KR20220053459A - 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지 - Google Patents

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지 Download PDF

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KR20220053459A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지가 개시된다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
M 은 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 원소, 또는 그 조합이며, 단, M이 철(Fe)인 경우는 제외된다.

Description

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지{Electrode active material, preparing method thereof, an electrode including the same, and secondary battery including the same}
전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 질량 또는 부피당 에너지 밀도 및 출력밀도를 증가시키는 것이 요구된다. 이를 위해서는 양극 활물질의 전압을 향상시키려는 노력이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다. 전고체 전지는 액체 전해질의 전압 한계를 넘어 충전이 가능하므로 고전압 양극 소재의 필요성이 점차 높아지고 있다.
고전압 양극 소재를 이용하여 전지를 구현하기 위해 고체 전해질과 양극 소재의 계면 저항을 줄이는 것이 필요하다. 포스페이트계 고체 전해질을 이용하는 경우 양극 소재로 포스페이트계를 이용하여 고체 전해질과 양극 소재의 계면저항을 줄이는 가능하다. 그러나 지금까지 알려진 포스페이트계 양극 소재는 3 V로서 매우 낮다.
특히 MLC용 전지에 적용가능한 음극 소재의 선택 제한으로 인하여 레독스 전위가 높은 세라믹형 음극이 현재 사용된다. 따라서 풀 셀의 전압이 낮아져 에너지밀도가 매우 낮아진다.
한 측면은 고전압 구현이 가능한 신규한 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 활물질이 제공된다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
M 은 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 원소, 또는 그 조합이며, 단, M이 철(Fe)인 경우는 제외된다.
다른 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 전고체 전지이고, 전고체 전지는 예를 들어 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지이다.
또 다른 측면에 따라 니켈 전구체, 리튬 전구체, 인 전구체 및 M 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
M 은 3족 내지 11족 원소, 또는 그 조합이며, 단, 철(Fe)은 제외된다.
한 측면에 따라, 고전압 구현이 가능하고 안정성이 우수한 전극 활물질이 제공된다. 이 전극 활물질을 함유한 양극을 채용하면, 평균방전전압이 4.4V 이상이고 에너지밀도가 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 제조예 1 내지 4, 비교제조예 1 및 2의 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1b는 도 1a의 일부 영역을 확대하여 나타난 것이다.
도 1c는 제조예 5, 6, 7의 양극 활물질의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1d는 제조예 6 및 비교제조예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1e는 비교제조예 3 내지 5의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 양극 활물질에서 코발트와 니켈의 혼합량에 따른 전압 변화 계산값을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 코인셀에서 양극 활물질에서 코발트와 니켈의 혼합량에 따른 비용량 및 평균전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1-2 및 비교예 1의 코인셀에서 비용량에 따른 전압 변화를 나타냈고, 도 4b는 실시예 1-2 및 비교예 1의 코인셀에서 용량으로 정규화된 방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 4c는 비교예 4의 코인셀에서 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1의 코인셀에 대한 dQ/dV 플롯을 나타낸 것이다.
도 6은 일구현예에 따른 적층 세라믹형 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 또 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9a는 또 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9b는 또 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10은 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
도 11은 다른 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
도 12는 또 다른 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
이하, 일구현예에 따른 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 활물질이 제공된다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6, M 은 3족 내지 11족 원소, 또는 그 조합이며, 단, M이 철(Fe)은 제외된다.
화학식 1에서, 5.5≤x≤6.5, 0.2≤y<1, 4.8≤z≤5.2이다.
x는 5.8 내지 6.2의 수이며, y는 0.3 내지 0.9의 수이고, z은 4.9 내지 5.1이다.
화학식 1에서 M은 Co, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, 또는 그 조합이며, 예를 들어 M은 Co, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Sc 또는 그 조합이다.
상기 전극 활물질은 예를 들어 양극 활물질 또는 음극 활물질이다.
고전압이 구현 가능한 양극 소재를 이용하여 전지를 구현하기 위해 고체 전해질과 양극 소재의 계면 저항을 줄이는 것이 필요하다. 포스페이트계 고체 전해질을 이용하는 경우, 양극 소재로 포스페이트계를 이용하여 고체 전해질과 양극 소재의 계면저항을 줄일 수 있다. 그러나 지금까지 알려진 포스페이트계 양극 소재는 방전전압이 3 V로서 매우 낮다.
적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지의 음극으로는 레독스 전위가 높은 세라믹형 음극이 사용되는데, 이러한 MLC 전지의 전압이 낮아 에너지밀도가 낮아 이에 대한 개선이 필요하다.
양극 소재로서 Li6Fe5(P2O7)4 또는 Li6Co5(P2O7)4이 알려져 있다. 그 중에서도 Li6Fe5(P2O7)4는 방전전압이 3.5V로 낮은 편이라서 고전압 구현이 어렵다. 그리고 Li6Co5(P2O7)4는 안정성이 우수하지만, 전압 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선이 요구된다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 화학식 1로 표시된 바와 같이 고전압 특성이 우수한 니켈과 상 안정화 원소인 M을 필수적으로 함유하여 고전압 방전 특성 및 상 안정성이 우수하다. 이러한 양극 활물질을 함유한 양극은 4.4V 이상, 4.8V 이상, 예를 들어 5V 이상의 고전압화가 가능하여 에너지밀도가 800Wh/kg 수준으로 고에너지밀도를 구현할 수 있는 이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 Li6M5(P2O7)4형 양극 활물질로서 삼사정계 결정구조(triclinic crystal structure)를 갖고 공간군이 (p-1)이다. Li6M5(P2O7)4에서 M이 니켈인 경우에는 상이 매우 불안정한 물질이지만, M이 Ni 이외에 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 경우에도 상이 안정화되면서 고전압 영역에서 방전량이 우수하다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
<화학식 2>
Lix(Ni1-yCoy)z(P2O7)4
화학식 2 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
<화학식 3>
Lix(Ni1-yMny)z(P2O7)4
화학식 3 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
<화학식 4>
Lix(Ni1-y-aMnyAa)z(P2O7)4
화학식 4 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6, 0<a≤0.2이고, A는 V, Nb, Ta 또는 그 조합이다.
화학식 2 내지 4에서, 5.5≤x≤6.5, 0.2≤y<1, 4.8≤z≤5.2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li6Ni2Co3(P2O7)4, Li6Ni3Co2(P2O7)4, Li6Ni1Co4(P2O7)4, Li6Ni4Co1(P2O7)4, Li6Mn3Ni2(P2O7)4, Li6Mn2Ni3(P2O7)4, Li6Mn2Ni1(P2O7)4, Li6Mn2V1Ni2(P2O7)4, Li6Mn2Nb1Ni2(P2O7)4, Li6Mn2Ta1Ni2(P2O7)4, Li6Tc3Ni2(P2O7)4, Li6Re3Ni2(P2O7)4, Li6Ni2Rh3(P2O7)4, Li6Ni1Rh4(P2O7)4, Li6Ni2Ir3(P2O7)4, Li6Ni1Ir4(P2O7)4, Li6Ni2V3(P2O7)4, Li6Ni1V4(P2O7)4, Li6Ni2Nb3(P2O7)4, Li6Ni1Nb4(P2O7)4, Li6Ni2Ta3(P2O7)4, Li6Ni1Ta4(P2O7)4, Li6Co2V1Ni2(P2O7)4, Li6Co2V2Ni1(P2O7)4, Li6Ti3Ni2(P2O7), Li6Cr3Ni2(P2O7)4, Li6Cu3Ni2(P2O7)4, Li6Sc3Ni2(P2O7)4, 또는 그 조합이다.
화학식 1의 화합물의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 28.5±2°인 영역에 주피크(main)가 나타난다. 그리고 화학식 1의 화합물에 대한 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 주피크(main peak)의 세기(P1)와 부피크(minor peak)의 세기(P2)의 비(P2/P1)가 0.4 이하, 0.1 내지 0.4, 또는 0.2 내지 0.35이다.
본 명세서에서 "주피크"는 최대세기를 갖는 피크를 나타내고 "부피크"는 주피크보다 세기가 작은 피크로서 두번째 세기를 갖는 피크를 나타낸다.
화학식 1의 화합물을 함유한 양극을 구비한 전지에 대한 dQ/dV 충방전 미분 곡선에서 0.025C의 전류로 3.0V 내지 5.5V의 전압 조건에서 최대 방전 곡선 면적을 보이는 dQ/dV peak 전압이 4.7 V (vs. Li/Li+) 이상이다. dQ/dV 충방전 미분 곡선에서 0.025C의 전류로 3.0V 내지 5.5V의 전압에서 나타나는 최대 방전 곡선 면적을 보이는 dQ/dV peak 전압은 예를 들어 4.8 V (vs. Li/Li+) 이상, 4.8 내지 5.2V, 또는 4.8 내지 5.15V이다.
일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 함유한 전극을 구비한 전지에 대한 dQ/dv 충방전 미분 곡선에서 0.025C의 전류로 3.0V 내지 5.5V의 전압의 조건에서 3.5V 내지 5.5V의 방전 곡선의 면적(A1)에 대한 4.7V 내지 5.5V의 방전곡선의 면적(A2)의 비(A2/A1)는 0.4, 0.4 내지 1.0, 0.43 내지 0.55, 또는 0.434 내지 0.531이다. 상기 전극은 예를 들어 양극일 수 있다.
일구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 습식 또는 건식 방법에 따라 제조가능하다. 이하, 건식 방법에 따라 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
먼저, 리튬 전구체, 니켈 전구체, 인 전구체 및 M 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
혼합은 예를 들어 기계적인 밀링을 통하여 실시할 수 있다. 기계적 밀링시에는 필요에 따라 용매를 부가하는 것이 가능하다. 용매는 예를 들어 아세톤, 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 또는 그 조합을 들 수 있다. 용매의 함량은 전구체 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 1,000 중량부, 예를 들어 100 내지 300 중량부 범위이다. 용매를 부가하는 경우 각 전구체의 혼합이 더 균일하게 이루어질 수 있다.
기계적 밀링은 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀 등을 이용할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 질산리튬(LiNO3), 인산리튬, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 인 전구체는 예를 들어 (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, LiPO3, LiH2PO4 등이 있다.
상기 M 전구체는 예를 들어 M 원소 함유 산화물, M 원소 함유 카보네이트, M 원소 함유 클로라이드, M 원소 함유 포스페이트, M 원소 함유 하이드록사이드, M 원소 함유 질산염, M 원소 함유 수산화물, M 원소 함유 옥살산염 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 예를 들어 산화코발트, 황산코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 산화망간, 황산망간, 수산화망간, 질산망간, 옥살산망간, 산화바나듐, 황산바나듐, 수산화바나듐, 질산바나듐, 산화티탄, 황산티탄, 수산화티탄, 질산티탄, 옥살산티탄, 산화크롬, 황산크롬, 수산화크롬, 질산크롬, 옥살산크롬, 산화구리, 황산구리, 수산화구리, 질산구리, 옥살산구리, 옥살산코발트(cobalt oxalate), 옥살산철(iron oxalate) 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
니켈 전구체는 산화니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 또는 그 조합을 이용할 수 있다. 그리고 인 전구체는 예를 들어 (NH4)2HP04, (NH4)H2P04, LiPO3, LiH2PO4 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상술한 혼합을 실시한 후에는 상술한 과정을 거친 결과물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 열처리는 500℃ 내지 1000℃, 550℃ 내지 900℃, 또는 600 내지 750℃에서 실시한다. 열처리는 불활성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스를 이용한다, 환원성 가스 분위기는 상술한 불활성 가스에 수소가 3부피% 이하, 또는 0.1 내지 3 부피%로 혼합하여 형성될 수 있다. 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다.
열처리하는 과정 이전에 건조과정을 선택적으로 실시할 수 있다. 만약 건조를 실시하는 경우에는 건조는 30℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 130℃, 60℃ 내지 120℃ 또는 80℃ 내지 100℃에서 실시한다. 이와 같이 건조과정을 실시하면 에너지밀도가 더 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
화학식 1의 화합물은 상술한 고상법 이외에 액상법을 이용하여 제조할 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다. 상기 전극은 예를 들어 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
일구현예에 따른 전극 활물질은 음극에 함유될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다. 여기에서 전극은 양극 또는 음극이다.
이차전지는 리튬이차전지 또는 전고체 전지이다.
상기 전고체 전지는 예를 들어 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지를 들 수 있다.
상기 적층 세라믹 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층이 순서대로 연속하여 배치된 셀 단위가 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 복수개 적층된 적층체 구조를 구비한다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 적층 세라믹 전지는 양극 집전체 및/또는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 적층 세라믹 전지가 양극 집전체를 포함하는 경우 양극 활물질층은 양극 집전체의 양면에 배치될 수 있다. 그리고 적층 세라믹 전지가 음극 집전체를 포함하는 경우, 음극 활물질층은 음극 집전체의 양면에 배치될 수 있다.
적층 세라믹 전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층이 순서대로 연속하여 배치된 셀 단위가, 셀 단위끼리의 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 하여 복수개 적층하는 적층체를 구비한다.
일구현예에 의하면, 상기 적층체의 최상층 및 최하층 중 어느 하나 또는 양쪽에 집전체층을 구비하거나 또는 상기 적층체에 금속층을 개재시켜 셀 단위가 적층된다.
일구현예에 따른 양극 활물질 및 이차전지는 사물 인터넷(internal of Things, IoT)향 애플리케이션(application) 전원, 웨어러블 소자(wearable device) 전원 등에 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 박막 전지 및 MLC 전지에 적용가능하다. 그리고 소형 전지와, 전기 자동차(electric vehicle: EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 등의 대형전지에도 적용가능하다.
상기 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제1 음극활물질층 또는 제3음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극 활물질층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 함유하는 이차전지가 제공된다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
M 은 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 원소, 또는 그 조합이며, 단, M이 철(Fe)인 경우는 제외된다.
상기 제1음극 활물질층이 탄소계 음극활물질; 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지에서 제3음극 활물질층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
일구현예에 따른 이차전지는 초소형 전고체 이차전지일 수 있다.
도 6은 일구현예에 따른 MLC 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, MLC 전지는 산화물 전극 및 고체 전해질을 순차적으로 적층한 후 이를 동시 열처리하여 제조할 수 있다.
이를 참조하면, 양극 집전체(111)의 양면에 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(112)이 배치되어 양극(110)이 형성된다. 음극 집전체(121)의 양면에 음극 활물질층(122)이 적층되어 음극(120)이 형성된다. 그리고 양극(110)과 음극(120) 사이에는 도 6에 나타난 바와 같이 고체 전해질(130)이 배치될 수 있다. 그리고 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 양단부에 형성된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 외부로 끝단이 노출된 양극(110) 및 음극(120)과 접속되어 양극(110)과 음극(120)과 외부소자를 전기적으로 연결하는 외부단자 역할을 할 수 있다. 한 쌍의 외부전극(140) 중 어느 하나는 일단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 양극(110)과 접속되고, 다른 하나는 타단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 음극(120)과 접속된다.
일구현예에 따른 이차전지는 각각이 순서대로 쌓인 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 구성되는 적어도 제1 및 제2 단전지와 상기 제 1과 제2 단전지 각각 양극층에 접촉하여 또는 상기 제1 및 제2 단전지 각각 음극층에 접촉하여 상기 제1 및 제2 단전지 사이에 개재하도록 배치된 내부 집전층를 구비하는 적층형 고체 전지일 수 있다.
음극 활물질층의 음극 활물질은 2족 내지 14족 원소 함유 산화물이며, 예를 들어 리튬티타늄산화물, 리튬전이금속산화물, 리튬금속포스페이트, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
리튬금속포스페이트는 Li3Fe2(PO4)3 또는 LixV2(PO4)3(0<x≤5)이다.
산화물 음극은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t 및 u는 각각 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), V2O5, LixV2(PO4)3(0<x≤5) 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2을 들 수 있다. TiOx(0<x≤3)는 예를 들어 TiO2을 들 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어 바나듐 산화물(V2O5), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO2, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, 또는 그 조합이다.
집전체층은 정극 집전체 및 음극 집전체로서 기능하는 경우는 모두 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 금속으로 이루어질 수 있고, 또는 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 것을 포함하는 합금으로 이루어질 수도 있다. 합금의 경우, Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금이고, 예를 들면 Ag/Pd 합금이다. 또한, 이들 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 정극 집전체로서의 집전체층과 음극 집전체로서의 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 특히, Ag, Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은, 혼합 비율에 의해서 은 융점(962 ℃)으로부터 팔라듐 융점(1550 ℃)까지 연속적이고 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도로 맞춘 융점 조정이 가능하고, 전자 도전성도 높기 때문에 전지 내부 저항을 최소한으로 억제할 수 있다는 이점이 있다.
금속층은 상기한 집전체층과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 금속층과 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물질을 함유하며, 예를 들어 산화물계 고체 전해질을 이용할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
고체 전해질은 예를 들어 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4, LiPxSiyOz(식 중 x, y 및 z는 임의의 양수로서 1 내지 )로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물이며, 예를 들어 Li3.5P0.5Si0.5O4이다.
도 7 및 도 8은 일구현예에 따른 적층형 고체 전지의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 적층형 고체 전지 (710)에서는 (단전지 1)(단전지 2)가 내부 집전층 (74)를 통해 쌓이고 있다. (단전지 1)(단전지 2)의 각각은 순서대로 쌓인 양극층 (71), 고체 전해질층 (73) 및 음극층 (72)로 구성된다. 양극층(71)은 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한다.
내부 집전층 (74)의 한편 측면(도 7에서는 상면)에(단전지 2)의 음극층 (72)가 인접하고 내부 집전층 (74)의 타방 측면(도 7에서는 하면)에(단전지 1)의 음극층 (72)가 인접하도록, (단전지 1)와(단전지 2)와 내부 집전층 74가 적층되어 있다. 도 7에서는 내부 집전층 (74)는 (단전지 1)(단전지 2)의 각각의 음극층 (72)에 접촉하도록 배치되어 있지만, (단전지 1)(단전지 2)의 각각의 양극층 (71)에 접촉하도록 배치될 수 있다. 내부 집전층 (74)는 전자 전도성 재료를 포함한다. 내부 집전층 (74)는 이온 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료를 더 포함하면 전압 안정화 특성이 우수하다.
이상과 같이 구성된 일구현예에 따른 적층형 고체 전지 (710)에서는 내부 집전층 4의 양측과 같은 극이 배치되므로, 내부 집전층 (74)를 개재해 복수의 단전지를 병렬로 접속한 모노폴라형 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다. 이것에 의해 고용량형 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다.
또한 상기 적층형 고체 전지 (710)에서는 (단전지 1)와(단전지 2)의 사이에 개재하는 내부 집전층 (74)가 전자 전도성 재료를 포함하므로, 인접한 두 개의 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있음과 동시에, 인접한 두 개의 단전지에 있어서 양극층 (71) 또는 음극층 (72)를 이온 전도적으로 도통시킬 수 있다. 이것에 의해 내부 집전층 74를 통해 인접하는 양극층 (71) 또는 음극층 (72)의 전위를 평균화할 수 있으므로, 안정된 출력 전압을 얻을 수 있다.
또한 인출 탭 등의 외부 집전 부재를 없애고 적층형 고체 전지 10을 구성하는 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 이것에 의해 공간 이용률과 비용성이 우수한 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다.
도 8을 참조하여, 적층체는 양극층(81), 음극층(82), 고체 전해질층(83) 및 내부 집전층(84)를 함유한다. 이러한 적층체를 적층하고 열압착하여 적층형 고체 전지 적층체 (810)을 얻었다. 단, 양극층 (81)은 한 장의 양극층용 시트로 구성하고. 음극층 (82)은 2매의 음극층용 시트로 구성된다. 양극층(81)은 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한다.
도 9a 및 도 9b은 일구현예에 따른 전고체이차전지의 다른 실시양태의 적층체를 도시한 것이다. 도 9a 및 도 9b의 양극 활물질층은 일구현예에 따른 전극 활물질인 양극 활물질을 포함한다.
도 9a를 참조하여 전고체 이차 전지를 구성하는 가장 기본적인 셀 단위 (92)의 구조를 나타낸다. 셀 단위 (92)는 양극 활물질층 (94), 이온 전도성 무기 물질층 (96) 및 음극 활물질층 (95)가 이 순서대로 연속한 구조를 갖는다.
도 9b에 전고체 이차 전지를 구성하는 적층체의 구조를 나타낸다.
전 고체 이차 전지는 하단에 양극 활물질층과 접하는 양극 인출 전극이 설치되고, 상단에 음극 활물질층과 접하는 음극 인출 전극이 설치되어 있다. 본 명세서에 있어서, 상단 및 하단은 상대적인 위치 관계를 나타내는 것이다.
적층체 (923)은 셀 단위 (92)가 복수개, 각각의 양극 활물질층 (94)와 음극 활물질층 (95)가 대향하도록 적층되고, 또한 최상층 및 최하층에 각각 집전체층을 구비한 구조를 갖는다. 최상층 및 최하층의 집전체층 중 어느 하나는 정극 활성 물질층과 접속하여 양극 집전체가 되고, 다른 하나는 음극 활성 물질층과 접속하여 음극 집전체가 된다. 최하층의 집전체층 (97)은 양극 활물질층 (94)와 접하여 양극 집전체가 되고, 최상층의 집전체층 (98)은 음극 활물질층 (95)와 접하여 음극 집전체가 된다.
이 양태에 있어서는, 집전체층이 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 도 9b에서는, 최하층의 집전체층 (97)이 양극 인출 전극, 최상층의 집전체층 (8)이 음극 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 또는, 집전체층 상에 별도로 인출 전극을 설치할 수도 있고, 예를 들면 하단에 집전체층 (97)과 접하는 정극 인출 전극, 상단에 집전체층 (98)과 접하는 음극 인출 전극을 설치할 수도 있다.
적층체 (923)은 도 9b에 나타난 바와 같이 셀 단위 (92)가 금속층 (920)을 개재시켜 적층된 구조를 갖는다. 금속층을 개재시킴으로써, 이온의 이동이 개별적인 셀 단위 내에 머무르게 되어, 직렬형의 전 고체 이차 전지로서 한층 확실하게 기능하는 것을 기대할 수 있다. 도 9b의 적층체 (923)은 집전체층을 구비하고 있지만, 집전체층은 상기한 바와 같이 임의이다.
전고체 이차전지의 적층체에 있어서, 셀 단위 (92)의 수는 2개 이상이면, 이른바 직렬형의 전 고체 이차 전지를 형성할 수 있다. 셀 단위수는 요구되는 전 고체 이차 전지의 용량이나 전압값에 기초하여 폭넓게 변화시킬 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지는 전고체 이차전지일 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극집전체층(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 함유한다. 양극층(10)은 고체 전해질을 함유할 수 있다. 도 10 내지 도 12의 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층은 일구현예에 따른 전극 활물질을 함유할 수 있다.
양극층은 예를 들어 상술한 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 함유할 수 있다.
(음극층)
도 10 내지 도 12를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다. 음극집전체층(21)은 생략될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 30% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다.
제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다.제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다. 양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 11을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수하다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 상기 범위일 때 전고체이차전지의 사이클 특성이 우수하다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
(고체전해질층)
도 10 내지 12를 참조하면, 고체전해질층(30)은 산화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수, 0.05≤a≤0.7) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
일구현예 의하면 고체 전해질층은 LLZO 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, Li7La3Zr1.7W0.3O12, Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12, Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12, Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li7La3Zr1.5W0.5O12, Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12, Li7La3Zr1.5Nb0.5O12, Li7La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6.272La3Zr1.7W0.3O12, Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, 또는 조합물을 함유할 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함한다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다. 일구현예에 의하면 상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
양극층은 일구현예에 따른 전극 활물질인 양극 활물질을 함유한다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
전고체이차전지 제조 방법은 양극층(10) 상부에 고체전해질층(30)을적층하고 그 상부에 음극층(20)을 적층하여 제조한다.
다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 별도의 기재에 고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하고 기재로부터 분리하거나 또는 기재가 포함된 형태로 시트 형태로 제조할 수 있다. 기재는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 폴리에틸렌 부직포 등을 이용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 상부에 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하거나 또는 전사하여 형성할 수 있다.
이어서 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포장재로 포장한 후, 가압하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 가압은 롤 가압, 핫 가압, 등수압 가압(warm isostactic press) 등을 이용하여 실시할 수 있다.
가압시 롤 가압 또는 핫 가압을 이용하면 대량 생산이 가능하며, 전극층과 고체 전해질층의 압축 과정에서 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 양극 활물질로는 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용할 수 있다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
(전고체이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(30)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 전고체이차전지(10)를 제조한다.
이상에서 설명한 전고체이차전지의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 전지의 용량 및 크기에 따라 소형 ITS 또는 대형 전기자동차에 탑재될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.
(양극 활물질의 제조)
제조예 1
Li2CO3, CoO, NiO, (NH4)2HPO4을 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 여기에 및 에탄올을 혼합하여 볼밀에서 10시간 동안 밀링을 실시하였다. Li2CO3, CoO, NiO, (NH4)2HPO4의 함량은 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었고, 에탄올은 Li2CO3, CoO, NiO 및 (NH4)2HPO4의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부로 사용하였다.
밀링된 결과물을 90°C에서 12시간 동안 건조하였고, 건조된 생성물을 공기 분위기, 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li6Co4Ni1(P2O7)4을 얻었다.
제조예 2-4
전구체 혼합물 제조시 Li2CO3, CoO, NiO, (NH4)2HPO4의 함량은 하기 표 1의 조성을 갖는 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어한 것을 제어하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
제조예 5
전구체 혼합물 제조시 CoO 대신 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 제조 예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
제조예 6
전구체 혼합물 제조시 CoO 대신 MnO2를 사용하고 열처리온도가 700℃로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
제조예 7
전구체 혼합물 제조시 CoO 대신 MnO와 V2O3를 사용하고 열처리온도가 600℃로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
비교제조예 1
전구체 혼합물 제조시 NiO을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
비교제조예 2
전구체 혼합물 제조시 CoO을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
비교제조예 3
Li2CO3, FeC2O4 .2H2O, NiC2O4·2H2O 및 (NH4)2HPO4를 유성 볼밀 용기에 넣었다. 그 후 유성 볼밀 용기를 볼 밀 장치에 배치하고, 볼 밀 장치를 구동시켜 원재료를 혼합했다. Li2CO3, FeC2O4 .2H2O,, NiC2O4 .2H2O,및 (NH4)2HPO4의 함량은 각각 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 조절되었다.
상기 과정에 따라 얻어진 혼합물을 아르곤 분위기하 800℃에서 6시간 소성함으로써, 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
비교제조예 4-5
Li2CO3, FeC2O4 .2H2O, NiC2O4 .2H2O 및 (NH4)2HPO4의 함량이 각각 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 조절된 것을 제외하고는, 비교제조예 3과 동일하게 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 각각 얻었다.
구분 조성 열처리온도(℃)
제조예 1 Li6Co4Ni1(P2O7)4 750
제조예 2 Li6Co3Ni2(P2O7)4 750
제조예 3 Li6Co2Ni3(P2O7)4 750
제조예 4 Li6Co1Ni4(P2O7)4 750
제조예 5 Li6Mn2Ni3(P2O7)4 750
제조예 6 Li6Mn3Ni2(P2O7)4 700
제조예 7 Li6Mn2V1Ni2(P2O7)4 600
비교제조예 1 Li6Co5(P2O7)4 750
비교제조예 2 Li6Ni5(P2O7)4 750
비교제조예 3 Li6Fe2.5Ni2.5(P2O7)4(Li4.5Fe1.875Ni1.875(P2O7)3) 800
비교제조예 4 Li6Fe4.0Ni1.0(P2O7)4 800
비교제조예 5 Li6Fe4.5Ni0.5(P2O7)4 800
상기 비교제조예 2에 따라 얻은 Li6Ni5(P2O7)4는 방전 전압이 높지만 안정적인 상 유지가 어렵다. 그리고 비교제조예 3에 따라 얻은 Li6Fe2.5Ni2.5(P2O7)4은 하기 도 4c에 나타난 바와 같이 5V 이상의 고전압 방전이 발현되지 않았다.
제조예 8-11
전구체 혼합물 제조시 CoO 대신 티탄 산화물(TiO2), Cr2O3, CuO 및 Sc2O3을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 2의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
구분 조성
제조예 8 Li6Ti3Ni2(P2O7)4
제조예 9 Li6Cr3Ni2(P2O7)4
제조예 10 Li6Cu3Ni2(P2O7)4
제조예 11 Li6Sc3Ni2(P2O7)4
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
먼저 양극을 하기 과정에 따라 제작하였다.
제조예 1의 양극 활물질, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 Li6Co4Ni1(P2O7)4, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 50:30:20이었고 N-메틸피롤리돈의 함량은 양극 활물질 1 g일 때 약 20 g을 사용하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 120℃에서 건조시켜 압연하여 두께가 약 5[.5]㎛인 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀 형태의 리튬이차전지를 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2-11
양극 제조시 제조예 1의 양극 활물질 제조시 제조예 2 내지 11의 양극 활물질을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1-5
양극 제조시 제조예 1의 양극 활물질 제조시 비교제조예 1 내지 5의 양극 활물질을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
제조예 1-4 및 비교제조예 1-5의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
제조예 1-4 및 비교제조예 1-2의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과는 도 1a에 나타나 있고, 도 1a의 일부 영역을 확대하여 도 1b에 나타내었다. 도 1a 및 도 1b에는 참조용으로서 Li5.88Co5.06(P2O7)4에 대한 것을 나타냈다.
이를 참조하면, 제조예 1-4의 양극 활물질은 상안정성이 높은 코발트를 도입하여 안정적인 결정상이 유지 가능함을 알 수 있었다.
비교제조예 1의 양극 활물질은 상 안정성이 우수하지만, 비교제조예 2의 양극 활물질은 500~900℃ 온도 영역에서 Li2Ni3(P2O7)2 및 LiNiPO4의 다른 물질로 변화되어 상이 매우 불안정하였다.
또한 제조예 1-2의 양극 활물질 및 비교제조예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 주피크(main peak)와 부피크(minor peak)의 세기비를 하기 식 1에 따라 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 여기에서 주피크는 최대흡수세기를 나타내는 피크이며, 회절각 2θ가 28.5°인 영역에서 나타나고 부피크는 주피크에 비하여 흡수세기가 작은 피크로서 회절각 2θ가 14.3°인 영역에서 나타난다.
[식 1]
피크 세기비(P2/P1)=부피크의 세기(P2)/주피크의 세기(P1)
구분 세기비(P2/P1)
제조예 1 0.32
제조예 2 0.23
비교제조예 1 0.43
표 3으로부터 제조예 1 및 2의 양극 활물질은 비교제조예 1의 양극 활물질과 비교하여 결정성 등의 물성이 구별된다는 것을 알 수 있었다.(2) 제조예 5, 6 및 7
제조예 5, 6, 7의 양극 활물질에 대한 x선 회절 분석 스펙트럼은 도 1c에 나타나 있다. 도 1c에는 참조용으로서 Li5.88Co5.06(P2O7)4에 대한 것을 함께 나타냈다.
이를 참조하여, 제조예 5 내지 7의 양극 활물질은 니켈의 일부 자리를 망간 또는 바나듐과 같은 다른 전이금속으로 치환하여 상 안정성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(3) 제조예 6 및 비교제조예 1
제조예 6 및 비교제조예 1의 양극 활물질에 대한 x선 회절 분석 스펙트럼은 도 1d에 나타나 있다. 도 1d에는 참조용으로서 Li5.88Co5.06(P2O7)4에 대한 것을 함께 나타냈다.
이를 참조하여, 제조예 6의 양극 활물질은 니켈의 일부 자리를 망간 및 바나듐으로 치환하여 상 안정성이 높은 것을 알 수 있었다.
(4) 비교제조예 3-5
비교제조예 3 내지 5의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 도 1e에 나타냈다.
이를 참조하여, 비교제조예 3 내지 5의 양극 활물질은 상 안정성은 우수하였다. 그러나 후술하는 비용량에 따른 전압 변화 그래프에서 알 수 있듯이 고전압 특성은 불량한 결과를 나타냈다.
평가예 2: 전압 계산
양극 활물질 Li6Co5-xNix(P2O7)4에서 코발트와 니켈의 혼합량에 따른 전압을 계산하였다. 전압 계산은 양자계산을 이용하여 실시하였다. 양자계산은 범밀도함수이론(Density　functional theory: DFT)에 의해 계산되었다.
전압 계산 결과는 도 2에 나타난 바와 같다
도 2를 참조하여, 고전압 특성을 갖는 양극활물질을 이용하기 위하여 양극 활물질의 니켈을 상안정성이 높은 코발트로 치환하여 결정구조를 안정적으로 유지하면서 4.8V 이상의 높은 평균전압을 발현하였다.
평가예 3: 충방전 특성
(1)실시예 1-4 및 비교예 1-2
실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
충방전은 5시간 동안 25도에서 휴지한 다음, 0.1C의 전류로 5.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 0.025C의 전류로 전압이 4.0V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
이러한 충방전 사이클을 총 10회 반복적으로 실시하였다. 그 결과의 일부를 도 3a, 도 3b에 나타내었다. 도 3a는 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다. 그리고 도 3b는 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 코인셀에서 양극 활물질에서 코발트와 니켈의 혼합량에 따른 비용량 및 평균전압 변화를 나타낸 것이다.
도 3a, 도 3b를 참조하여, 실시예 1 내지 5의 코인셀은 비교예 1-2의 코인셀과 비교하여 우수한 평균전압 및 비용량, 충방전 특성을 나타냈다.
또한 실시예 5-11의 코인셀의 평균전압 및 비용량 특성을 상기 실시예 1의 코인셀의 평가 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
평가 결과, 실시예 5-11의 코인셀의 평균전압 및 비용량 특성은 실시예 1의 코인셀과 비교하여 동등한 수준으로 우수한 결과를 나타냈다.
(2)실시예 1-2 및 비교예 3-5
실시예 1-2 및 비교예 3-5에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
충방전은 5시간 동안 25℃에서 휴지한 다음, 0.1C의 전류로 5.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 0.025C의 전류로 전압이 3.0V, 3.5V 또는 4.0V에 각각 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
1차 충방전 특성의 평가 결과의 일부를 도 4a, 도 4b 및 하기 표 4에 나타내었다.
도 4a는 실시예 1-2 및 비교예 1의 코인셀에서 비용량에 따른 전압 변화를 나타냈고, 도 4b는 실시예 1-2 및 비교예 1의 코인셀에서 용량으로 정규화된 방전 곡선을 나타낸 것이다. 그리고 도 4c는 비교예 4의 코인셀에서 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
구분 충방전시 방전전압(V)
평균
방전
전압(V)		 3.0 3.5 4.0
실시예 1 4.11 4.48 4.71
실시예 2 4.27 4.60 4.81
비교예 1 4.19 4.44 4.65
표 4를 참조하여, 실시예 1 및 2의 코인셀의 평균방전전압은 비교예 1의 경우에 비하여 증가하는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 4a 및 도 4b를 참조하여, 실시예 1 및 2의 코인셀은 비교예 1의 코인셀과 비교하여 더 우수한 평균전압 및 비용량, 충방전 특성을 나타냈다.
도 4c를 참조하여, 비교예 4의 코인셀은 5V 이상 고전압 방전이 발현되지 않았다. 또한 비교예 4 및 비교예 5의 코인셀은 비교예 3의 코인셀과 유사한 고전압 방전 특성을 나타냈다.
평가예 4: dQ/dV 분석
실시예 1 및 비교실시예 1-2에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
충방전 특성 평가 과정을 보다 상세하게 기술하면 다음과 같다.
충방전은 5시간 동안 25도에서 휴지한 다음, 0.1C의 전류로 5.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 0.025C의 전류로 전압이 4.0V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이러한 충방전 사이클을 반복적으로 실시하여 총10회 충방전 사이클을 실시하였다.
첫번째 사이클 3.0V 내지 5.55V의 전압 범위에서 나타나는 dQ/dV 충방전 미분 곡선 분포에 대하여 구해지는 방전 주피크가 나타나는 위치 및 방전 곡선의 면적비를 조사하여 하기 표 5 및 도 5에 나타내었다. 도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1의 코인셀에서 첫번째 사이클 dQ/dV 방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
방전 피크는 3.0V 내지 5.5V에서 나타나는 피크이다. 그리고 방전 곡선의 면적비는 하기 식 1로 계산하였다.
[식 2]
방전 곡선의 면적비=(4.7V 내지 5.5V의 방전곡선의 면적(A2)/3.5V 내지 5.5V의 방전 곡선의 면적(A1)
구분 방전 주피크가 나타나는 전압(V) A2/A1
실시예 1 4.67 0.434
실시예 2 4.85 0.531
비교예 1 5.15 0.324
도 5 및 표 5를 참조하여, 비교예 1의 코인셀은 양극 활물질로서 Li6Co5(P2O7)4를 함유한 양극을 구비하며, 이 경우는 방전 주요 플래토(main plateau)가. 약 4.67V에서 나타났다.
이에 비하여 실시예 1 및 2의 코인셀은 비교예 1의 코인셀과 비교하여 고전압 플래토(plateau)가 형성되어 고전압 영역에서 방전량이 증가됨을 알 수 있었다. 특히 니켈의 치환량이 더 높은 양극 활물질을 함유한 양극을 구비한 실시예 2의 코인셀은 실시예 1의 코인셀에 비하여 고전압 플래토(plateau)가 형성되어 5.15V의 방전 플래토(plateau)가 나타났다.
또한 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 코인셀에서는 A2/A1가 각각 0.434 및 0.531로서 비교예 1의 코인셀과 비교하여 고전압 방전곡선의 면적이 더 증가하여 고전압 영역의 방전량이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 활물질:
    <화학식 1>
    Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
    화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6이며,
    M 은 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 원소, 또는 그 조합이며, 단, M이 철(Fe)인 경우는 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 Co, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, 또는 그 조합인 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 Co, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Sc 또는 그 조합인 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 5.5 내지 6.5이며, y는 0.3 내지 0.9의 수이고, z은 4.8 내지 5.2인 전극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 5.8 내지 6.2이며, z은 4.9 내지 5.1인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 전극 활물질:
    <화학식 2>
    Lix(Ni1-yCoy)z(P2O7)4
    화학식 2 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6이며,
    <화학식 3>
    Lix(Ni1-yMny)z(P2O7)4
    화학식 3 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6이며,
    <화학식 4>
    Lix(Ni1-y-aMnyAa)z(P2O7)4
    화학식 4 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6, 0<a≤0.2이고, A는 V, Nb, Ta 또는 그 조합이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 Li6Ni2Co3(P2O7)4, Li6Ni3Co2(P2O7)4, Li6Ni1Co4(P2O7)4, Li6Ni4Co1(P2O7)4, Li6Mn3Ni2(P2O7)4, Li6Mn2Ni3(P2O7)4, Li6Mn2Ni1(P2O7)4, Li6Mn2V1Ni2(P2O7)4, Li6Mn2Nb1Ni2(P2O7)4, Li6Mn2Ta1Ni2(P2O7)4, Li6Tc3Ni2(P2O7)4, Li6Re3Ni2(P2O7)4, Li6Ni2Rh3(P2O7)4, Li6Ni1Rh4(P2O7)4, Li6Ni2Ir3(P2O7)4, Li6Ni1Ir4(P2O7)4, Li6Ni2V3(P2O7)4, Li6Ni1V4(P2O7)4, Li6Ni2Nb3(P2O7)4, Li6Ni1Nb4(P2O7)4, Li6Ni2Ta3(P2O7)4, Li6Ni1Ta4(P2O7)4,Li6Co2V1Ni2(P2O7)4, Li6Co2V2Ni1(P2O7)4), Li6Ti3Ni2(P2O7), Li6Cr3Ni2(P2O7)4, Li6Cu3Ni2(P2O7)4, 또는 Li6Sc3Ni2(P2O7)4인 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물에 대한 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 28.5±2°인 영역에 주피크(main)가 나타나는 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물에 대한 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 주피크(main peak)의 세기(P1)와 부피크(minor peak)의 세기(P2)의 비(P2/P1)가 0.4 이하인 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 삼사정계 결정구조(triclinic crystal structure)를 갖고 공간군이 (p-1)인 전극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 함유한 전극을 구비한 전지에 대한 dQ/dV 충방전 미분 곡선에서 0.025C의 전류로 3.0V 내지 5.5V의 전압의 조건에서 최대 방전 곡선 면적을 보이는 dQ/dV peak 전압이 4.7 V vs. Li/Li+ 이상인 전극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 함유한 전극을 구비한 전지에 대한 dQ/dV 충방전 미분 곡선에서 0.025C의 전류로 3.0V 내지 5.5V의 전압의 조건에서 3.5V 내지 5.5V의 방전 곡선의 면적(A1)에 대한 4.7V 내지 5.5V의 방전곡선의 면적(A2)의 비(A2/A1)는 0.4 이상인 전극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 전극.
  14. 제13항의 전극을 포함하는 이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이차전지에서 전극은 양극이며, 상기 양극에 함유된 전극 활물질의 전압은 리튬 대비 4.8V 이상인 이차전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬이차전지, 또는 전고체 전지인 이차전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전고체 전지는 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지 또는 박막 전지인 이차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는,
    양극 활물질층을 포함하는 양극층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층이 순서대로 연속하여 배치된 셀 단위가 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 복수개 적층되는 적층체 구조를 구비하는 이차전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는,
    양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 순서대로 연속하여 배치된 셀 단위가, 셀 단위끼리의 양극 활물질층과 음극 활물질층이 서로 대향하도록 하여 복수개 적층하는 적층체를 구비하는 이차전지.
  20. 제14항에 있어서, 상기 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 제1 음극활물질층 또는 제3음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
    상기 양극 활물질층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 함유하는 이차전지:
    <화학식 1>
    Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
    화학식 1 중, 화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
    M은 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 원소, 또는 그 조합이며, 단, M이 철(Fe)인 경우는 제외된다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층이 탄소계 음극활물질; 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차전지.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 이차전지는 음극 집전체를 더 포함하며,
    상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 이차전지.
  24. 제20항에 있어서, 상기 제3음극 활물질층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인 이차전지.
  25. 니켈 전구체, 리튬 전구체, 인 전구체 및 M 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
    <화학식 1>
    Lix(Ni1-yMy)z(P2O7)4
    화학식 1 중, 5≤x≤7, 0.2≤y<1, 4≤z≤6,
    M 은 3족 내지 11족 원소 중에서 선택된 원소, 또는 그 조합이며, 단, 철(Fe)은 제외된다.
  26. 제25항에 있어서, 상기 열처리가 500℃ 내지 1000℃에서 실시되는 전극 활물질의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 혼합이 기계적 밀링으로 실시되는 전극 활물질의 제조방법.
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