ES2961535T3 - Composición de dispersión y recubrimiento que contiene fosfato de litio metal - Google Patents

Composición de dispersión y recubrimiento que contiene fosfato de litio metal Download PDF

Info

Publication number
ES2961535T3
ES2961535T3 ES21162508T ES21162508T ES2961535T3 ES 2961535 T3 ES2961535 T3 ES 2961535T3 ES 21162508 T ES21162508 T ES 21162508T ES 21162508 T ES21162508 T ES 21162508T ES 2961535 T3 ES2961535 T3 ES 2961535T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
phosphate
dispersion
lithium
lithium metal
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21162508T
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Ness
Ryo TAKATA
Daniel Esken
Katharina Dauth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2961535T3 publication Critical patent/ES2961535T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

La invención se refiere a una dispersión que comprende del 1 % al 50 % en peso de fosfato metálico de litio de fórmula general Li1+aM2-bNc(PO4)3+d, en la que M = Ti, Zr o Hf; N = metal distinto de Li y METRO; 0 <= a <= 0,6, 0 <= b <= 0,6, 0 <= c <= 0,6, 0 <= d <= 0,8 y del 50% al 99% en peso de fosfato de trialquilo. Composición de revestimiento que comprende dicha dispersión y su uso en baterías de iones de litio. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de dispersión y recubrimiento que contiene fosfato de litio metal
Campo de la invención
La invención se refiere a una dispersión y una composición de recubrimiento que comprende fosfato de litio metal, a un método para producir una dispersión de este tipo y al uso del mismo en baterías de iones de litio.
Técnica anterior
Las baterías de iones de litio secundarias son uno de los tipos de baterías más importantes que se usan actualmente. Las baterías de iones de litio secundarias por lo general se componen de un ánodo hecho de un material de carbono o una aleación de litio-metal, un cátodo hecho de un óxido de litio-metal, un electrolito en el que se disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico y un separador que proporciona el paso de iones de litio entre el electrodo positivo y el negativo durante los procesos de carga y de descarga.
Los constituyentes típicos de una batería de iones de litio líquido de este tipo, tales como el cátodo, el ánodo y el separador, pueden recubrirse con una capa hecha de un óxido metálico o un compuesto que proporcione conductividad de iones de litio. Esto conduce a la formación de una interfaz de electrolito sólido (SEI, por sus siglas en inglés) definida, que conduce iones de Li y es resistente a posibles productos de descomposición de electrolitos.
En un esfuerzo por desarrollar baterías secundarias con seguridad intrínseca y densidad de energía mejoradas, el uso de electrolitos sólidos en lugar de líquidos ha progresado considerablemente en los últimos tiempos. Entre dichos sistemas, se cree que las baterías secundarias de litio con electrodos hechos de litio metal o aleaciones de litio metal proporcionan una alta densidad de energía y son particularmente adecuadas. Estas baterías de iones de litio secundarias totalmente en estado sólido deben tener una buena conductividad iónica en una interfaz entre un material activo de electrodo y un electrolito con el fin de tener las características de carga requeridas.
H. Xiea,et al,,describen enJournal of Power Sources2011, vol. 196, págs. 7760-7762, la preparación de Lh,2Zr1,gCa0,1(PO4)3 mediante una reacción en estado sólido de ZrO<2>con Li2CO3, NH<4>H<2>PO<4>y CaCO3. Se descubrió que la conductividad de iones de Li de este fosfato de litio y circonio era comparable a la del Lh,3Th,7Al0,3(PO4)3 utilizado como separador sólido de iones de litio en celdas de ensayo de baterías de iones de Li.
I. Hanghofer,et al,,describen enDalton Trans,,2019, vol. 48, págs. 9376-9387, preparación de un Lh,4Ca0,2Zn,8(PO4)3 romboédrico estabilizado con Ca mediante una reacción en estado sólido de Li2CO3, (NH4)2HPO4 y CaCO3 con ZrO<2>o acetato de circonio adecuado como electrolito sólido para su uso en baterías de iones de litio totalmente en estado sólido.
Y. Li,et al,,describen enPNAS,2016, vol. 113 (47), págs. 13313-13317, preparación de un LiZr2(PO4)3 romboédrico por reacción en estado sólido de (NH4)2HPO4 con Li2CO3 y acetato de circonio y su uso como electrolito sólido de una batería de iones de litio totalmente en estado sólido. La celda que comprende LiZr2(PO4)3 se preparó poniendo lámina de litio en ambas caras del microgránulo de LiZr<2>(PO<4>)<3>.
Además de usarse como electrolitos sólidos o separadores de iones de Li sólidos en baterías de iones de litio, los fosfatos de litio metal también pueden aplicarse como capas de recubrimiento delgadas para modificar los electrodos activos o separadores de las baterías.
Por lo tanto, se puede lograr una alta conductividad iónica recubriendo la superficie de un material de electrodo activo con algunos compuestos que contienen litio, tales como LiTi2(PO4)3, como se describe en el documento US2009081554A1. En el documento US2009081554A1, la capa de recubrimiento de fosfato de litio y titanio se prepara directamente sobre la superficie del electrodo usando el recubrimiento del electrodo con una solución etanólica de los precursores etilato de litio, pentóxido de difósforo y tetraisopropóxido de titanio.
El documento US 2020/313184 A1 desvela una tinta separadora de dispersión que comprende el 20-50 % en peso de aglutinante y el 50-80 % en peso de cargas cerámicas tales como LATP en un disolvente tal como TEP, NMP, DMF, acetona, DMAc, DMSO o trimetil urea y un no-disolvente tal como agua o etanol (el 0-30 % en peso del disolvente+no disolvente combinados). Esta tinta separadora de dispersión se aplica como recubrimiento sobre un electrodo seco de una batería de iones de litio. El documento US 2020/313184 A1 no desvela el contenido del disolvente de dispersión.
Problema y solución
La preparación de una capa de recubrimiento hecha de fosfato de litio metal sobre la superficie de un electrodo a partir de las soluciones de los precursores correspondientes no es tan conveniente, ya que requiere una selección muy cuidadosa de las condiciones de reacción, que deben ser compatibles tanto con los precursores utilizados como con el sustrato a recubrir.
Por lo tanto, es deseable encontrar un método para la aplicación directa de fosfato de litio metal preparado previamente.
Una posibilidad de hacerlo sería usar una dispersión que comprenda partículas finas de fosfatos de litio metal. Sin embargo, se ha demostrado que la preparación de dichas dispersiones listas para usar es bastante problemática. El uso de disolventes comunes, tales como alcoholes o dimetoxietano (DME), conduce a dispersiones inestables, que tienden a la formación de aglomerados grandes de fosfato de litio metal y pastas altamente viscosas en lugar de las dispersiones de partículas finas deseadas. Dichas dispersiones no son adecuadas para obtener capas de recubrimiento homogéneas de alta calidad de fosfatos de litio metal necesarios para baterías de iones de litio.
El problema abordado por la presente invención es el de proporcionar una dispersión de fosfato de litio metal sustancialmente libre de aglomerados grandes. Preferentemente, una dispersión de este tipo debería poseer una viscosidad relativamente baja y ser estable durante al menos varios días, preferentemente varias semanas, es decir, no conducir a un aumento sustancial de la viscosidad ni a una precipitación o formación de aglomerados durante este tiempo.
Dichas dispersiones deberían ser muy adecuadas para preparar composiciones de recubrimiento para recubrir los constituyentes de baterías de iones de litio, particularmente ánodos, cátodos y separadores.
Otro problema abordado por la invención es el de proporcionar un método para producir dichas dispersiones.
La invención proporciona una dispersión que comprende del 1 % al 50 % en peso de fosfato de litio metal de fórmula general Li1+aM2-bNc(PO4)3+d, en donde
M = Ti, Zr o Hf;
N = metal distinto de Li y M;
0 < a < 0,6, 0 < b < 0,6, 0 < c < 0,6, 0 < d < 0,8,
y del 50 % al 99 % en peso de fosfato de trialquilo.
Sorprendentemente, dichas dispersiones resultaron ser poco viscosas y estables durante un período de tiempo prolongado, incluso en presencia de partículas muy pequeñas de fosfato de litio metal. Se descubrió además que las composiciones de recubrimiento que comprenden dichas dispersiones son muy adecuadas para recubrir los constituyentes de una batería de iones de litio.
Fosfato de litio metal
El fosfato de litio metal empleado en la dispersión inventiva tiene una fórmula general Li1+aM2-bNc(PO4)3+d, en donde M = Ti, Zr o Hf, preferentemente M = Zr;
N = metal distinto de Li y M;
0 < a < 0,6, 0 < b < 0,6, 0 < c < 0,6, 0 < d < 0,8,
preferentemente 0 < a < 0,3, 0 < b < 0,3, 0 < c < 0,3, 0 < d < 0,4
El metal N distinto de Li y M puede elegirse preferentemente de Na, K; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Mn, B, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La, Ce, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Mo, W y una combinación de los mismos. En el contexto de la presente invención, la sílice y el boro han de considerarse metales y sus compuestos se denominan "precursores de metal". Preferentemente, el fosfato de litio metal de la invención contiene calcio (Ca), aluminio (Al), hierro (Fe) y/o itrio (Y).
El fosfato de litio metal empleado en una dispersión inventiva puede tener un área superficial BET de 5 m2/g -100 m2/g, preferentemente de 7 m2/g - 80 m2/g, más preferentemente de 15 m2/g - 60 m2/gramo.
El área superficial BET puede determinarse de acuerdo con la norma DIN 9277:2014 mediante adsorción de nitrógeno de acuerdo con el procedimiento de Brunauer-Emmett-Teller.
El fosfato de litio metal empleado en una dispersión inventiva está preferentemente en forma de partículas primarias agregadas, teniendo dichas partículas primarias preferentemente un diámetro medio numérico de partículas primarias de normalmente 1 - 100 nm, preferentemente 3 - 70 nm, más preferentemente 5 - 50 nm, según se determina mediante microscopía electrónica de transición (MET). Este diámetro medio numérico puede determinarse calculando el tamaño promedio de al menos 500 partículas analizadas mediante MET.
La dispersión dinámica de luz (DLS, por sus siglas en inglés) es una técnica en física que puede usarse para determinar el perfil de distribución de tamaño de partículas pequeñas en suspensión. Esta técnica puede usarse para medir el tamaño de partícula de material dispersado en el intervalo de 3 nm a 6 pm. La medición se basa en el movimiento browniano de las partículas dentro del medio y la dispersión de la luz láser incidente debido a una diferencia en el índice de refracción del material líquido y sólido.
El valor resultante es el diámetro hidrodinámico de la esfera correspondiente a la partícula. Los valores d50, d» y d99 son estándares comunes para el análisis, ya que éstos describen el diámetro hidrodinámico de la partícula por debajo del cual el 50 %, 90 % o 99 % de las partículas están dentro de la distribución de tamaño de partícula. Cuanto más bajos sean estos valores, mejor será la dispersión de las partículas. El control de estos valores puede proporcionar una pista sobre la estabilidad de la dispersión de partículas. Si los valores aumentan enormemente, las partículas no están lo suficientemente estabilizadas y pueden tender a aglomerarse y sedimentar con el tiempo, dando como resultado una falta de estabilidad. Dependiendo de la viscosidad del medio, puede afirmarse que un valor d99 de < 1000 nm (1 pm) es una indicación de una dispersión estable ya que las partículas se mantienen en suspensión con el tiempo.
El diámetro de partícula medio numérico d50 del fosfato de litio metal en la dispersión inventiva es preferentemente de aproximadamente 0,03 pm - 2 pm, más preferentemente 0,04 pm - 1 pm, incluso más preferentemente 0,05 pm -0,5 pm, según se determina mediante dispersión dinámica de luz (DLS) a una temperatura de 25 °C en la dispersión diluida de fosfato de trialquilo que contiene aproximadamente el 1 % en peso del fosfato de litio metal.
El diámetro de partícula medio numérico d99 del fosfato de litio metal en la dispersión inventiva es preferentemente inferior a 1 pm, más preferentemente de aproximadamente 0,05 pm - 1 pm, más preferentemente 0,1 pm - 0,8 pm, incluso más preferentemente 0,15 pm - 0,5 pm, según se determina mediante dispersión dinámica de luz (DLS) a una temperatura de 25 °C en la dispersión diluida de fosfato de trialquilo que contiene aproximadamente el 1 % en peso del fosfato de litio metal.
Por lo tanto, en comparación con dispersiones similares pero, por ejemplo, usando otro dispersante distinto de fosfato de trialquilo, la dispersión inventiva está sustancialmente exenta de partículas grandes, es decir, aquellas con un tamaño de partícula de más de 1 pm. Esto hace que la dispersión inventiva sea particularmente útil para producir composiciones de recubrimiento con partículas de fosfato de litio pequeñas finamente distribuidas, particularmente adecuadas para recubrir los elementos de una batería de iones de litio.
Los aglomerados y parcialmente los agregados de fosfatos de litio metal pueden destruirse adicionalmente, por ejemplo, mediante trituración o tratamiento ultrasónico de las partículas para dar como resultado partículas con un tamaño de partícula más pequeño y una distribución de tamaño de partícula más estrecha.
El fosfato de litio metal empleado en la dispersión de acuerdo con la invención tiene preferentemente una densidad compactada de 20 g/l - 200 g/l, más preferentemente 25 g/l - 150 g/l, incluso más preferentemente 30 g/l - 100 g/l, aún más preferentemente 40 g/l - 80 g/l.
La densidad compactada de un material granular pulverulento o de grano grueso puede determinarse de acuerdo con la norma DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders - - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping". Esto implica medir la densidad aparente de un lecho después de la agitación y la compactación.
El fosfato de litio metal empleado en la dispersión inventiva se obtiene preferentemente mediante un proceso pirogénico, también denominado proceso "ahumado". Las expresiones "producido pirógenamente", "pirógeno" y "ahumado" se usan como equivalentes en el contexto de la presente invención. Dichos procesos "pirogénicos" o "ahumados" implican la reacción de los precursores de metal correspondientes en una hidrólisis de llama o una oxidación de llama en una llama de oxihidrógeno para formar compuestos producidos pirogénicamente. En esta reacción se forman inicialmente partículas primarias aproximadamente esféricas muy dispersas, que en el transcurso de la reacción se juntan para formar agregados. Los agregados pueden entonces acumularse en aglomerados. A diferencia de los aglomerados, que por regla general pueden separarse relativamente fácilmente en agregados mediante introducción de energía, los agregados se descomponen adicionalmente, si es que lo hacen, solamente mediante una introducción intensiva de energía. Dichas partículas pueden destruirse parcialmente y convertirse en partículas del intervalo nanométrico (nm) mediante una trituración adecuada. Sin embargo, dicha trituración no es necesaria, puesto que las partículas ahumadas "tal como están preparadas" tienen tamaños de partícula suficientemente pequeños.
Se produce fosfato de litio metal preferentemente por medio de pirólisis por pulverización de llama, preferentemente usando soluciones de carboxilatos de metal y fosfatos orgánicos como precursores.
Durante dicho proceso de pirólisis por pulverización de llama, normalmente se introduce en una llama una solución de compuestos de metal (precursores de metal) y una fuente de fósforo en forma de gotitas finas, que se forma mediante la ignición de un gas combustible y un gas que contiene oxígeno, donde los precursores de metal utilizados junto con la fuente de fósforo se oxidan y/o se hidrolizan para proporcionar el fosfato de litio metal correspondiente.
El proceso de pirólisis por pulverización de llama comprende preferentemente las siguientes etapas:
a) la solución de precursores de metal se atomiza para producir un aerosol por medio de un gas atomizador,
b) el aerosol se hace reaccionar en el espacio de reacción del reactor con una llama obtenida por ignición de una mezcla de gas combustible y un gas que contiene oxígeno para obtener una corriente de reacción,
c) la corriente de reacción se enfría y
d) posteriormente el fosfato de litio metal sólido se retira de la corriente de reacción.
Son ejemplos de gases combustibles hidrógeno, metano, etano, gas natural y/o monóxido de carbono. Se prefiere particularmente emplear hidrógeno. Se emplea en particular un gas combustible para realizaciones en las que se desea una alta cristalinidad del fosfato de litio metal que ha de producirse.
El gas que contiene oxígeno es generalmente aire o aire enriquecido con oxígeno. Se emplea en particular un gas que contiene oxígeno para realizaciones en las que se desea, por ejemplo, un área superficial BET alta del fosfato de litio metal que ha de producirse. La cantidad total de oxígeno se elige generalmente de manera que sea suficiente al menos para la conversión completa del gas combustible y de los precursores de metal.
Para obtener el aerosol, la solución vaporizada que contiene precursores de metal puede mezclarse con un gas atomizador, tal como nitrógeno, aire y/u otros gases. Las gotitas finas resultantes del aerosol tienen preferentemente un tamaño de gotita promedio de 1-120 pm, de manera particularmente preferida de 30-100 pm. Las gotitas normalmente se producen usando boquillas de uno o múltiples materiales. Para aumentar la solubilidad de los precursores de metal y para obtener una viscosidad adecuada para la atomización de la solución, la solución puede calentarse.
Los carboxilatos metálicos utilizados como precursores en el proceso de pirólisis por pulverización de llama pueden ser, independientemente entre sí, pentanoato (C5), hexanoato (C6), heptanoato (C7), octanoato (C8), nonanoato (C9), decanoato. (D10), undecanoato (C11), dodecanoato (C12), tridecanoato (C13), tetradecanoato (C14), pentadecanoato (C15), hexadecanoato (C16), heprtadecanoato (C17), octadecanoato (C18), nonadecanoato (C19), icosanoato (C20) de los metales empleados y mezclas de los mismos.
Los precursores de metal también pueden ser compuestos de metal inorgánicos, tales como nitratos, carbonatos, cloruros, bromuros u otros compuestos de metal orgánicos, tales como alcóxidos, por ejemplo, etóxidos, n-propóxidos, isopropóxidos, n-butóxidos y/o terc-butóxidos.
El fosfato orgánico utilizado en el proceso de pirólisis por pulverización de llama se selecciona preferentemente de ésteres de ácido fosfónico (H<3>PO<3>), ácido ortofosfórico (H<3>PO<4>), ácido metafosfórico (HPO<3>), ácido pirofosfórico (H<4>P<2>O<7>), ácidos polifosfóricos y mezclas de los mismos.
El fosfato orgánico puede seleccionarse de ésteres de alquilo, tales como ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, arilo, tales como fenilo, ésteres mixtos de alquilo/arilo y mezclas de los mismos.
Se prefiere el uso de fosfatos orgánicos como fuente de fósforo en el proceso de pirólisis por pulverización de llama si se requieren partículas pequeñas de fosfato de litio metal con un área superficial BET alta y una densidad compactada baja.
El disolvente utilizado para los precursores de metal empleados puede seleccionarse del grupo que consiste en hidrocarburos lineales o cíclicos, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, ésteres de ácidos carboxílicos, éteres, alcoholes, ácidos carboxílicos y las mezclas de los mismos.
Los fosfatos de litio metal conocidos del estado de la técnica, que por lo general se preparan mediante síntesis en estado sólido, tienen densidades de material relativamente altas y áreas de superficie BET bajas, lo que es adecuado para usar dichos materiales, por ejemplo, como material de núcleo de un electrolito en estado sólido de una batería de iones de litio. Sin embargo, si se pretende usar dichos compuestos como aditivos, que puedan distribuirse bien en el material del núcleo o en su superficie, son de importancia decisiva un tamaño de partícula más pequeño, una densidad del material más baja y un área superficial BET más alta de los mismos. Por lo tanto, son particularmente adecuados fosfatos de litio metal preparados mediante métodos pirogénicos, por ejemplo, como se describió anteriormente, para proporcionar las dispersiones inventivas y el uso de las mismas en baterías de iones de litio.
Los fosfatos de litio metal obtenidos mediante un proceso pirogénico pueden tratarse además térmicamente. Este tratamiento térmico adicional se realiza preferentemente a una temperatura de 600 °C - 1300 °C, más preferentemente a 650 °C - 1250 °C, incluso más preferentemente a 700 °C - 1200 °C, aún más preferentemente a 750 °C - 1150 °C. El tratamiento térmico permite obtener fosfato de litio metal con propiedades optimizadas, especialmente la estructura cristalina deseada.
Los fosfatos de litio metal obtenidos mediante un proceso pirogénico pueden molerse adicionalmente, preferentemente usando un molino de bolas. La molienda de bolas se realiza preferentemente mediante bolas de ZrO<2>, por ejemplo, con un diámetro de aproximadamente 0,5 mm en un disolvente apropiado, tal como etanol o isopropanol.
Dispersión que comprende fosfato de litio metal
La dispersión inventiva comprende del 1 % al 50 % en peso, preferentemente del 5 % al 45 %, más preferentemente del 10 % al 40 %, más preferentemente del 15 % al 35 %,
del fosfato de litio metal, y del 50 % al 99 % en peso, preferentemente del 55 % al 95 % en peso, más preferentemente del 60 % al 90 % en peso, más preferentemente del 65 % al 85 % en peso, de fosfato de trialquilo.
El fosfato de trialquilo se elige preferentemente del grupo que consiste en fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tri-n-propilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de metildietilo y mezclas de los mismos.
Los fosfatos de trialquilo seleccionados tienen la ventaja de que son solubles en agua y, por lo tanto, las etapas de limpieza se simplifican.
La dispersión inventiva puede contener componentes distintos del fosfato de litio metal y del fosfato de trialquilo, tales como disolventes, dispersantes u otros aditivos.
Por lo tanto, en la dispersión inventiva, como dichos otros componentes, puede haber presentes disolventes seleccionados del grupo que consiste en agua, sulfóxido de dimetilo, tetrametilurea, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona y acetona.
Pueden ser dispersantes adecuados los polímeros que tienen grupos funcionales ácidos y/o grupos funcionales amina 0 las sales de dichos grupos funcionales, tales como sales de alquilamonio o sales de alcanolamonio. Los grupos ácidos pueden ser grupos de ácido fosfórico o grupos de ácido sulfónico. El peso molecular medio en número de dichos dispersantes es preferentemente de al menos 500 g/mol, de manera particularmente preferida de 500 g/mol a 1000 g/mol. Los dispersantes pueden ser tanto polímeros como copolímeros, por ejemplo, copolímeros de bloque o copolímeros con estructuras estadísticas. Hay disponibles dispersantes adecuados en Byk Chemie con el nombre comercial Disperbyk.®. Para la preparación de dispersantes adecuados también se hace referencia a los documentos WO2010/025889 y EP-A-893155.
La cantidad total de dichos otros componentes en la dispersión inventiva puede ser de hasta el 20 % en peso, más preferentemente de hasta el 10 % en peso, más preferentemente de hasta el 5 % en peso.
Sin embargo, preferentemente, dichos otros componentes están sustancialmente ausentes en la dispersión inventiva, es decir, su cantidad es inferior al 0,5 % en peso.
Todos los componentes de la dispersión inventiva suman hasta el 100 % en peso basándose en el peso total de la dispersión.
La viscosidad dinámica de la dispersión inventiva se determinó a una velocidad de cizalla de 10 s-1 y 22 °C es preferentemente inferior a 60 mPas, más preferentemente inferior a 50 mPas, más preferentemente en el intervalo de 1 mPas a 50 mPas, más preferentemente de 2 mPas a 40 mPas, más preferentemente de 3 mPas a 30 mPas. La viscosidad dinámica de la dispersión inventiva puede medirse con una velocidad de cizalla de 10 s-1 y 22 °C usando cualquier dispositivo adecuado para determinar la viscosidad dinámica.
Proceso para producir la dispersión que comprende fosfato de litio metal
La invención comprende además un proceso para fabricar la dispersión de acuerdo con la invención, que comprende mezclar el fosfato de litio metal y el fosfato de trialquilo y, opcionalmente, triturar o moler la dispersión resultante. El tamaño de partícula de los aglomerados puede reducirse significativamente usando estas tecnologías de molienda. La preparación de la dispersión inventiva se realiza preferentemente a 10 °C-50 °C, más preferentemente a 15 °C-40 °C.
Para evitar el calentamiento no deseado de la dispersión durante la trituración o molienda, la dispersión puede enfriarse por medio de un intercambiador de calor.
Si se desea producir una dispersión con un tamaño de partícula particularmente pequeño, ésta puede triturarse o molerse, por ejemplo, por medio de un molino de alta energía, tal como un molino de chorro húmedo.
Para este fin, una predispersión que contiene partículas de fosfato de litio metal y fosfato de trialquilo, por ejemplo, la dispersión obtenida por medio de un sistema de rotor/estator o un equipo de disolución, se divide en al menos dos subcorrientes, y estas subcorrientes se descargan en un molino de alta energía a una presión de al menos 50 MPa (500 bar) a través de una boquilla, permitiendo que los flujos parciales se encuentren en una cámara de reacción llena de gas o líquido. Esta trituración de alta energía puede repetirse varias veces. Un molino de alta energía adecuado es, por ejemplo, el sistema Ultimaizer, modelo HJP-25050, de Sugino Machine Ltd.
La trituración o la molienda en el proceso inventivo también pueden realizarse mediante un sistema de rotor-estator, homogeneización, tratamiento con ultrasonidos o un molino de bolas.
La molienda de bolas puede realizarse usando un molino de bolas convencional de laboratorio o a escala de producción con perlas de ZrO<2>que tengan un diámetro de aproximadamente 0,8 mm. Preferentemente, el proceso de molienda de bolas proporciona de 0,1 a 10 kWh/kg, preferentemente de 0,2 a 5 kWh/kg, más preferentemente de 0,5 a 3 kWh/kg de energía a la dispersión.
Composición de recubrimiento húmedo que comprende la dispersión inventiva y composición de recubrimiento seco obtenida de la misma
La invención proporciona además una composición de recubrimiento húmedo que comprende la dispersión de acuerdo con la invención, un aglutinante orgánico y, opcionalmente, un disolvente.
Una composición de recubrimiento húmedo de este tipo comprende preferentemente el 50 %-99 % en peso, más preferentemente el 55 %-95 % en peso, el 60 %-90 % en peso, el 65 %-85 % en peso de la dispersión inventiva y el 1%-50 % en peso, más preferentemente el 5 %-45 % en peso, más preferentemente el 10 %-40 % en peso, más preferentemente el 15 %-35 % en peso, de un aglutinante orgánico y, opcionalmente, el 1%-50 % en peso, más preferentemente el 5 %-45 % en peso, más preferentemente el 10 %-40 % en peso, más preferentemente el 15 %-35 % en peso de un disolvente.
Todos los componentes de la composición húmeda suman hasta el 100 % en peso basándose en el peso total de la composición.
El aglutinante orgánico puede elegirse del grupo que consiste en óxido de polietileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliacrilonitrilo, poliamidas, poliimidas, poliéter éter cetona, polimetacrilato de metilo, diacrilato de politetraetilenglicol, copolímero de fluoruro de polivinilideno/hexafluoropropileno, copolímero de fluoruro de polivinilideno/clorotrifluoroetileno, polisulfonas, poliéter sulfonas y mezclas de los mismos.
El disolvente utilizado en la composición de recubrimiento húmedo de la invención puede seleccionarse del grupo que consiste en agua, alcoholes, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres, ésteres, aldehídos, cetonas y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el disolvente utilizado puede ser agua, metanol, etanol, propanol, butanol, pentano, hexano, benceno, tolueno, xileno, dietil éter, metil terc-butil éter, acetato de etilo, acetona, dimetilformamida, dimetoxietano, fosfatos de trialquilo. De manera particularmente preferida, el disolvente utilizado en la composición de recubrimiento húmedo tiene un punto de ebullición inferior a 300 °C, de manera particularmente preferida inferior a 200 °C a 1013 hPa (1 atm). Dichos disolventes relativamente volátiles pueden evaporarse o vaporizarse fácilmente durante el curado de la composición de recubrimiento húmedo de acuerdo con la invención. Mucho más preferentemente, la composición de recubrimiento húmedo de la invención contiene fosfato de trialquilo elegido del grupo que consiste en fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tri-n-propilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de metildietilo y mezclas de los mismos como único disolvente.
La composición de recubrimiento de la invención puede prepararse mezclando la dispersión inventiva con al menos un aglutinante orgánico, preferentemente aquellos descritos anteriormente y, opcionalmente, con otros aditivos, tales como disolventes, dispersantes, etc., preferentemente aquellos mencionados anteriormente.
La invención proporciona además el uso de la composición de recubrimiento húmedo de acuerdo con la invención para recubrir los constituyentes de una batería de iones de litio, tales como electrodos positivos y negativos o separadores de una batería de iones de litio.
El método de recubrimiento usando la composición de recubrimiento húmedo inventiva puede comprender las siguientes etapas:
a) aplicar la composición de recubrimiento inventiva sobre la superficie de un constituyente de una batería de iones de litio, tal como su electrodo o membrana,
b) curado del aglutinante orgánico y/o retirada del disolvente.
En la etapa a) del método de recubrimiento, la composición de recubrimiento húmedo inventiva forma preferentemente una capa con un espesor de menos de 100 pm sobre el sustrato recubierto, más preferentemente de 10 pm -100 pm, de manera particularmente preferida de 20 pm a 80 pm.
El curado de la composición en la etapa b) puede lograrse mediante polimerización al menos parcial y/o retirada del disolvente. Dependiendo del sistema utilizado, esta etapa puede tener lugar preferentemente a una temperatura de 0 a 500 °C, de manera particularmente preferida de 5 a 400 °C, de manera muy particularmente preferida de 10 a 300 °C. El curado puede tener lugar en presencia de aire o con exclusión de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de gas protector de nitrógeno o dióxido de carbono. Dicha etapa puede tener lugar a presión convencional o a presión reducida, por ejemplo, al vacío.
La invención proporciona además una composición de recubrimiento seco obtenida mediante evaporación de fosfato de trialquilo y, opcionalmente, disolventes de la composición húmeda de acuerdo con la invención. El aglutinante orgánico presente en la composición de recubrimiento húmedo de la invención puede curarse antes, durante o después de la evaporación del fosfato de trialquilo y, opcionalmente, el disolvente de la composición de recubrimiento húmedo.
La composición de recubrimiento seco inventiva forma preferentemente una capa con un espesor de menos de 30 pm sobre el sustrato recubierto, más preferentemente menos de 20 pm, de manera particularmente preferida de 1 pm a 10 pm.
La invención proporciona además el uso de la composición de recubrimiento húmedo inventiva o de la composición de recubrimiento seco de acuerdo con la invención para recubrir electrodos o separadores de una batería de iones de litio.
Batería de iones de litio que comprende la dispersión inventiva
La invención proporciona además una batería de iones de litio que comprende la composición de recubrimiento seco de acuerdo con la invención.
La batería de iones de litio de la invención puede contener un electrodo positivo (cátodo), un electrodo negativo (ánodo), un separador y un electrolito que contiene un compuesto que comprende litio.
El electrodo positivo (cátodo) de la batería de iones de litio por lo general incluye un colector de corriente y una capa de material de cátodo activo formada sobre el colector de corriente.
El colector de corriente puede ser una lámina de aluminio, una lámina de cobre, una lámina de níquel, una lámina de acero inoxidable, una lámina de titanio, un sustrato polimérico recubierto con un metal conductor o una combinación de los mismos.
Los materiales de electrodo positivo activo pueden incluir materiales capaces de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio y son bien conocidos en la técnica. Dichos materiales de electrodo positivo activo pueden incluir óxidos de metales de transición, tales como óxidos mixtos que comprenden Ni, Co, Mn, V u otros metales de transición y, opcionalmente, litio. Los óxidos mixtos de metales de transición de litio utilizados con preferencia como materiales de electrodo positivo activo se seleccionan del grupo que consiste en óxido de litio-cobalto, óxido de litiomanganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-cobaltoaluminio, óxidos de litio-níquel-manganeso o mezclas de los mismos.
El ánodo de la batería de iones de litio puede comprender cualquier material adecuado, habitualmente utilizado en las baterías de iones de litio secundarias, capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio. Son ejemplos típicos de los mismos materiales carbonosos que incluyen carbono cristalino tal como grafito natural o artificial en forma de grafito de tipo placa, escamas, esférico o fibroso; carbono amorfo, tal como carbono blando, carbono duro, carburo de brea mesofásica, coque cocido y similares, o mezclas de los mismos. Además, pueden usarse como materiales activos del ánodo litio metal o materiales de conversión (por ejemplo, Si o Sn).
El electrolito de la batería de iones de litio puede estar en forma de líquido, gel o sólido.
El electrolito líquido de la batería de iones de litio puede comprender cualquier disolvente orgánico adecuado habitualmente utilizado en las baterías de iones de litio, tales como carbonato de etileno anhidro (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno, carbonato de metiletilo, carbonato de dietilo, gamma butirolactona, dimetoxietano, carbonato de fluoroetileno, carbonato de viniletileno o una mezcla de los mismos.
Los electrolitos en gel incluyen polímeros gelificados.
El electrolito sólido de la batería de iones de litio puede comprender óxidos, por ejemplo, óxidos, sulfuros, fosfatos o polímeros sólidos de litio metal.
El electrolito líquido o de gel polimérico de la batería de iones de litio por lo general contiene una sal de litio. Los ejemplos de dichas sales de litio incluyen hexafluorofosfato de litio (LiPF6), bis 2-(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI), bis (fluorosulfonil) imida de litio (LiFSI), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), Li2SiF6, triflato de litio, LiN(SO2CF2CF3)2, nitrato de litio, bis(oxalato)borato de litio, ciclo-difluorometano-1,1-bis(sulfonil)imida de litio, ciclo-hexafluoropropano-1,1-bis(sulfonil)imida de litio y mezclas de los mismos.
La batería de iones de litio, especialmente la que tiene electrolito líquido o en gel, también puede comprender un separador, que evita el contacto directo entre los dos electrodos, lo que conduciría al cortocircuito interno.
El material del separador puede comprender una resina de poliolefina, una resina de poliolefina fluorada, una resina de poliéster, una resina de poliacrilonitrilo, una resina de celulosa, un tejido no tejido o una mezcla de los mismos. Preferentemente, este material comprende una resina de poliolefina tal como un polímero a base de polietileno o polipropileno, una resina fluorada tal como polímero de fluoruro de polivinilideno o politetrafluoroetileno, una resina de poliéster tal como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, una resina de poliacrilonitrilo, una resina de celulosa, un tejido no tejido o una mezcla de los mismos.
La batería de iones de litio de acuerdo con la invención puede comprender un electrolito líquido, un electrolito en gel o un electrolito sólido. La mezcla líquida de la sal de litio y el disolvente orgánico, que no está curada, polimerizada ni reticulada, se denomina "electrolito líquido" en el contexto de la presente invención. La mezcla en gel o sólida que comprende un compuesto curado, polimerizado o reticulado o sus mezclas, opcionalmente un disolvente, y la sal de litio se denomina "electrolito en gel". Dichos electrolitos en gel pueden prepararse mediante polimerización o reticulación de una mezcla que contiene al menos un compuesto reactivo, es decir, polimerizable o reticulable, y una sal de litio.
Un tipo especial de batería de iones de litio es la batería de polímero de litio, en donde se usa un electrolito polimérico en lugar de un electrolito líquido. El electrolito de una batería en estado sólido similar también puede comprender otros tipos de electrolitos sólidos, tales como electrolitos sólidos sulfídicos, oxídicos o mezclas de los mismos.
La batería de la invención puede ser una batería de litio metal, tal como Li-aire, litio-azufre (Li-S) y otros tipos de baterías de litio metal.
Una batería de Li-aire normalmente contiene un cátodo de carbono poroso y un electrolito de tipo orgánico, vitrocerámico o polímero-cerámico.
Una batería de Li-azufre (Li-S) por lo general contiene un disulfuro de hierro (FeS<2>), un sulfuro de hierro (FeS), un sulfuro de cobre (CuS), un sulfuro de plomo y un cátodo de sulfuro de cobre (PbS CuS).
También se conocen muchos otros tipos de baterías de litio metal, tales como, por ejemplo, litio-selenio (Li-Se), dióxido de litio-manganeso (Li-MnO<2>o Li/Al-MnO<2>), monofluoruro de litio (LÍ-(CF)<x>), cloruro de litio-tionilo (Li-SOCb), cloruro de litio-sulfurilo (Li-SO<2>Cl<2>), dióxido de litio-azufre (Li-SO<2>), litio-yodo (Li-b), cromato de litio-plata (Li-Ag2CrO4), pentóxido de litio-vanadio (LLV<2>O<5>o Li/Al-V<2>Os), cloruro de litio-cobre (Li-CuCb), óxido de litio y cobre (II) (Li-CuO), oxifosfato de litio-cobre (Li-Cu4O(PO)4)2) y otros tipos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de fosfato de litio y circonio
Se mezclaron 23,75 kilogramos de una solución que contenía 3370 g de una solución comercial (Litio Deca Borchers® 2), que contenía el 2 % en peso de litio en forma de neodecanoato de litio disuelto en nafta, 15 kg de una solución comercial (Circonio Octa Solingen® 12), que contenía el 11,86 % en peso de Zr en forma de etil hexanoato de circonio disuelto en disolvente derivado del petróleo y 5384 g de una solución comercial (Alfa Aesar), que contenía el 16,83 % en peso de fósforo en forma de fosfato de trietilo, dando como resultado una solución transparente. Esta solución corresponde a una composición de LiZr2(PO4)3.
Un aerosol de 1,5 kg/h de esta dispersión y 15 Nm3/h de aire se formó a través de una boquilla de dos componentes y se pulverizó en una reacción tubular con una llama ardiente. Los gases ardientes de la llama consistieron en 8,5 Nm3/h de hidrógeno y 30 Nm3/h de aire. Adicionalmente, se usaron 25 Nm3/h de aire secundario. Después del reactor, los gases de reacción se enfriaron y se filtraron.
El polvo de fosfato de litio y circonio obtenido tenía un área superficial BET de 44 m2/g, una densidad compactada de 52 g/l y un valor de d50 de 76 nm, determinado mediante el método de dispersión de luz estática. El análisis por DRX mostró que la fase principal del producto era el fosfato romboédrico de litio y circonio.
Medición de la viscosidad dinámica
La viscosidad dinámica de las dispersiones se midió con el Physica MCR 301 de Anton Paar usando el método de viscosidad rotacional y una placa de medición PP25 con la distancia ajustada a 0,5 mm.
El motor del viscosímetro impulsa una pesa dentro de una copa fija. La velocidad de rotación de la pesa está preestablecida y produce un cierto par motor que se necesita para girar la pesa de medida. Este par debe superar las fuerzas viscosas de la sustancia sometida a ensayo y, por lo tanto, es una medida de su viscosidad. Los datos se miden a una velocidad de cizalla de 10 s-1 y 22 °C.
Ejemplo 2: Preparación de una dispersión de LZP
Se añadió fosfato de litio y circonio (LZP, 6 g) preparado en el ejemplo 1 a fosfato de trietilo (TEP, 14 g) mientras se trataba la mezcla con ultrasonido generado mediante el procesador de ultrasonido UP400S, 400 vatios, 24 kHz equipado con un sonotrodo de Ti durante 30 minutos. La distribución de tamaño de partícula se midió después de la dilución con TEP para obtener aproximadamente una concentración de LZP del 1 % en peso usando el método de dispersión dinámica de luz (DLS) por medio de un dispositivo LB-500 (Horiba Ltd., Japón).
En la Tabla 1 se muestran valores de d50, d90 y d99 obtenidos mediante el método de DLS directamente después de la preparación de la dispersión, así como valores de d99 después de 1 semana y 4 semanas de almacenamiento de la dispersión a temperatura ambiente y la viscosidad dinámica de la dispersión medida a 10 s-1 y 22 °C después de la producción.
Ejemplo 3: Preparación de una dispersión de LZP
El equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) se precargó con trietilfosfato (TEP, 315 g), la bomba peristáltica se ajustó a una velocidad de rotación de 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Se añadió fosfato de litio y circonio (LZP, 135 g) a TEP. Después, la bomba peristáltica se ajustó a una velocidad de rotación de 120 rpm y el molino de bolas se ajustó a una velocidad de rotación de 2500 rpm. La dispersión se trató durante 120 minutos (se introdujeron 0,4 kWh de energía). La distribución de tamaño de partícula se midió como en el ejemplo 2.
En la Tabla 1 se muestran valores de d50, d90 y d99 obtenidos mediante el método de DLS directamente después de la preparación de la dispersión, así como valores de d99 después de 1 semana y 4 semanas de almacenamiento de la dispersión a temperatura ambiente y la viscosidad dinámica de la dispersión medida a 10 s-1 y 22 °C después de la producción.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una dispersión al 30 % en peso de LZP en etanol (EtOH) de manera idéntica al ejemplo 2 con la única diferencia de que se usó EtOH en lugar de TEP.
En la Tabla 1 se muestran valores de d50, d90 y d99 obtenidos mediante el método de DLS directamente después de la preparación de la dispersión, así como valores de d99 después de 1 semana y 4 semanas de almacenamiento de la dispersión a temperatura ambiente y la viscosidad dinámica de la dispersión medida a 10 s-1 y 22 °C después de la producción.
Ejemplo comparativo 2
Se pretendía preparar una dispersión al 30 % en peso de LZP en isopropanol (iPrOH) de manera idéntica al ejemplo 2 con la única diferencia de que se usó iPrOH en lugar de TEP.
Sin embargo, la dispersión se volvió muy viscosa durante la preparación, no fue posible medir la distribución de tamaño de partícula ni la viscosidad.
Ejemplo comparativo 3
Se pretendía preparar una dispersión al 30 % en peso de LZP en dimetoxietano (DME) de manera idéntica al ejemplo 2 con la única diferencia de que se usó DME en lugar de TEP.
Sin embargo, la dispersión se volvió muy viscosa durante la preparación, no fue posible medir la distribución de tamaño de partícula ni la viscosidad.
La comparación de los ejemplos 2-3 con los ejemplos comparativos 1 -3 muestra que con TEP como disolvente pueden obtenerse dispersiones de LZP con un tamaño de partícula dgg considerablemente inferior (Tabla 1), es decir, aquellas que están prácticamente exentas de partículas grandes > 1 gm. Es importante destacar que dichas dispersiones con disolvente de TEP poseen viscosidades bajas y permanecen estables sin ninguna aglomeración de las partículas después de 1 y 4 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, a la inversa de la dispersión del ejemplo comparativo 1 con EtOH como disolvente (Tabla 1).
Ejemplo 4: Preparación de una composición de recubrimiento
Suspensión A: La dispersión al 30 % en peso de LZP en TEP preparada en el ejemplo 3 se diluyó con TEP a un contenido de sólidos del 20 % en peso de LZP con agitación.
Suspensión B: Se disolvió totalmente en TEP aglutinante orgánico de poli(fluoruro de vinilideno-cohexafluoropropileno, PVDF-HFP) con un PM de 400.000 g/mol de Sigma Aldrich, Alemania, con agitación durante la noche a 35 °C para formar una solución al 10 % en peso de PVDF-HFP en TEP.
Se mezclaron entre sí las suspensiones A y B para lograr la relación final LZP a aglutinante LZP: PVDF de 6: 1 (La composición de recubrimiento resultante estaba compuesta por el 75 % en peso de la dispersión del ejemplo 3, suspensión A y el 25 % de suspensión B y contenía el 15 % en peso de LZP, el 2,5 % en peso de PVDF-HFP y el 82,5 % en peso de TEP).
Ejemplo 5: Recubrimiento de una lámina de cobre con la composición de recubrimiento del ejemplo 4Se colocaron 5 ml de la composición de recubrimiento obtenida en el ejemplo 4 en el dispositivo de rasqueta (Rasqueta: Aplicador de película cuádruple, modelo 360 de Erichsen, Alemania con una rendija de 50 gm). La velocidad de recubrimiento se ajustó a 0,4 m/min y se inició el recubrimiento de una lámina de cobre con un espesor de 18 gm (Hohsen, Japón). Pudo obtenerse una película húmeda estable y homogénea con un espesor de aprox.
50 gm en la superficie de la lámina de cobre.
Este recubrimiento húmedo se secó a 100 °C durante 2 h para obtener una capa de recubrimiento seco de LZP con un espesor de 5 gm. La adhesión de esta capa a la lámina de cobre fue excelente.
Tabla 1: Dispersiones de fosfato de litio y circonio en diversos disolventes

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Dispersión que comprende del 1 % al 50 % en peso de fosfato de litio metal de fórmula general Lii+aM2-bNc(PO4)3+d, en donde
M = Ti, Zr o Hf;
N = metal distinto de Li y M;
0 < a < 0,6, 0 < b < 0,6, 0 < c < 0,6, 0 < d < 0,8,
y del 50 % al 99 % en peso de fosfato de trialquilo.
2. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
el fosfato de litio metal está en forma de partículas primarias agregadas.
3. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde
el fosfato de litio metal se obtiene mediante un proceso pirogénico.
4. Dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en donde el fosfato de litio metal tiene un área superficial BET de 5 m2/g -100 m2/g.
5. Dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en donde el fosfato de litio metal tiene un tamaño de partícula dgg de menos de 1 gm, según se determina mediante dispersión dinámica de luz (DLS) a una temperatura de 25 °C en la dispersión diluida de fosfato de trialquilo que contiene aproximadamente el 1 % en peso del fosfato de litio metal.
6. Dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1 -5, en donde el fosfato de litio metal tiene una densidad compactada de 20 g/l - 200 g/l.
7. Dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1-6, en donde el fosfato de trialquilo se elige del grupo que consiste en fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tri-n-propilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de metildietilo y mezclas de los mismos.
8. Proceso para fabricar la dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, que comprende mezclar el fosfato de litio metal y el fosfato de trialquilo y, opcionalmente, triturar o moler la dispersión resultante.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la trituración o molienda se realiza mediante un tratamiento con ultrasonidos, o por medio de un molino de chorro húmedo o un molino de bolas.
10. Composición de recubrimiento húmedo que comprende la dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, un aglutinante orgánico y, opcionalmente, un disolvente.
11. Composición de recubrimiento húmedo de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende el 50 %-99 % en peso de la dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, el 1 %-50 % en peso de un aglutinante orgánico y, opcionalmente, el 1 %-50 % en peso de un disolvente.
12. Composición de recubrimiento húmedo de acuerdo con las reivindicaciones 10-11, en donde el aglutinante orgánico se elige del grupo que consiste en óxido de polietileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliacrilonitrilo, poliamidas, poliimidas, poliéter éter cetona, polimetacrilato de metilo, diacrilato de politetraetilenglicol, copolímero de fluoruro de polivinilideno/hexafluoropropileno, copolímero de fluoruro de polivinilideno/clorotrifluoroetileno, polisulfonas, poliéter sulfonas y mezclas de los mismos.
13. Composición de recubrimiento seco obtenida mediante evaporación de fosfato de trialquilo y, opcionalmente, disolventes de la composición húmeda de acuerdo con las reivindicaciones 10-12.
14. Uso de la composición de recubrimiento húmedo de acuerdo con las reivindicaciones 10-12 o de la composición de recubrimiento seco de acuerdo con la reivindicación 13 para recubrir electrodos o separadores de una batería de iones de litio.
15. Batería de iones de litio que comprende la composición de recubrimiento seco de acuerdo con la reivindicación 13.
ES21162508T 2021-03-15 2021-03-15 Composición de dispersión y recubrimiento que contiene fosfato de litio metal Active ES2961535T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21162508.2A EP4060780B1 (en) 2021-03-15 2021-03-15 Dispersion and coating composition containing lithium metal phosphate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2961535T3 true ES2961535T3 (es) 2024-03-12

Family

ID=74874671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21162508T Active ES2961535T3 (es) 2021-03-15 2021-03-15 Composición de dispersión y recubrimiento que contiene fosfato de litio metal

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20220289572A1 (es)
EP (1) EP4060780B1 (es)
JP (1) JP2022141612A (es)
KR (1) KR20220128950A (es)
CN (1) CN115072690A (es)
BR (1) BR102022004490A2 (es)
ES (1) ES2961535T3 (es)
IL (1) IL291234A (es)
MX (1) MX2022003053A (es)
PL (1) PL4060780T3 (es)
TW (1) TW202300450A (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240052523A (ko) * 2022-10-14 2024-04-23 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질 및 그 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
KR101389022B1 (ko) * 2011-08-25 2014-04-25 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2017125264A1 (de) * 2016-01-18 2017-07-27 Evonik Degussa Gmbh Metalloxid-dispersion in trialkylphosphat
CN105655563B (zh) * 2016-03-30 2018-02-27 吉首大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
US11456456B2 (en) * 2016-06-23 2022-09-27 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable, creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperature stability—methods of fabrication, and methods of using the same
EP3927660A1 (en) * 2019-02-20 2021-12-29 PPG Industries Ohio Inc. Dispersions containing graphenic carbon nanoparticles and dispersant resins

Also Published As

Publication number Publication date
PL4060780T3 (pl) 2023-12-27
US20220289572A1 (en) 2022-09-15
CN115072690A (zh) 2022-09-20
EP4060780B1 (en) 2023-07-26
BR102022004490A2 (pt) 2022-09-20
JP2022141612A (ja) 2022-09-29
MX2022003053A (es) 2022-09-16
TW202300450A (zh) 2023-01-01
IL291234A (en) 2022-10-01
EP4060780A1 (en) 2022-09-21
KR20220128950A (ko) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Understanding and development of olivine LiCoPO 4 cathode materials for lithium-ion batteries
JP4790204B2 (ja) Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法
Wani et al. A comprehensive review of LiMnPO4 based cathode materials for lithium-ion batteries: current strategies to improve its performance
TWI755056B (zh) 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
KR20120026466A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104854739A (zh) 具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料
JP2016507452A (ja) 水／共溶媒混合物を使用してリチウム遷移金属オリビンを作製するための方法
US9882218B2 (en) Lithium secondary battery and method for producing same
ES2961535T3 (es) Composición de dispersión y recubrimiento que contiene fosfato de litio metal
US20230357012A1 (en) Synthesis of nanostructured lithium zirconium phosphate
EP3971139A1 (en) Synthesis of nanostructured alpha lithium aluminate
JP6273327B1 (ja) ポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法
TWI770603B (zh) 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
WO2024008556A1 (en) Synthesis of nanostructured zirconium phosphate
KR100762799B1 (ko) 탄소 코팅된 복합체, 그 제조방법, 양극 활물질 및 이를구비한 리튬이차전지
Zhang et al. Lithium difluoro (oxalate) borate as an efficient and multifunctional additive for extended cycling life of LiFePO4 cathodes
Rajammal Synthesis and structural characterization of modified LiMnPO4 cathode materials for lithium ion batteries/Rajammal Karuppiah
JP2023047468A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子
Karuppiah Synthesis and Structural Characterization of Modified LiMnPO4Cathode Materials for Lithium Ion Batteries