JP7133690B1 - チタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
当該コアがチタン酸リチウムを含有し、
当該シェルがチタンニオブ酸化物を含有する。
(A)チタン酸リチウム粉体とチタンニオブ酸化物粉体を混合する工程と、
(B)工程(A)で得られた混合物を噴霧造粒プロセスで造粒し、チタンニオブ酸化物でチタン酸リチウムを被覆したチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料を得る工程と、を含む。
図1に示すように、実施例1のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料10は、チタン酸リチウムを含有するコア11と、当該コアを被覆し、かつチタンニオブ酸化物を含有するシェル12を含む。
図2に示すように、実施例2のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の製造方法は、(A)チタン酸リチウム粉体とチタンニオブ酸化物粉体を混合する工程S1と、(B)工程(A)で得られた混合物を噴霧造粒プロセスで造粒し、チタンニオブ酸化物でチタン酸リチウムを被覆したチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料を得る工程S2と、を含む。
411.34gの二酸化チタン(TiO2)、155.2gの炭酸リチウム(Li2CO3)、11.34gの酢酸マグネシウム四水和物(Mg(CH3COO)2・4H2O)、24.33gの酢酸クロム(Cr(CH3COO)3・nH2O)、14.91gのリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と60mlの10%ポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol, PVA)水溶液を1360mlの脱イオン水に配置し、研磨分散を経た後、噴霧造粒プロセスによりチタン酸リチウム(Li4Ti5O12, lithium titanate, LTO)の前駆体を製作し、さらに800℃の窒素ガス雰囲気下で2時間温度を維持する焼結を経て、スピネル(spinel)型構造を備えた急速充電型チタン酸リチウム粉体を得ることができる。発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、状況に応じて調製例1の焼結温度と温度維持時間を調整することができ、例えば、好ましい焼結温度は500~1000℃の間であり、好ましい温度維持時間は1~10時間の間である。
五塩化ニオブ(NbCl5)とオルトチタン酸テトライソプロピル(Ti[OCH(CH3)2]4)をエタノールに溶解させた後、180℃の温度下で水熱反応を1時間行い、得られた生成物がエタノール及び脱イオン水の洗浄と乾燥を経た後、得られる粉体が即ちチタンニオブ酸化物(TiNb2O7, titanium niobate, TNO)の前駆体であり、さらに当該チタンニオブ酸化物の前駆体を800℃下で2時間温度を維持して焼結を行い、単斜晶系(monoclinic)構造を有するチタンニオブ酸化物粉体を得ることができる。発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、状況に応じて調製例2-1の焼結温度と温度維持時間を調整することができ、例えば、好ましい焼結温度は500~1000℃の間であり、好ましい温度維持時間は1~10時間の間である。
調製例2-2:(タングステンドープを経たチタンニオブ酸化物粉体の製造方法)
五塩化ニオブ(NbCl5)とオルトチタン酸テトライソプロピル(Ti[OCH(CH3)2]4)をエタノールに溶解させた後、アンモニア水中に溶解させたタングステン酸(H2WO4)を上述の溶液に加え、その後180℃の温度下で水熱反応を1時間行い、得られた生成物がエタノール及び脱イオン水の洗浄と乾燥を経た後、得られる粉体が即ちチタンニオブ酸化物(TiNb2O7, titanium niobate, TNO)の前駆体であり、さらに当該チタンニオブ酸化物の前駆体を800℃下で2時間温度を維持して焼結を行い、単斜晶系(monoclinic)構造を有するチタンニオブ酸化物粉体を得ることができる。発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、状況に応じて調製例2-2の焼結温度と温度維持時間を調整することができ、例えば、好ましい焼結温度は500~1000℃の間であり、好ましい温度維持時間は1~10時間の間である。
焼結を経た製造例1で得られたチタン酸リチウム粉体と調製例2-1で得られたチタンニオブ酸化物粉体を7:3の重量比(本発明はこれに限定されず、発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は必要に応じて両者の混合割合を変更することができる)で混合した後、噴霧造粒によりチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料を製作することができる。
調製例3-1で得られたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料がチタン酸リチウム粉体で形成されたコアと、チタンニオブ酸化物粉体で形成されたシェルを含むことを実証するため、シェルが開口を有するチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料で元素分析を実施した。その結果を図6に示す。図6の左側上方がシェルが開口を有するチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の走査電子顕微鏡画像であり、左側左下がニオブ(Nb)元素の分布図、左側右下がチタン(Ti)元素の分布図、右側上方が開口部分を拡大した走査電子顕微鏡画像、右側下方が右側上方の開口部分を拡大した走査電子顕微鏡画像中の線で実施したニオブ元素、チタン元素の距離に対する信号強度の分析図である。図6から分かるように、その他部分と比較して、開口箇所のニオブ元素の分布量は顕著に低下しており、かつチタン元素の分布量が顕著に上昇しているため、調製例3-1で得られたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料のコアはチタン含有量が比較的高いチタン酸リチウムで構成され、そのシェルはニオブ元素を含有するチタンニオブ酸化物で構成されていることを実証することができる。
調製例3-2は調製例3-1とほぼ同じであり、調製例3-2は焼結を経た製造例1で得られたチタン酸リチウム粉体と調製例2-1で得られたチタンニオブ酸化物粉体を9:1の割合で混合した後、噴霧造粒を実施していることのみが異なる。
調製例3-3は調製例3-1とほぼ同じであり、調製例3-3は焼結を経た製造例1で得られたチタン酸リチウム粉体と調製例2-1で得られたチタンニオブ酸化物粉体を5:5の割合で混合した後、噴霧造粒を実施していることのみが異なる。
調製例3-3で得られたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の走査電子顕微鏡画像を図8に示す。図3と照合すると分かるように、チタン酸リチウム粉体飲みを含有する図3と比較して、図8の粒径がより小さいチタンニオブ酸化物粉体はシェルを形成しており、かつチタンニオブ酸化物粉体により形成されるシェルが、より大きな粒径のチタン酸リチウム粉体により形成されるコアを均一に被覆している。
調製例3-4:(タングステンドープを経たチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の製造方法)
調製例3-4は調製例3-1とほぼ同じであり、調製例3-4は焼結を経た製造例1で得られたチタン酸リチウム粉体と調製例2-2得られたタングステンドープを経たチタンニオブ酸化物粉体を7:3の割合で混合した後、噴霧造粒を実施していることのみが異なる。
上述をまとめると、実施例2のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の製造方法において、チタン酸リチウム:チタンニオブ酸化物の重量比は特に限定されず、発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が実際の必要に応じて適宜調整することができる。このほか、タングステン元素のドープは必須ではなく、発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が実際の必要に応じてタングステン元素をドープするか否かを選択することができる。
(試験例1)
本発明のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料を電池に応用したとき、電池の充放電性能に対して生じる影響を理解するため、以下の方法で電池を製造し、それに対して充放電試験を実施した。
調製例3-1のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料が電池の充放電性能を改善する効果の対照とするため、別途上述の試験例1で述べた方法で電池を製造し、電気性能試験を行ったが、調製例3-1のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料を従来のブレンドしたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物材料で置換した。上述の従来のブレンドしたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物材料は、調製例1で得られたチタン酸リチウム粉体と調製例2-1で得られたチタンニオブ酸化物粉体を7:3の重量比で混合して得たものである。
上述の試験例1で述べた方法に基づき、それぞれ同じ重量(12g)の製造例3-1のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料(タングステンドープを経ておらず、チタン酸リチウム:チタンニオブ酸化物の重量比が7:3)、比較試験例1で述べた従来のブレンドしたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物材料(タングステンドープを経ておらず、チタン酸リチウム:チタンニオブ酸化物の重量比が7:3)、調製例1で得られたチタン酸リチウム粉体を用い、それぞれ異なる材料を含有する3種類の個別の電池を製造して、電気性能試験を実施した。試験後放電速度対比容量でグラフを作成し、その結果を図11に示す。
図11から分かるように、同じ放電速度下で、従来のブレンドしたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物材料及びチタン酸リチウム粉体と比較して、本発明のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料はそれを応用した電池により優れた充放電性能を具備させることができ、これは本発明のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の特殊なコアシェル構造によるものである。
図12から分かるように、従来のブレンドしたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物材料20は、チタン酸リチウム粉体21とチタンニオブ酸化物粉体22を混合しただけであるため、チタン酸リチウム粉体21の間に電気的接触がまだあり、電池に応用したとき、導電性がより高いチタン酸リチウム粉体の間の経路に沿って電子が流動し、導電性を均一化させるため、その充放電特性を効果的に向上することができない。一方で、図13から分かるように、本発明のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料30はコアシェル構造を備えており、チタン酸リチウム粉体31の外層をチタンニオブ酸化物粉体32で被覆することで、導電性がより高いチタン酸リチウム粉体の間の経路に沿って電子が流動することを回避することができ、電池に応用したとき、チタンニオブ酸化物粉体32の理論容量がより高いという特性を充分に発揮させ、その充放電特性を向上することができ、同時に、チタンニオブ酸化物粉体32の使用量を減少し、生産コストを抑えることができる。
上述の実施例は例示的に本発明の製法を説明したのみであり、本発明を限定するものではない。関連技術を熟知する者であれば本発明の要旨と範疇を逸脱せずに、上述の実施例に対して修飾と変更が可能であろう。このため、本発明の権利保護範囲は、後述の実用新案登録請求の範囲に記載されたとおりである。
11 コア
12 シェル
20 従来のブレンドしたチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物材料
21 チタン酸リチウム粉体
22 チタンニオブ酸化物粉体
30 チタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料
31 チタン酸リチウム粉体
32 チタンニオブ酸化物粉体
S1 工程(A)
S2 工程(B)
Claims (3)
- チタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料であって、
チタン酸リチウムを含有するコアと、
チタンニオブ酸化物を含有し、当該コアを被覆するシェルと、
を含むことを特徴とする、チタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料。 - チタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の製造方法であって、
(A)チタン酸リチウム粉体とチタンニオブ酸化物粉体を混合する工程と、
(B)工程(A)で得られた混合物を噴霧造粒プロセスで造粒し、チタンニオブ酸化物でチタン酸リチウムを被覆したチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする、チタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の製造方法。 - 前記工程(A)における前記チタン酸リチウム粉体と前記チタンニオブ酸化物粉体がそれぞれチタン酸リチウムの前駆体及びチタンニオブ酸化物の前駆体を500~1000℃下で1~10時間温度を維持して焼結した後得られることを特徴とする、請求項2に記載のチタン酸リチウム/チタンニオブ酸化物コアシェル複合材料の製造方法。
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CN112420997A (zh) | 2019-08-20 | 2021-02-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法 |
CN111463419A (zh) | 2020-04-28 | 2020-07-28 | 苏州宇豪纳米材料有限公司 | 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 |
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