KR101989748B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 일본 소니(Sony)사에 의해 최초의 상업적 리튬 이차전지가 등장한 이래 휴대용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이에 따라 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히, 최근에는 국제유가의 불안정과 지구온난화에 따른 세계 각국의 환경규제 강화 추세에 따라 친환경 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 시장규모가 급성장하고 있을 뿐만 아니라, 전력분야에서도 기존의 대형발전소에 의존한 중앙집중형 발전/송배전 시스템 대신에 미래에는 분산형 발전 시스템, 특히 스마트 그리드(smart grid) 시스템의 도입가능성이 확대되고 있는 상황이어서 에너지 저장용 이차전지의 기술개발이 매우 중요하게 되었다.
이러한 에너지 저장용 이차전지의 기술분야 중에서도 특히 전극 소재의 성능을 향상시키고 가격을 낮출 수 있는 신기술을 개발하는 일이 더욱 중요한 과제가 되고 있다.
리튬 이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xMxO2(x는 0 < x < 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링(swelling) 특성이 우수하여 주로 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 부피 팽창이 적고 초기 비가역적인 반응이 매우 낮은 천연흑연 또는 인조흑연 등의 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 상기 탄소계 물질의 초기 충전용량 대비 방전 용량의 비가역 용량은 약 10% 정도이다. 그러나 리튬 이차전지의 용량 증가 요청에 따라 370 mAh/g 내지 250 mAh/g의 용량을 갖는 탄소기반 음극 활물질에서 1,000 mAh/g 이상의 높은 용량을 갖는 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질로 방향이 전환되었다.
이러한 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 리튬과 화학적인 결합을 이루는 반응으로 전기화학적 에너지를 창출하며, 리튬과 반응하는 초기 충전 반응에서 비가역적인 반응을 하는 것이 특징적이다.
그러나 이러한 비가역적인 반응은 안정한 화합물의 형성(예를 들면, Li2O)과 더불어 부피 팽창에 따른 물리적 스트레스로 인한 입자의 깨짐, 극판 탈리 등을 초래한다. 또한, 음극에서의 비가역적인 반응은 초기 양극 활물질의 리튬 손실(loss)을 야기하여 충방전 중 전지용량을 급격하게 감소시키고, 리튬 손실로 인한 과도한 스트레스 양극 활물질 입자의 깨짐 및 결정구조의 붕괴를 초래한다.
이러한 문제에 대하여, LiCoO2와 같이 상용화된 층상계 물질과 사방정계 Immm(orthorhombic Immm) Li2NiO2를 물리적으로 혼합하여 양극 활물질로서 사용하여 리튬 이차전지에서의 과방전을 억제하는 동시에, 초기 충전 반응시 리튬이온 제공체인 희생 양극으로 작용하도록 하는 방법이 제안되었다.
그러나 이 방법은 통상 Ni이 풍부한 화합물을 사용하는 경우의 문제점 중 하나인, LiNiO2의 표면에 과량 분포하는 Ni2 +가 공기중의 수분과 반응하여 LiOH와 Li2CO3의 불순물을 형성시키고, 이러한 불순물들은 용량을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 상기 불순물들의 존재는 리튬 이차전지의 제조 과정 중에서 화성 공정을 실시하는 동안 그리고 충전된 상태에서 60℃ 이상의 고온에서 저장하는 경우 가스 발생을 야기하며, 결과적으로 과도한 전지 스웰링을 초래한다.
이를 해결하기 위해 LiNiO2의 표면을 Al2O3로 코팅하는 등의 추가 과정을 수행하는 방법이 제안되었으나, 표면처리된 LiNiO2은 공기 중 장기 보관시 불안정하다는 문제점이 있다.
따라서 최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로서 스피넬 구조를 가진 LMO(LiMn2O4)에 대한 관심이 늘고 있다. 그 이유로는 원료 물질인 망간이 저렴하고 스피넬 구조적 안정성 및 출력 특성이 우수하며 친환경적이기 때문이다.
그러나 LMO(LiMn2O4)는 용량이 LCO(LiCoO2), NCM(NiCoMn), LFP(LiFePO4) 등의 양극 활물질과 비교하여 상대적으로 낮으며(~120 mAh/g), 충방전 과정에서의 3가 Mn 이온에 기인한 얀-텔러의 디스토션(Jahn-Teller distortion) 및 전해질과 LMO 전극간의 계면반응에 의한 전해질로의 망간이온 용출에 의해 전극 수명특성이 저하되는 단점이 있다. 이는 특히 고온에서 전지를 사용할 때 더욱 심각해진다.
대한민국공개특허공보 제10-2013-0117016호(2013.10.25, 구조적 안정성이 우수한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지) 대한민국공개특허공보 제10-2016-0018613호(2016.02.17, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)
본 발명의 실시예는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 중공구체(hollow sphere)일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 직경이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiNixMn2 - xO4
(상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1이다.)
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 복수 개의 다각형 단위는 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면 상에 코팅된 리튬-티타늄 산화물(Lithium-Titanium Oxide; LTO)층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-티타늄 산화물층은 두께가 10 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다.
상기 리튬-티타늄 산화물층은 하기 화학식 2의 가질 수 있다.
[화학식 2]
Li2TiO3
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 탄산망간(MnCO3) 미소구체 분산액을 제조하는 단계; 상기 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조하는 단계; 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 상기 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계; 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 소결하는 온도 조건은 700℃ 내지 900℃일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계 후, 상기 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체의 표면 상에 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3) 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 사용할 경우 전해질과의 반응안정성 감소를 통해 망간(Mn)의 용출을 최소화할 수 있고, 이로 인해 열 안정성, 초기 효율 특성, 율 특성, 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측에 따른 리튬 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 수명 특성 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은, 리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함한다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiNixMn2 - xO4
상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 리튬-망간 산화물(LiMn2O4) 중 망간(Mn)의 일부가 니켈(Ni)로 치환되어 Mn의 산화수가 제어된 스피넬 구조일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 4.5 V 이상의 영역에서 전위 평탄성을 나타낸다. 이러한 고전압 스피넬형 양극 활물질에서는 Mn이 Mn4 + 상태로 존재하며, Mn3+/Mn4+의 산화환원 반응 대신에 Ni2 +/Ni4 + 산화환원 반응에 의해 작동 전압이 결정되게 된다.
즉, Ni2 +의 치환으로 인해 Mn3 + 이온에 의한 용량 감소 요인이 줄어들 뿐만 아니라, 4.7 V 전압 영역에서 산화환원 반응에 의해 Ni2 +/Ni4 +로 안정된 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능하게 된다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 전지 특성을 고려할 때, 비용량 및 고전압 안정성 등을 고려하여 원소의 함량이 x=0.5인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4이 바람직하다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 고전압에서 충방전이 이루어지므로 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 중공구체(hollow sphere)일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 속이 텅 빈 구 형상의 중공구체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 입자의 중심부를 이루는 코어(core) 없이 쉘(shell)로만 이루어져 있는 중공구체(hollow sphere)일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 수 내지 수십 마이크로 미터(㎛) 수준의 사이즈를 가질 수 있다. 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있고, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)의 직경이 0.5 ㎛ 미만일 경우, 입자의 표면적 증대로 인하여 극판 형성시 고분자 바인더의 함량이 크게 증가하는 문제가 있고, 50 ㎛를 초과할 경우, 전해질 내의 이온이 전극 내부로 확산시 큰 저항 값을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 표면 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 설명함에 있어서, 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 표면 구조를 갖는, 즉, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물을 "S-LNMO(Seamless Lithium-Nickel-Manganese Oxide)"로 병기하기로 한다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위 각각이 서로 빈틈없이 잘 이어져있는 심리스(Seamless) 표면 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위의 이음매나 솔기가 없이 매끄러운 심리스 표면 구조를 가질 수 있다. 상기 심리스 표면 구조는 전해질이 양극 내부로 침투하여 일으킬 수 있는 전지 부반응을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 표면이 복수 개의 원형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 다각형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 원형 단위 또는 다각형 단위로 이루어질 수 있다.
상기 복수 개의 다각형 단위는 예를 들어, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 복수 개의 삼각형 단위, 복수 개의 육각형 단위 및 복수 개의 팔각형 단위들로 이루어진 표면 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 심리스 표면 구조로 인해, 전해질과 전극의 접촉 면적을 최소화하고, 이를 통해 표면 부반응이 차단되어 망간(Mn)의 용출이 억제되며, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면 상에 코팅된 리튬-티타늄 산화물(Lithium-Titanium Oxide; LTO)층을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면 상에 형성된 리튬-티타늄 산화물(LTO) 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 하기 화학식 2의 가질 수 있다.
[화학식 2]
Li2TiO3
상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 두께가 10 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 300 ㎚일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 양극의 용량 저하를 초래하고, 너무 얇은 경우에는 코팅에 따른 효과를 기대하기 어렵다.
상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위 각각이 서로 빈틈없이 잘 이어져있는 심리스(Seamless) 표면 구조를 가질 수 있다. 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 표면이 복수 개의 원형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 다각형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 원형 단위 또는 다각형 단위로 이루어질 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면 상에 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층이 형성된 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층으로 인해, 망간(Mn)의 용출을 최소화하면서도 양극의 성능을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층으로 인해, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면의 전하 분포가 균일하게 되고, 분극에 의해 리튬이온의 이동이 빨라져, 전해질과의 접촉 표면적이 작아도 충방전시 리튬이온의 이동성이 높아지므로, 전해질과의 접촉 비표면적을 줄여 망간(Mn)의 용출을 보다 억제할 수 있고, 양극 내부 및 양극에서 전해질로의 리튬 이동도를 크게 유지할 수 있어 양극의 성능을 극대화할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 탄산망간(MnCO3) 미소구체(microspheres) 분산액을 제조하는 단계(S1), 상기 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조하는 단계(S2), 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 상기 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계(S3) 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO) 중공구체를 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체(S-LNMO)를 제조하는 단계(S4)를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
단계 S1은, 탄산망간(MnCO3) 미소구체 분산액을 제조한다.
단계 S1에서, MnCO3 미소구체는 침전법(precipitation method)을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 황산망간수화물(MnSO4H2O)을 탈이온수에 용해시켜 MnSO4H2O 용액을 제조하고, 탄화수소암모늄(NH4HCO3)을 탈이온수에 용해시켜 NH4HCO3 용액을 제조할 수 있다.
이어서, 격렬한 교반 하에 상기 제조된 MnSO4H2O 용액에 에탄올 및 상기 제조된 NH4HCO3 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 약 4시간 내지 6시간 동안 혼합 교반하여 MnCO3 미소구체를 수득할 수 있다. 여기서, 상기 MnCO3 미소구체는 에탄올을 이용하여 수회 세척할 수 있다.
이어서, 상기 MnCO3 미소구체를 물에 분산시켜 MnCO3 미소구체 분산액을 제조할 수 있다.
단계 S2은, 단계 S1에서 제조된 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조한다.
구체적으로, 교반 하에 단계 S1에서 제조된 MnCO3 미소구체 분산액에 KMnO4 용액을 첨가하고, 이를 수분 동안 혼합 교반할 수 있다. 이후, 상기 용액에 HCl을 천천히 첨가하고, 검정색 분말이 생성될 때까지 약 30분 정도 추가 교반한 후, 생성된 검정색 분말을 원심분리하고 수회 물로 세척하여 MnO2 중공구체를 수득할 수 있다.
단계 S3은, 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 단계 S2에서 제조된 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조한다.
구체적으로, 에탄올에 Ni(NO3)2·6H2O를 분산시켜 Ni(NO3)2·6H2O 분산액을 준비하고, 상기 Ni(NO3)2·6H2O 분산액에 단계 S2에서 제조된 MnO2 중공구체를 첨가하여 혼합용액을 제조할 수 있다.
입자 분산도 향상을 위해 상기 혼합용액을 약 10분 동안 초음파 처리하고 약 30분 동안 교반하여 상기 Ni(NO3)2·6H2O 분산액에 첨가된 MnO2 중공구체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
교반 하에 상기 혼합용액에 LiOH·H2O를 더 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO) 중공구체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합용액에 존재하던 에탄올은 실온에서 천천히 증발되고, 이를 통해 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO) 중공구체 분말을 수득할 수 있다.
단계 S4는, 단계 S3에서 제조된 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체 분말을 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체를 제조한다.
구체적으로, 단계 S3에서 제조된 리튬-니켈-망간 산화물 분말을 약 10분 동안 상용 분쇄장비를 활용하여 분쇄한 후, 분쇄된 리튬-니켈-망간 산화물 분말을 공기 중 약 700℃ 내지 900℃에서 약 20시간 동안 소결하여, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체를 제조할 수 있다.
단계 S4에서 제조된 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 구조는, 소결 공정 조건의 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 소결 공정 온도 조건이 700℃ 미만일 경우, 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 결정구조가 스피넬 구조를 형성하지 못하고, 소결 공정 온도 조건이 900℃를 초과할 경우, 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 구조는 심리스 구조를 가지지 못하며 중공구체의 구조 또한 파괴될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 단계 S4 이후, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 상에 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3)(LTO) 코팅층을 형성하는 단계(S5)를 더 포함할 수 있다.
단계 S5는, 단계 S4에서 제조된 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 상에 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3)(LTO) 코팅층을 더 형성한다.
구체적으로, 단계 S4에서 제조된 S-LNMO 중공구체를 공기 중 약 400℃에서 약 5시간 동안 열처리한 후, 무수 에탄올에 분산시키고, 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide)를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 약 30분 동안 교반할 수 있다.
이어서, 격렬한 교반 하에 상기 혼합용액에 물/에탄올 혼합물(H2O/C2H5OH)을 약 10분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 약 1시간 동안 교반한 후, 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3)(LTO)층이 코팅된 S-LNMO 중공구체 분말을 수득할 수 있다.
상기 수득된 LTO층이 코팅된 S-LNMO 중공구체 분말을 수거하여 에탄올로 세척한 후, 공기 중 약 800℃에서 약 20시간 동안 소결하여, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 LTO층이 코팅된 S-LNMO(이하, "LTO:S-LNMO"로 병기함) 중공구체를 제조할 수 있다.
단계 S5에서, LTO층은 소결을 통해 결정질을 가지게 되어 리튬 이온의 이동이 용이한 구조가 된다. 구체적으로, LTO층은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 결정질 구조를 가지게 되어 전극과 전해질의 접촉면적이 크지 않아도 리튬의 확산을 용이하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상기 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 측에 따른 리튬 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측에 따른 리튬 이차전지(100)는 음극(120), 양극(110), 음극(120)과 양극(110) 사이에 위치하는 세퍼레이터(130), 음극(120), 양극(110) 및 세퍼레이터(130)를 포함하는 전극 조립체(140), 내부에 전극 조립체(140)가 위치하는 케이스(150) 및 케이스(150) 상부로 주입되는 전해액(전해질)(미도시)을 포함하고, 케이스(150)를 밀봉하는 캡 플레이트(160)를 포함할 수 있다.
리튬 이차전지(100)는 사용하는 세퍼레이터(130)와 전해질(전해액)의 종류에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머전지 및 리튬 폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
양극(110)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다.
양극(110)은 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 또는 구리 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
음극(120)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
음극(120)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 또는 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
세퍼레이터(130)는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 리튬 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차전지(100)에 충전되는 전해질(전해액)로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7M 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 표면 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물(S- LNMO ) 중공구체 양극 활물질의 제조
(MnCO3 미소구체의 제조)
침전법(precipitation method)을 이용하여 MnCO3 미소구체(microspheres)를 제조하였다. 구체적으로, 700 ㎖의 탈이온수에 1.69 g의 MnSO4H2O 및 7.9 g의 NH4HCO3를 각각 용해시켜 MnSO4H2O 용액을 및 NH4HCO3 용액을 제조하였다.
이어서, 격렬한 교반 하에 상기 제조된 MnSO4H2O 용액에 70 ㎖의 에탄올 및 상기 제조된 NH4HCO3 용액을 첨가한 후, 이를 5시간 동안 혼합 교반하여 MnCO3 미소구체를 수득하였고, 이를 에탄올을 이용하여 3회 세척하였다.
(MnO2 중공구체의 제조)
50 ㎖의 물에 200 ㎎의 상기 제조된 MnCO3 미소구체를 분산시키고, 교반 하에 10 ㎖의 0.032 M(mol/L) KMnO4 용액을 첨가한 후, 이를 수분 동안 혼합 교반하였다. 상기 용액에 20 ㎖의 0.005 M HCl을 천천히 첨가한 후, 검정색 분말이 형성될 때까지 30분 추가 교반하였다. 이를 원심분리하고, 수회 물로 세척하여 MnO2 중공구체를 수득하였다.
(S-LNMO 중공구체의 제조)
15 ㎖의 에탄올에 5 mmol(1,454 ㎎)의 Ni(NO3)2·6H2O를 분산시킨 후, 15 mmol(1,300 ㎎)의 MnO2 중공구체를 첨가하여 얻어진 혼합용액을 10분 동안 초음파 처리하고, 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합용액에 10.5 mmol(440.58 ㎎)의 LiOH·H2O를 더 첨가하였다. 상기 에탄올은 교반 하에 실온에서 천천히 증발되었고, 이를 통해 1.82 g 내지 1.83 g의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 중공구체 분말을 수득하였다.
상기 제조된 중공구체 분말을 10분 동안 상용 분쇄장비를 활용하여 분쇄하고, 공기 중 800℃에서 20시간 동안 소결하여 S-LNMO 중공구체를 제조하였다. 제조된 S-LNMO 중공구체의 평균 직경은 3 ㎛ 이었다.
실시예 2: 표면 상에 리튬-티타늄 산화물( LTO )층이 형성된 S- LNMO ( LTO:S -LNMO) 중공구체 양극 활물질의 제조
(LTO층의 제조)
실시예 1에서 제조된 S-LNMO 중공구체를 공기 중 400℃에서 5시간 동안 열처리한 후, 100 ㎖의 무수 에탄올에 분산시키고, 0.5 mmol(170 ㎎)의 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide)를 첨가하여 30분 동안 교반하였다.
이어서, 물/에탄올 혼합물(H2O/C2H5OH = 0.4:9.6, v/v)을 격렬한 교반 하에 약 10분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, Li2TiO3가 코팅된 LiNi0.5Mn1.5O4 중공구체 분말을 수거하여 에탄올로 세척하였다.
마지막으로, 분말을 승온 속도를 10℃/분으로 조절하여 공기 중 800℃에서 20시간 동안 소결하여 LTO:S-LNMO 중공구체를 제조하였다. 여기서, LTO 코팅층의 평균 두께는 50 ㎚ 이었다.
비교예 1: 일반적인 리튬-니켈-망간 산화물(C- LNMO ; conventional LNMO ) 중공구체 양극 활물질의 제조
(MnCO3 미소구체의 제조)
침전법(precipitation method)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MnCO3 미소구체(microspheres)를 제조하였다.
(MnO2 중공구체의 제조)
상기 MnCO3 미소구체를 400℃에서 5시간 동안 열분해하여 다공성 MnO2 중공구체를 합성하였다.
(C-LNMO 중공구체의 제조)
15 ㎖의 에탄올에 15 mmol(1,300 ㎎)의 MnO2 중공구체, 5 mmol(1,454 ㎎)의 Ni(NO3)2·6H2O 및 10.5 mmol(440.58 ㎎)의 LiOH·H2O를 분산시켰다. 상기 에탄올은 교반 하에 실온에서 천천히 증발되었으며, 이에 의해 생성된 혼합물을 10분 동안 상용 분쇄장비를 활용하여 분쇄하고, 공기 중 800℃에서 20시간 동안 소결하여 C-LNMO 중공구체를 제조하였다.
전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2.5중량% 를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 닥터-블레이드 법을 이용하여 도포하고, 120℃에서 12시간 동안 진공 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬금속을 이용하였다.
전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(10:10:75(v/v/v))에 용해시킨 LiPF6(1 M)를 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극, 음극 및 전해액을 사용하여 코인 셀 타입 CR2032 코인 타입)의 반쪽 전지를 제조하였다.
특성 평가
실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석하고, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질은 X선 회절 패턴이 각각 [JCPDS No. 802162] 및 [JCPDS No. 330831] 패턴과 일치하여, 불순물의 생성 없이 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 3a를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 균일한 사이즈를 갖도록 잘 제조된 것을 확인할 수 있고, 도 3b를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 약 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 직경을 가지며, 도 3b에서 우측 상단에 삽입된 이미지를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 표면이 약 100 ㎚ 내지 180 ㎚의 직경을 갖는 복수 개의 다각형 단위로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
도 3c를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 입자의 중심부를 이루는 코어(core) 없이 쉘(shell)로만 이루어져 있는 속이 텅 빈 중공구체(hollow sphere)인 것을 확인할 수 있고, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 쉘이 약 500 ㎚의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질은 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질과 마찬가지로, 약 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 직경을 가지며, 표면이 약 100 ㎚ 내지 180 ㎚의 직경을 갖는 복수 개의 다각형 단위로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질은 도 3b와 비교하여, 표면이 보다 균일하게 심리스 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용한 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명특성은 3.0 V 내지 4.9 V의 전압 범위에서 0.5 C 율(rate) 및 5 C의 전류 밀도로 평가 되었으며, 평가 온도는 25℃이었다. 수명특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
수명 특성(%) = (400 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
율(C) 초기용량(mAh/g) 수명 특성(%)
(400회)
실시예 1 S-LNMO 0.5 135.81 68.4%
5 91.8 60.86%
실시예 2 LTO:S-LNMO 0.5 132.1 82.13%
5 113.39 76.63%
비교예 C-LNMO 0.5 136.08 49.1%
5 97.1 30.78%
도 5는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 수명 특성 그래프이다.
여기서, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 각각 이용한 전지는 25 ℃에서의 3.0 V 내지 4.9 V 범위 내에서 0.5 C 및 5 C의 충방전율 조건으로 충방전하였다.
표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지는 비교예에서 제조된 C-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지보다 0.5 C 및 5 C 모두에서 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지보다 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 방전 용량은 0.5 C의 충방전율 조건에 대한 400회의 사이클에서 각각 68.4% 및 82.13%의 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있고, 5 C의 충방전율 조건에 대한 400회의 사이클에서 각각 60.86% 및 76.63%의 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 0.5 C의 충방전율 조건으로 충방전한 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 수명 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 리튬 이차 전지 110: 양극
120: 음극 130: 세퍼레이터
140: 전극 조립체 150: 케이스
160: 캡 플레이트

Claims (9)

  1. 리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물은 표면상에 코팅된 리튬 티타늄 산화물(Lithium-Titanium Oxide; LTO)층을 포함하고,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물의 직경은 3 ㎛ 이고,
    상기 리튬-티타늄 산화물층은 두께가 10 ㎚ 이며,
    상기 리튬-티타늄 산화물층의 표면은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하고,
    상기 단위들은 심리스(Seamless) 표면 구조를 가져 전해질이 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 내부로 침투되는 것을 차단하여 상기 전해질과 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 부반응을 방지할 수 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물은 중공구체(hollow sphere)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물은 직경이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiNixMn2 - xO4
    (상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수 개의 다각형 단위는 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-티타늄 산화물층은 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Li2TiO3
  7. 탄산망간(MnCO3) 미소구체 분산액을 제조하는 단계;
    상기 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조하는 단계;
    질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 상기 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계;
    상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계; 및
    상기 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체의 표면 상에 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3) 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물의 직경은 3 ㎛ 이고,
    상기 리튬-티타늄 산화물층은 두께가 10 ㎚ 이며,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체는 상기 표면의 단위들이 심리스(Seamless) 표면 구조를 가져 전해질이 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 내부로 침투되는 것을 차단하여 상기 전해질과 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 부반응을 방지할 수 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 소결하는 온도 조건은 700℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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