JPH0922737A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池Info
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- JPH0922737A JPH0922737A JP7171131A JP17113195A JPH0922737A JP H0922737 A JPH0922737 A JP H0922737A JP 7171131 A JP7171131 A JP 7171131A JP 17113195 A JP17113195 A JP 17113195A JP H0922737 A JPH0922737 A JP H0922737A
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- polymer electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の保持、柔軟性と機械的強度の付与に
寄与するポリマーの配合量を柔軟性と機械的強度を低下
させることなく相対的に減少させてリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料の量の増大、ひいては容量増大が
図られた負極を備えたポリマー電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料、非水電解液、この電解液を保持す
るポリマーおよび有機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液
に溶解しないゴムを含む負極と、前記正極および負極の
間に介在された非水電解液およびこの電解液を保持する
ポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備したこと
を特徴とする。
寄与するポリマーの配合量を柔軟性と機械的強度を低下
させることなく相対的に減少させてリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料の量の増大、ひいては容量増大が
図られた負極を備えたポリマー電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料、非水電解液、この電解液を保持す
るポリマーおよび有機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液
に溶解しないゴムを含む負極と、前記正極および負極の
間に介在された非水電解液およびこの電解液を保持する
ポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備したこと
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に負極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
次電池に関し、特に負極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極との
間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有する。
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極との
間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有する。
【０００５】ところで、前記負極層は炭素材料のような
リチウムイオンを吸蔵放出し得る活物質と、六フッ化リ
ン酸リチウムのような電解質およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる
非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のような前記
電解液を保持するポリマーとからなる組成を有する。
リチウムイオンを吸蔵放出し得る活物質と、六フッ化リ
ン酸リチウムのような電解質およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる
非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のような前記
電解液を保持するポリマーとからなる組成を有する。
【０００６】前述した負極層は、前記ＶＤＦ−ＨＦＰの
共重合体の配合により前記電解液が保持される他に、柔
軟性と機械的強度が付与されるが、この特性を満たすに
は前記共重合体および活物質の合計重量に対して前記共
重合体が最低でも２０重量％必要である。換言すれば、
活物質の配合量が８０重量％を越えると負極層が脆くな
る恐れがある。したがって、前記柔軟性と機械的強度と
の関係から負極層中に占める活物質の配合量が規制され
るため、結果的には負極層の容量増大が規制される。
共重合体の配合により前記電解液が保持される他に、柔
軟性と機械的強度が付与されるが、この特性を満たすに
は前記共重合体および活物質の合計重量に対して前記共
重合体が最低でも２０重量％必要である。換言すれば、
活物質の配合量が８０重量％を越えると負極層が脆くな
る恐れがある。したがって、前記柔軟性と機械的強度と
の関係から負極層中に占める活物質の配合量が規制され
るため、結果的には負極層の容量増大が規制される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解液の保
持、柔軟性と機械的強度の付与に寄与するポリマーの配
合量を柔軟性と機械的強度を低下させることなく相対的
に減少させてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料
の量の増大、ひいては容量増大が図られた負極を備えた
ポリマー電解質二次電池を提供しようとするものであ
る。
持、柔軟性と機械的強度の付与に寄与するポリマーの配
合量を柔軟性と機械的強度を低下させることなく相対的
に減少させてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料
の量の増大、ひいては容量増大が図られた負極を備えた
ポリマー電解質二次電池を提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液、この電解液を保
持するポリマーおよび有機溶媒に可溶性で、かつ非水電
解液に溶解しないゴムを含む負極と、前記正極および負
極の間に介在された非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備した
ことを特徴とするものである。
電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液、この電解液を保
持するポリマーおよび有機溶媒に可溶性で、かつ非水電
解液に溶解しないゴムを含む負極と、前記正極および負
極の間に介在された非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備した
ことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、集電
体１に正極層２を積層した構造する。前記集電体１は、
例えばアルミニウム箔またはアルミニウム製網体からな
る。負極は、集電体３に負極層４を積層した構造を有
し、前記負極層４が前記正極の正極層２に対向して配置
されている。前記集電体３は、例えば銅箔または銅製網
体からなる。固体ポリマー電解質層５は、前記正極層２
と前記負極層４の間に介在されている。
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、集電
体１に正極層２を積層した構造する。前記集電体１は、
例えばアルミニウム箔またはアルミニウム製網体からな
る。負極は、集電体３に負極層４を積層した構造を有
し、前記負極層４が前記正極の正極層２に対向して配置
されている。前記集電体３は、例えば銅箔または銅製網
体からなる。固体ポリマー電解質層５は、前記正極層２
と前記負極層４の間に介在されている。
【００１０】次に、前述した負極層４、正極層２、固体
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料、非水電解液、この電解液を保持するポリマーおよ
び有機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液に溶解しないゴ
ムを含む。
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料、非水電解液、この電解液を保持するポリマーおよ
び有機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液に溶解しないゴ
ムを含む。
【００１１】前記炭素質材料としては、例えば有機高分
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、メソフェーズピッチを焼成することにより得られ
るもの、または人造グラファイト、天然グラファイト等
を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３００
０℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化
合物を焼成して得られる炭素質材料を用いることが好ま
しい。
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、メソフェーズピッチを焼成することにより得られ
るもの、または人造グラファイト、天然グラファイト等
を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３００
０℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化
合物を焼成して得られる炭素質材料を用いることが好ま
しい。
【００１２】前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解す
ることにより調製される。前記非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等を挙げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。
ることにより調製される。前記非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等を挙げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。
【００１４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で柔軟性および機械的強度の
向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で
取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過
部として機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重
合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量
％前後である。
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で柔軟性および機械的強度の
向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で
取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過
部として機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重
合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量
％前後である。
【００１５】前記有機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液
に溶解しないゴムは、前記ポリマーが持つ柔軟性および
機械的強度をその配合量より少ない量で担い、前記活物
質の配合量を相対的に増加させるために使用される。こ
のような有機溶媒可溶性ゴムとしては、例えばエチレン
−プピレン−ジエン−ターポリマー等を挙げることがで
きる。
に溶解しないゴムは、前記ポリマーが持つ柔軟性および
機械的強度をその配合量より少ない量で担い、前記活物
質の配合量を相対的に増加させるために使用される。こ
のような有機溶媒可溶性ゴムとしては、例えばエチレン
−プピレン−ジエン−ターポリマー等を挙げることがで
きる。
【００１６】前記ゴムは、前記炭素質材料、前記ポリマ
ーおよび前記ゴムの合計重量に対して０．５〜５重量％
配合されることが好ましい。前記ゴムの配合量を０．５
重量％未満にすると、前記ポリマーが持つ柔軟性および
機械的強度の向上を十分に担うことができず、結果的に
は前記ポリマー量の低減化、つまり活物質の増大化が困
難になる。一方、前記ゴムの配合量が５重量％を越える
と負極層中に占めるゴムの量が多くなり過ぎて、前記負
極層における非水電解液の保持性が低下したり、リチウ
ムイオンの移動性が低下する恐れがある。より好ましい
前記ゴムの配合量は、１〜３重量％である。
ーおよび前記ゴムの合計重量に対して０．５〜５重量％
配合されることが好ましい。前記ゴムの配合量を０．５
重量％未満にすると、前記ポリマーが持つ柔軟性および
機械的強度の向上を十分に担うことができず、結果的に
は前記ポリマー量の低減化、つまり活物質の増大化が困
難になる。一方、前記ゴムの配合量が５重量％を越える
と負極層中に占めるゴムの量が多くなり過ぎて、前記負
極層における非水電解液の保持性が低下したり、リチウ
ムイオンの移動性が低下する恐れがある。より好ましい
前記ゴムの配合量は、１〜３重量％である。
【００１７】前記負極層は、例えばに以下に説明する方
法により作製される。 （１）まず、前記ポリマーおよび前記ゴムを有機溶媒に
溶解し、この溶液にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質材料を分散させて懸濁液を調製する。この懸濁液をキ
ャスティング等により成膜する。この成膜工程におい
て、有機溶媒は前記ポリマーと前記ゴムの両者を溶解す
ることが必要がある。かかる有機溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン等を用いることができる。このよう
な成膜工程後に非水電解液を含浸することにより負極層
を作製する。
法により作製される。 （１）まず、前記ポリマーおよび前記ゴムを有機溶媒に
溶解し、この溶液にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質材料を分散させて懸濁液を調製する。この懸濁液をキ
ャスティング等により成膜する。この成膜工程におい
て、有機溶媒は前記ポリマーと前記ゴムの両者を溶解す
ることが必要がある。かかる有機溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン等を用いることができる。このよう
な成膜工程後に非水電解液を含浸することにより負極層
を作製する。
【００１８】（２）前記ポリマーを所望の有機溶媒に溶
解し、この溶液にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料を分散させて懸濁液を調製する。この懸濁液をキャ
スティング等により成膜した後、前記ポリマーを溶解せ
ず、前記ゴムを溶解する溶媒で前記ゴムを溶解させた溶
液に浸漬することにより前記ゴムをポリマーおよび炭素
質材料を含むフィルムに含有させる。前記ゴム溶解用溶
媒としては、例えばトルエン、キシレン等を用いること
ができる。このような成膜工程、浸漬後に非水電解液を
含浸することにより負極層を作製する。
解し、この溶液にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料を分散させて懸濁液を調製する。この懸濁液をキャ
スティング等により成膜した後、前記ポリマーを溶解せ
ず、前記ゴムを溶解する溶媒で前記ゴムを溶解させた溶
液に浸漬することにより前記ゴムをポリマーおよび炭素
質材料を含むフィルムに含有させる。前記ゴム溶解用溶
媒としては、例えばトルエン、キシレン等を用いること
ができる。このような成膜工程、浸漬後に非水電解液を
含浸することにより負極層を作製する。
【００１９】１）正極層２ この正極層２は、活物質、導電材、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含む。
の電解液を保持するポリマーを含む。
【００２０】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
【００２１】前記導電材としては、例えば人造黒鉛、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げること
ができる。前記非水電解液およびポリマーは、前述した
負極層で説明したのと同様なものが用いられる。
セチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げること
ができる。前記非水電解液およびポリマーは、前述した
負極層で説明したのと同様なものが用いられる。
【００２２】３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。
液を保持するポリマーを含む。
【００２３】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。以上
説明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、リ
チウムイオンを吸蔵放出する活物質、非水電解液、この
電解液を保持するポリマーおよび有機溶媒可溶性ゴムを
含む負極を備える。このような負極において、前記有機
溶媒可溶性ゴムは前記ポリマーが持つ柔軟性および機械
的強度をその配合量より少ない量で担うことができる。
例えば、エチレン−プピレン−ジエン−ターポリマーは
前記ポリマーの２０〜３３％の少ない量でそのポリマー
を用いる場合と同等の柔軟性および機械的強度を付与す
ることができるため、前記ポリマーの配合量を相対的に
低減することができる。したがって、所定の柔軟性およ
び機械的強度を維持しつつ前記ポリマーの配合量の低減
分だけ負極中のリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料の量を増大させることができるため、高容量の負極を
備えたポリマー電解質二次電池を実現することができ
る。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。以上
説明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、リ
チウムイオンを吸蔵放出する活物質、非水電解液、この
電解液を保持するポリマーおよび有機溶媒可溶性ゴムを
含む負極を備える。このような負極において、前記有機
溶媒可溶性ゴムは前記ポリマーが持つ柔軟性および機械
的強度をその配合量より少ない量で担うことができる。
例えば、エチレン−プピレン−ジエン−ターポリマーは
前記ポリマーの２０〜３３％の少ない量でそのポリマー
を用いる場合と同等の柔軟性および機械的強度を付与す
ることができるため、前記ポリマーの配合量を相対的に
低減することができる。したがって、所定の柔軟性およ
び機械的強度を維持しつつ前記ポリマーの配合量の低減
分だけ負極中のリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料の量を増大させることができるため、高容量の負極を
備えたポリマー電解質二次電池を実現することができ
る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）１０重量部およびエチレン
−プロピレン−ジエン−ターポリマー２重量部を有機溶
媒であるテトラヒドロフランに溶解してテトラヒドロフ
ラン溶液を調製した後、この溶液にピッチ系炭素繊維
（株式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前
記共重合体の固形物が１０重量部、前記エチレン−プロ
ピレン−ジエン−ターポリマー２重量部、前記ピッチ系
炭素繊維が８８重量部になるように添加混合した。この
懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して
自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状負極
層を作製した。
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）１０重量部およびエチレン
−プロピレン−ジエン−ターポリマー２重量部を有機溶
媒であるテトラヒドロフランに溶解してテトラヒドロフ
ラン溶液を調製した後、この溶液にピッチ系炭素繊維
（株式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前
記共重合体の固形物が１０重量部、前記エチレン−プロ
ピレン−ジエン−ターポリマー２重量部、前記ピッチ系
炭素繊維が８８重量部になるように添加混合した。この
懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して
自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状負極
層を作製した。
【００２５】また、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
粒子状のリチウムマンガン複合酸化物およびアセチレン
ブラックを前記共重合体の固形物が２０重量％、前記リ
チウムマンガン複合酸化物が７２重量％、アセチレンブ
ラックが８重量％になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状正極層を
作製した。
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
粒子状のリチウムマンガン複合酸化物およびアセチレン
ブラックを前記共重合体の固形物が２０重量％、前記リ
チウムマンガン複合酸化物が７２重量％、アセチレンブ
ラックが８重量％になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状正極層を
作製した。
【００２６】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。
【００２７】次いで、前記シート状正極層とアルミニウ
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。
【００２８】（実施例２）まず、ビニリデンフロライド
ーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重
合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をテトラヒド
ロフランに溶解してテトラヒドロフラン溶液を調製した
後、この溶液にピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製
商品名；メルブロンミルド）を前記共重合体の固形物が
１０重量部、前記ピッチ系炭素繊維が８８重量部になる
ように添加混合した。この懸濁物をキャスティングによ
り成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ
９５μｍのシート状物を作製した。
ーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重
合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をテトラヒド
ロフランに溶解してテトラヒドロフラン溶液を調製した
後、この溶液にピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製
商品名；メルブロンミルド）を前記共重合体の固形物が
１０重量部、前記ピッチ系炭素繊維が８８重量部になる
ように添加混合した。この懸濁物をキャスティングによ
り成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ
９５μｍのシート状物を作製した。
【００２９】エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリ
マーをトルエンに溶解して２重量％トルエン溶液を調製
した。この溶液に前記シート状物を５分間浸漬した後、
常温に放置して自然乾燥することによりエチレン−プロ
ピレン−ジエン−ターポリマーが含有されたシート状負
極層を作製した。この負極層は、トルエン溶液の浸漬前
後の重量変化からエチレン−プロピレン−ジエン−ター
ポリマーが２重量％含有されていた。
マーをトルエンに溶解して２重量％トルエン溶液を調製
した。この溶液に前記シート状物を５分間浸漬した後、
常温に放置して自然乾燥することによりエチレン−プロ
ピレン−ジエン−ターポリマーが含有されたシート状負
極層を作製した。この負極層は、トルエン溶液の浸漬前
後の重量変化からエチレン−プロピレン−ジエン−ター
ポリマーが２重量％含有されていた。
【００３０】次いで、前記シート状負極層を用いて実施
例１と同様な方法により図１に示す構造のポリマー電解
質二次電池を製造した。 （比較例１）ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプ
ロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共重
合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解して
アセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にピッチ
系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミ
ルド）を前記共重合体の固形物が２０重量部、前記ピッ
チ系炭素繊維が８０重量部になるように添加混合した。
この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置
して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状
負極層を作製した。
例１と同様な方法により図１に示す構造のポリマー電解
質二次電池を製造した。 （比較例１）ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプ
ロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共重
合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解して
アセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にピッチ
系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミ
ルド）を前記共重合体の固形物が２０重量部、前記ピッ
チ系炭素繊維が８０重量部になるように添加混合した。
この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置
して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状
負極層を作製した。
【００３１】前記シート状負極層を用いて実施例１と同
様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。得られた実施例１、２および比較例１の
シート状負極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ切り
出した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれらの
負極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸ばす
ことにより前記負極層のひび、欠け、剥がれの有無を観
察するすることにより負極層の曲げ強度を調べた。その
結果、実施例１、２および比較例１の負極層はいずれも
ひび等が発生せず、エチレン−プロピレン−ジエン−タ
ーポリマーが添加された実施例１、２の負極層は柔軟性
および機械的強度の付与材としてＶＤＦ−ＨＦＰの共重
合体のみが配合されている比較例１の負極層と同等の曲
げ強度を有する。このため、実施例１の負極層はＶＤＦ
−ＨＦＰの共重合体とエチレンプロピレンジエンターポ
リマーの合量が１２重量％で、比較例１のＶＤＦ−ＨＦ
Ｐの共重合体の単独配合量（２０重量％）に比べて減少
できる分、炭素質材料であるピッチ系炭素繊維の配合量
を増大することができる。
様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。得られた実施例１、２および比較例１の
シート状負極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ切り
出した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれらの
負極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸ばす
ことにより前記負極層のひび、欠け、剥がれの有無を観
察するすることにより負極層の曲げ強度を調べた。その
結果、実施例１、２および比較例１の負極層はいずれも
ひび等が発生せず、エチレン−プロピレン−ジエン−タ
ーポリマーが添加された実施例１、２の負極層は柔軟性
および機械的強度の付与材としてＶＤＦ−ＨＦＰの共重
合体のみが配合されている比較例１の負極層と同等の曲
げ強度を有する。このため、実施例１の負極層はＶＤＦ
−ＨＦＰの共重合体とエチレンプロピレンジエンターポ
リマーの合量が１２重量％で、比較例１のＶＤＦ−ＨＦ
Ｐの共重合体の単独配合量（２０重量％）に比べて減少
できる分、炭素質材料であるピッチ系炭素繊維の配合量
を増大することができる。
【００３２】また、得られた実施例１、２および比較例
１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、
１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで
４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電
池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測
定した。その結果、実施例１、２の二次電池は１サイク
ル目の放電容量が、２２０ｍＡｈ、５０サイクル目の放
電容量が１９８ｍＡｈで、高い放電容量を有することが
わかった。したがって、実施例１、２のポリマー電解質
二次電池は高容量化を実現することができる。これに対
し、比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量が、
２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡ
ｈであった。
１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、
１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで
４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電
池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測
定した。その結果、実施例１、２の二次電池は１サイク
ル目の放電容量が、２２０ｍＡｈ、５０サイクル目の放
電容量が１９８ｍＡｈで、高い放電容量を有することが
わかった。したがって、実施例１、２のポリマー電解質
二次電池は高容量化を実現することができる。これに対
し、比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量が、
２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡ
ｈであった。
【００３３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば有
機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液に溶解しないゴムの
添加により電解液の保持、柔軟性と機械的強度の付与に
寄与するポリマーの配合量を柔軟性と機械的強度を低下
させることなく相対的に減少させてリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料の量の増大、ひいては容量増大が
図られた負極を備えたサイクル寿命の長いポリマー電解
質二次電池を提供することができる。
機溶媒に可溶性で、かつ非水電解液に溶解しないゴムの
添加により電解液の保持、柔軟性と機械的強度の付与に
寄与するポリマーの配合量を柔軟性と機械的強度を低下
させることなく相対的に減少させてリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料の量の増大、ひいては容量増大が
図られた負極を備えたサイクル寿命の長いポリマー電解
質二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。
視図。
１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。
ー電解質層。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ
Claims (2)
- 【請求項１】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、 リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解
液、この電解液を保持するポリマーおよび有機溶媒に可
溶性で、かつ非水電解液に溶解しないゴムを含む負極
と、 前記正極および負極の間に介在された非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備したことを特徴とするポリマー電解質二次
電池。 - 【請求項２】 前記ゴムは、エチレン−プロピレン−ジ
エン−ターポリマーであることを特徴とする請求項１記
載のポリマー電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171131A JPH0922737A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171131A JPH0922737A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922737A true JPH0922737A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15917564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171131A Pending JPH0922737A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922737A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005191A1 (fr) * | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere de fluorure de vinylidene permettant de former un electrolyte solide gelifie, electrolyte solide et pile |
| EP1030397A2 (en) * | 1999-02-19 | 2000-08-23 | Sony Corporation | Solid-electrolyte battery and manufacturing method therefor |
| KR101340047B1 (ko) * | 2012-09-26 | 2014-01-03 | 한국과학기술원 | 응력 완화에 의한 배터리 용량 증대 방법 및 이에 의하여 증대된 용량을 갖는 유연 배터리 |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP7171131A patent/JPH0922737A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005191A1 (fr) * | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere de fluorure de vinylidene permettant de former un electrolyte solide gelifie, electrolyte solide et pile |
| US6372388B1 (en) | 1997-07-24 | 2002-04-16 | Kureha Kaguka Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinylidene fluoride copolymer for gel-form solid electrolyte formation, solid electrolyte, and battery |
| EP1030397A2 (en) * | 1999-02-19 | 2000-08-23 | Sony Corporation | Solid-electrolyte battery and manufacturing method therefor |
| EP1030397A3 (en) * | 1999-02-19 | 2004-07-14 | Sony Corporation | Solid-electrolyte battery and manufacturing method therefor |
| US8083812B1 (en) | 1999-02-19 | 2011-12-27 | Sony Corporation | Solid-electrolyte battery and manufacturing method therefor |
| KR101340047B1 (ko) * | 2012-09-26 | 2014-01-03 | 한국과학기술원 | 응력 완화에 의한 배터리 용량 증대 방법 및 이에 의하여 증대된 용량을 갖는 유연 배터리 |
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