６では、電極群を作製する際に、セパレータＳ２の難燃剤層が正極と対向するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。電池Ａ７～Ａ９では、電極群を作製する際に、セパレータＳ２の難燃剤層が負極と対向するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。
　電池Ｃ１は、比較例であり、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を添加しなかった。また、難燃剤（Ｒ２）を含まない多孔質シートＳ０をセパレータとして用いた。
　電池Ｃ２では、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を添加したが、難燃剤（Ｒ２）を含まない多孔質シートＳ０をセパレータとして用いた。
　電池Ｃ３～Ｃ５では、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を添加しない一方、難燃剤（Ｒ２）を含むセパレータＳ１またはＳ２を用いた。
　作製された二次電池について、以下の評価を行った。
　（１）釘刺し試験
（ａ）２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、引き続き、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧で充電を行った。
（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池の中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。
　丸釘によって電池が短絡してから１秒間、短絡電流の電流値Ｉの測定と電池の電圧Ｖの測定とを続けた。そして、電流値Ｉと電圧Ｖとの積（電力）を時間積算することによって、１秒間の発熱量を求めた。
　電池の作製条件の一部および評価結果を、表１に示す。表１において、難燃剤（Ｒ１）の含有率は、正極活物質層に占める正極活物質の質量を１００としたときの難燃剤（Ｒ１）（エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル）の質量を示す。また、難燃剤（Ｒ２）の含有率は、それぞれ、セパレータの樹脂の質量を１００としたときのセパレータに含まれるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルおよびポリリン酸アンモニウムの質量を示す。表１において、難燃剤（Ｒ２）の場所とは、「基材内」の場合、難燃剤（Ｒ２）が基材層に添加されていることを意味し、「正極対向」の場合、難燃剤層が基材層の正極と対向する表面に配置されていることを意味し、「負極対向」の場合、難燃剤層が基材層の負極と対向する表面に配置されていることを意味する。「正極対向」または「負極対向」の場合、難燃剤層の厚み（平均膜厚）が併せて示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１より、正極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を含ませ、且つセパレータに難燃剤（Ｒ２）を含ませた電池Ａ１～Ａ９では、釘刺し試験時の発熱量を低減できる。
　難燃剤を含まない電池Ｃ１は、発熱量が大きい。電池Ｃ１では、釘差しにより電池の発煙が見られた。電池Ａ１～Ａ９では、発煙は見られなかった。
　電池Ａ１～Ａ９の比較より、セパレータ内において難燃剤（Ｒ２）が含まれる場所については、難燃剤（Ｒ２）が基材内に添加されている電池Ａ１～Ａ３の発熱量の低下が著しい。難燃剤（Ｒ２）の材料および含有量を同じとした場合、難燃剤（Ｒ２）を基材内に添加した電池Ａ１～Ａ３、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層が負極と対向する電池Ａ７～Ａ９、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層が正極と対向する電池Ａ４～Ａ６の順で、発熱量が低下する傾向が見られる。
　また、電池Ａ３、Ａ６、Ａ９に示すように、難燃剤（Ｒ２）として、ハロゲン原子が結合した環状構造を有する環状化合物と、リン酸化合物を組み合わせた場合に、発熱量が顕著に低下した。
≪電池Ｂ１～Ｂ９、Ｃ６～Ｃ１０≫
　この実施例では、正極スラリーに難燃剤（Ｒ１）を添加せず、負極スラリーに難燃剤（Ｒ１）を添加した。負極活物質層に含まれる難燃剤（Ｒ１）の含有率、セパレータの構造およびセパレータに含まれる難燃剤（Ｒ２）の種類及びその含有率を変化させて複数の二次電池（電池Ｂ１～Ｂ９、Ｃ６～Ｃ１０）を作製した。負極活物質層に含まれる難燃剤（Ｒ１）としては、ハロゲン原子が結合した環状構造を有する環状化合物であるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を用いた。負極活物質層における物質の比率は、負極スラリーを調製する際にそれらの混合比を変化させることによって、変化させた。セパレータに含まれる難燃剤（Ｒ２）としては、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、および／または、リン酸化合物としてポリリン酸アンモニウムを用い、所定の含有比率となるようにセパレータの基材層または難燃剤層に配合した。
　これ以外については、二次電池Ａ１～Ａ９、Ｃ１～Ｃ５と同様とし、複数の二次電池（非水電解質二次電池）を作製し、同様に評価した。
　電池Ｂ１～Ｂ３では、セパレータＳ１を用いて二次電池を作製した。
　電池Ｂ４～Ｂ９では、セパレータＳ２を用いて二次電池を作製した。ただし、電池Ｂ４～Ｂ６では、電極群を作製する際に、セパレータＳ２の難燃剤層が正極と対向するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。電池Ｂ７～Ｂ９では、電極群を作製する際に、セパレータＳ２の難燃剤層が負極と対向するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。
　電池Ｃ６は、比較例であり、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を添加しなかった。また、難燃剤（Ｒ２）を含まない多孔質シートＳ０をセパレータとして用いた。
　電池Ｃ７では、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を添加したが、難燃剤（Ｒ２）を含まない多孔質シートＳ０をセパレータとして用いた。
　電池Ｃ８～Ｃ１０では、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を添加しない一方、難燃剤（Ｒ２）を含むセパレータＳ１またはＳ２を用いた。
　電池の作製条件の一部および評価結果を、表２に示す。表２において、難燃剤（Ｒ１）の含有率は、負極活物質層に占める負極活物質の質量を１００としたときの難燃剤（Ｒ１）（エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル）の質量を示す。また、難燃剤（Ｒ２）の含有率は、それぞれ、セパレータの樹脂の質量を１００としたときのセパレータに含まれるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルおよびポリリン酸アンモニウムの質量を示す。表２において、難燃剤（Ｒ２）の場所とは、「基材内」の場合、難燃剤（Ｒ２）が基材層に添加されていることを意味し、「正極対向」の場合、難燃剤層が基材層の正極と対向する表面に配置されていることを意味し、「負極対向」の場合、難燃剤層が基材層の負極と対向する表面に配置されていることを意味する。「正極対向」または「負極対向」の場合、難燃剤層の厚み（平均膜厚）が併せて示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表２より、負極活物質層に難燃剤（Ｒ１）を含ませ、且つセパレータに難燃剤（Ｒ２）を含ませた電池Ｂ１～Ｂ９では、釘刺し試験時の発熱量を低減できる。
　電池Ｂ１～Ｂ９の比較より、セパレータ内において難燃剤（Ｒ２）が含まれる場所については、難燃剤（Ｒ２）が基材内に添加されている電池Ｂ１～Ｂ３の発熱量の低下が著しい。難燃剤（Ｒ２）の材料および含有量を同じとした場合、難燃剤（Ｒ２）を基材内に添加した電池Ｂ１～Ｂ３、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層が正極と対向する電池Ｂ４～Ｂ６、難燃剤（Ｒ２）を含む難燃剤層が負極と対向する電池Ｂ７～Ｂ９の順で、発熱量が低下する傾向が見られる。
　また、電池Ｂ３、Ｂ６、Ｂ９に示すように、難燃剤（Ｒ２）として、ハロゲン原子が結合した環状構造を有する環状化合物と、リン酸化合物を組み合わせた場合に、発熱量が顕著に低下した。
　本開示は、二次電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：非水電解質二次電池、２：負極、３：正極、４：セパレータ、１０：電極群、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体、２０：負極集電体、２１：負極活物質層、３０：正極集電体、３１：正極活物質層、４１：基材層、４２：難燃剤層

Claims (12)

  1. 　第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータを含み、
    　前記第１電極は、第１電極活物質層を含み、
    　前記第１電極活物質層は、第１電極活物質と、ハロゲン原子を含む第１の難燃剤と、を含み、
    　前記セパレータは、第２の難燃剤を含む、二次電池。
  2. 　前記第１の難燃剤は、前記ハロゲン原子が結合した環状構造を含み、
    　前記第１の難燃剤に占める前記ハロゲン原子の割合は４５質量％以上である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１の難燃剤は、１８０℃以上の温度で前記ハロゲン原子を放出する、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記第１の難燃剤は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６－トリブロモフェノール、１，６，７，８，９，１４，１５，１６，１７，１７，１８，１８－ドデカクロロペンタシクロ（１２．２．１．１６，９．０２，１３．０５，１０）オクタデカ－７，１５－ジエン、およびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェイトからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記第２の難燃剤は、前記セパレータの基材層に含まれている、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記セパレータの片面または両面の表層は、前記第２の難燃剤を含む難燃剤層を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記難燃剤層は、少なくとも前記セパレータの前記第２電極と対向する表層に配置されている、請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記難燃剤層の平均膜厚は０．５μｍ～４μｍである、請求項６または７に記載の二次電池。
  9. 　前記第２の難燃剤は、ハロゲン原子が結合した環状構造を含み、前記第２の難燃剤に占める前記ハロゲン原子の割合が４５質量％以上の環状化合物、および、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記第２の難燃剤は、前記リン酸化合物を含み、
    　前記リン酸化合物は、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、およびトリポリリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記第１電極が正極であり、前記第２電極が負極である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池。
     
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