DE2849479C3 - Galvanische Zelle - Google Patents
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Description
verhindern, nachdem die positive Elektrode der Zelle in
einem im voraus bestimmten Ausmaße expandierte.
Die vorliegende Erfindung kann in einem nichtwäßrigen Lithium/Fesikörperkathodenzellsystem eingesetzt
werden, um intern die Zelle kurzzuschließen, nachdem
die positive Elektrode in einem im voraus bestimmten Ausmaße expandierte.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein leitendes Glied innerhalb der Zelle bereitzustellen,
das so angeordnet ist, um intern die Zelle kurzzuschließen, wenn die positive Elektrode in einem im voraus
bestimmte Ausmaße expandierte.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen zackenförmigen Stromkollektor bereitzustellen,
der innerhalb der Zelle so angeordnet ist, daß bei Expansion der positiven Elektrode in einem im voraus
bestimmten Ausmaße und teilweisem Verbrauch der negativen Elektrode die positive Elektrode in Kontakt
mit dem zackenförmigen Stromkollektor kommt, den Separator durchbohrt und mit der positiven Elektrode
in Kontakt kommt wodurch intern die Zelle kurzgeschlossen wird.
Weitere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren negativen Elektrode
(Anode), einer positiven Elektrode (Kathode), die während der Entladung der Zelle expandiert oder auch
infolge mißbräuchlicher Entladung: weiterhin vorhanden ist ein Separator zwischen der negativen Elektrode
und der positiven Elektrode, ein Elektrolyt, der innerhalb eines aus zwei Teilen bestehenden leitenden
Behälters untergebracht ist, der erste Teil des leitenden Behälters ist elektronisch mit der negativen Elektrode
verbunden, der zweite Teil des Behälters ist elektronisch mit der positiven Elektrode verbunden; der erste Teil
und der zweite Teil des Behälters sind elektronisch voneinander isoliert; die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß c'n leitendes Glied zwischen die negative Elektrode und den ersten Teil des Behälters angebracht
ist, das leitende Glied ist elektronisch mit dem ersten Teil des Behälters verbunden und hat wenigstens ein
Segment, das in der negativen Elektrode eingebettet ist, und zwar derart, daß bei einem beträchtlichen
elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode und Expansion der positiven Elektrode auf ein im voraus
bestimmtes Ausmaß während der Entladung der Zelle das vorspringende Segment des leitenden Gliedes so
angeordnet ist, daß es die positive Elektrode berührt, um die Zelle intern kurzzuschließen.
Eine »verbrauchbare negative Elektrode« bedeutet eine Elektrode, die elektrochemisch während der
Entladung der Zelle oxidiert wird, wodurch sich ihre Gestalt ändert, beispielsweise tritt eine Schrumpfung
ein oder Verringerung der Dicke.
Eine »positive Elektrode« bedeutet eine Elektrode, die elektrochemisch reduziert wird und deren Volumen
während der Entladung zunimmt.
Ein »leitendes Glied« bedeutet ein leitendes Material, das mit den betreffenden Komponenten des Zellsystems
verträglich ist oder in Kontakt mit ihnen stabil ist. Zu den geeigneten leitenden .wait-nalien gehören Nickel,
rostfreier Stahl, Aluminium, nickelplattierter Stahl oder dergleichen. Da die negative Elektrode schrumpfen
kann und die positive Elektrode während der Entladung der Zelle expandiert, sollte das Segment des leitenden
Gliedes anfänglich so weit in die negative Elektrode eindringen, daß es so angeordnet ist, daß es mit der
expandierten positiven Elektrode nur in Kontakt kommt, nachdem die Zelle in beträchtlichem Ausmaße
entladen worden ist Das vorstehende Segment des leitenden Gliedes sollte beispielsweise so weit in die
negative Elektrode eindringen, daß die Distanz einem elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode
zu wenigstens ungefähr 75% und vorzugsweise ungefähr über 90% entspricht bevor der äußerste Teil
des leitenden Segmentes so web. auf der Oberfläche der
ίο negativen Elektrode entblößt ist daß er den Separator
durchbohrt Dies stellt sicher, daß die Zelle wenigstens in beträchtlichem Ausmaße entladen ist bevor sie intern
kurzgeschlossen wird. Für negative Elektroden, die während der Entladung im wesentlichen ihre Kontur
beibehalten oder für Zellen, die vorzeitig ausbauchen, kann es wünschenswert sein, daß nur ein Teil des
vorstehenden Segmentes in die negative Elektrode eingebettet ist so daß bei Expansion der positiven
Elektrode dieses die negative Elektrode mittels des Separators zurück gegen die Basis des leitenden Gliedes
drückt wodurch das vorstehende Segment weiter in die negative Elektrode eingebettet wird. Während der
Entladung dieses Typ:; von Zellen werden also die vorstehenden Segmente so angeordnet daß sie den
Separator durchbohren und in Kontakt mit der positiven Elektrode kommen. Im allgemeinen ist dab
Eindringen der leitenden Segmente in die negative Elektrode ausreichend, so daß die Expansion der
positiven Elektrode nicht das Gehäuse der Zelle in einem Ausmaße verzerrt, daß es die Vorrichtung
zerstört, in der es verwendet ist Indem im wesentlichen die Verzerrung des Gehäuses der Zelle infolge der
Expansion der positiven Elektrode eliminiert wird, kann der Verschluß der Zelle während der Lebensdauer der
Zelle wirksam aufrecht erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung eignet sich vorzüglich für den Einsatz in nichtwäßrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen,
bei denen die positive Elektrode expandiert und während der Entladung sich in den Anodenteil
bewegt Insbesondere bei nicht abgeglichenen Zellen oder bei mißbräuchlicher Entladung führt diese
Expansion üblicherweise zu einer Verzerrung der Zelle, die ihrerseits die elektronische Vorrichtung schädigt, in
der die Zelle verwendet wird. Durch Verwendung eines leitenden Gliedes als ein Stromkollektor gemäß der
vorliegenden Erfindung kann die Expansion der positiven Elektrode dadurch beendet werden, daß das
System intern kurzgeschlossen wird. Das Vorstehen eines Segmentes des leitenden Gliedes in die negative
Elektrode sollte vorgesehen sein, so daß nnch einer spezifischen Expansion der positiven Elektrode in die
negative Aussparung der Zelle die positive Elektrode in elektronischen Kontakt mit der negativen Elektrode
kommt und die Zelle intern kurzschließt Die Spannung der Zelle fällt sofort ab, und innerhalb einer kurzen
Zeitperiode werden die Grenzflächen zwischen Elektrode-Separator trocken. Während der Periode des
internen Kurzschlusses erfolgt die weitere Entladung der negativen Elektrode, bis sie verbraucht ist, und die
Natur des Entladungsproduktes wird geändert, so daß die Kathodenexpansion auch geändert wird, so daß
irgendeine Verzerrung des Gehäuses der Zelle wirksam eliminiert wird.
In einem nichtwäßrigen Zellsystem gemäß der Erfindung gehört zu den aktiven Kathodenmaterialien
CF* Metalloxide, z. B. V2O5, WO3, MoO3, Bleioxide (z B.
Pb3O4 und PbO), Kobaltoxide, MnO2, Kupferoxide (z. B.
CuO) etc., Metallsulfide z. B. CuS, CoS2, In2S3, Eiisensulfi-
de (z. B. FeS, FeS2), NiS, Metallchromate, z. B. Ag2CrO4,
Metallphosphate, ζ. B. Ag3PO4, und Metallsulfate, ζ. Β.
CuSO4.
Zu den sehr aktiven Anoden, welche sich Für die Verwendung in nichtwäßrigen Systemen gemäß der
Erfindung eignen, gehören Metalle, z. B. Aluminium, Alkalimetalle, Erdakalimetalle und Legierungen der
Alkalimetalle oder Alkalierdmetalle miteinander oder mit anderen Metallen.
Unter dem Ausdruck »Legierungen« sollen Mischungen verstanden werden, feste Lösungen, ζ Β. Lithium-Magnesium,
und intermetallische Verbindungen, z. B. Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Anodenmaterialien
sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren Legierungen. Von den bevorzugten
Ar.odenrnaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es ist ein duktiles Material, das leicht in die Zelle
eingebaut werden kann, und es besitzt das höchste Verhältnis Energie zu Gewicht in der Gruppe der
geeigneten Anoden.
In nichtwäßrigen Zellen können als organische Lösungsmittel entweder allein oder miteinander vermischt
oder mit anderen Lösungsmitteln vermischt folgende Verbindungen für die Herstellung des Elektrolyten
verwendet werden:
Alkylennitrile.z. B.
Crotonsäurenitril
(Flüssigkeitsbereich -51,10C bis 1200C)
Trialkylborate, z. B.
Trialkylborate, z. B.
Trimethylborat (CH3O)3B
(Flüssigkeitsbereich - 29,3° C bis 67° C)
Tetraalkylsilikate, z. B.
Tetraalkylsilikate, z. B.
Tetramethylsilikat (CH3O)4Si
(Siedepunkt 1210C)
Nitroalkane, z. B.
Nitroalkane, z. B.
Nitromethan, CH3NO2
(Flüssigkeitsbereich -17° C bis 100,80C)
Alkylnitrile, z. B.
Alkylnitrile, z. B.
Acetonitril, CH3CN
(Flüssigkeitsbereich - 45° C bis 81,6° C)
Dialkylamide, z. B.
Dialkylamide, z. B.
Dimethylformamid, HCON(CH3J2
(Flüssigkeitsbereich -60,48° C bis 149° C)
Lactame, z. B.
Lactame, z. B.
N-Methylpyfrolidon,
Alkylencarbonate, z. B.
Propylencarbonat,
Propylencarbonat,
CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3
(Flüssigkeitsbereich -16° C bis 2020C)
rvionocarbuxyliäurccSter z. B.
Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich - 83,6° C bis 77,06° C)
(Flüssigkeitsbereich -16° C bis 2020C)
rvionocarbuxyliäurccSter z. B.
Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich - 83,6° C bis 77,06° C)
Orthoester, z. B.
Trimethylorthoformiat, HC(OCH3)3
(Siedepunkt 103° C)
Lactone, z. B.
Lactone, z. B.
y-Butyrolacton,
CH2-CH2-CH2-O-CO
(Flüssigkeitsbereich - 42° C bis 206° C)
Dialkylcarbonate.z. B.
Dialkylcarbonate.z. B.
Dimethylcarbonat, OC(OCH3)2
(Flüssigkeitsbereich 2° C bis 90° C)
(Flüssigkeitsbereich 2° C bis 90° C)
CH(CH3)CH2-O-CO-O
(Flüssigkeitsbereich -48 bis 242° C)
Monoäther, z. B.
Diäthyläther
(Flüssigkeitsbereich -116 bis 34,5° C)
Diäthyläther
(Flüssigkeitsbereich -116 bis 34,5° C)
Polyäther, z. B.
1,1-und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereiche -113,2 bis 64,5° C und
-58 bis 830C)
Zyklische Äther, z. B.
Zyklische Äther, z. B.
Tetrahydrofuran
(Flüssigkeitsbereich -65 bis 670C); 1,3-Dioxolan
(Flüssigkeitsbereich -95 bis 78° C) Nitroaromate, z. B.
Nitrobenzol
(Flüssigkeitsbereich 5,7 bis 210,0C) Aromatische Carboxylsäurehalogenide, z. B.
Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich 0 bis 197°C); Benzylbromid
(Flüssigkeitsbereich - 24 bis 218° C)
Aromatische Sulfonsäurehalogenide, z. B.
Benzolsulfonylchlorid
(Flüssigkeitsbereich 14,5 bis 251 ° C)
Aromatische Phosphonsäuredihalogenide, z. B.
Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt 258° C)
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide, z. B.
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide, z. B.
Benzolthiophosphonyldichlorid
(Siedepunkt 124° C bei 5 mm) Zyklische Sulfone, z. B.
Sulfolan,
CH2-CH2-CH2-CH2-SO2
(Schmelzpunkt 22° C); 3-Methylsulfolan
(Schmelzpunkt -1°C) Alkylsulfonsäurehalogenide, z. B.
Methansulfonylchlorid (Siedepunkt 161° C)
Alkylcarboxylsäurehalogenide, z. B.
Alkylcarboxylsäurehalogenide, z. B.
Acetylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -112° bis 50.9° C):
Acetylbromid
(Flüssigkeitsbereich -96 bis 76° C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -94 bis 80° C) Gesättigte Heterocyclen, z. B.
Tetrahydrothiophen
(Flüssigkeitsbereich -96 bis 121° C); 3 Methyl-2-Oxazolidon
(Schmelzpunkt 15,9° C) Dialkylsulfamylsäurehalogenie, z. B.
Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt 80° C bei 16 mm)
Alkylhalogensulfonate, z. B.
Äthylchlorosulfonat
(Siedepunkt 151° C)
rl* t-.
ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide,
ζ. Β.
2-Furoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich -2 bis 1730C)
fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclen, z. B.
fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclen, z. B.
3,5-Dimethylisoxazol
(Siedepunkt 1400C);
1-Methylpyrrol
(Siedepunkt 114°C);
2,4-Dimethylthiazol
(Siedepunkt 144°C);
Furan
(Flüssigkeitsbereich - 85,65 bis 31,36° C)
Ester und/oder Halogenide von dibasischen
Carboxylsäuren, z. B.
Ester und/oder Halogenide von dibasischen
Carboxylsäuren, z. B.
Äthyioxaiylchlorid
(Siedepunkt 135° C)
gemischte Alkylsulfonhalogenide und Carboxylsäurehalogenide
z. B.
Chlorosulfonylacetylchlorid
(Siedepunkt 98° C bei 10 mm)
Dialkylsulfoxide, z. B.
Dialkylsulfoxide, z. B.
Dimethylsulfoxid
(Flüssigkeitsbereich + 18,4 bis 1890C)
Dialkylsulfate, z. B.
Dialkylsulfate, z. B.
Dimethylsulfat
(Flüssigkeitsbereich -31,75bis 188,50C)
Dialkylsulfite, z. B.
Dialkylsulfite, z. B.
Dimethylsulfit
(Siedepunkt 126°C)
Alkylensulfite. z. B.
Alkylensulfite. z. B.
Äthylenglycolsulfit
(Flüssigkeitsbereich -11 bis 173° C)
halogenierte Alkane, z. B.
halogenierte Alkane, z. B.
Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich - 95 bis 40° C);
1,3-Dichlorpropan
(Flüssigkeitsbereich -99,5 bis 120,40C).
Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden bevorzugt: Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol,
Tetrahydrofuran, 1,3-DioxoIan, 3-MethyI-2-Oxazolidon,
Propylen oder Äthylencarbonat, y-Butylrolacton, Äthylenglycolsulfit,
Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid und 1,1- und 1,2 Dimethoxyäthan. Von den bevorzugten
Lösungsmitteln sind am besten 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylen- oder Äthylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan
und 1,3-Dioxolan, und zwar, weil sie gegenüber den Komponenten der Batterie chemisch inerter zu sein
scheinen und weil sie weitere Flüssigkeitsbereiche haben; insbesondere erlauben sie jedoch eine sehr
effiziente Ausnutzung der Kathodenmaterialien.
Der ionisierende gelöste Stoff kann ein einfaches Salz
sein oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, z. B.
L1CF3SO3 oder LiClO*, die eine ionisch leitende Lösung
bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Zu den nützlichen gelösten Stoffen
gehören Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren
Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, einfach oder komplex, mit dem
Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln, die verwendet werden, verträglich sind, und daß sie eine
Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist Entsprechend dem Säure-Basen-Konzept von Lewis
können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von
Elektronenpaaren fungieren. Das grundlegende Konzept ist beschrieben in Journal of the Franklin Institute,
Band 226,1938, S. 293 bis 313.
Ein Vorschlag für einen Reaktionsmechanismus, nach dem diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken,
befindet sich in dem US-Patent 35 42 602; dort wird vorgeschlagen, daß der Komplex oder das Doppelsalz,
das aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz
!0 gebildet wird, eine Einheit ergibt, die stabiler ist als die Komponenten.
Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid,
Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpen-
tachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Phosphörpentachlorid,
Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Zu den ionisierbaren Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren eignen, gehören Lithiumfluorid,
Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid,
Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
In nichtwäßrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen wurde ein zusätzlicher Vorteil für die Verwendung
des leitenden Gliedes gemäß der Erfindung verwirklicht.
In der bekannten Konstruktion von miniaturförmigen nichtwäßrigen Knopfzellen wurde eine scheibenförmige
Anode aus Lithium in einen Stromkollektor aus einem expandierten Metallgitter gepreßt, das vorher an einen
Teil des aus zwei Teilen bestehenden Gehäuses gepreßt wurde. Wenn die zusammengebaute Zelle, bei der eine
derartige Anordnung für den Anodenbehälter verwendet wurde, entladen wurde, trat eine fluktuierende
Spannung auf, oder die Zelle versagte, wobei weniger als 3A der Kapazität der Zelle verbraucht wurde. Die
Prüfung der Zellen ergab Korrosionsschichten an der Grenze zwischen Lithium/Kollektorgitter, was zu einem
schlechten elektronischen Kontakt zwischen dem Lithium und dem Anodenanschluß führte. Die Verwendung
eines leitenden Gliedes, das elektronisch mit dem negativen Anschluß der Zelle verbunden ist und
Segmente aufweist, die in das Lithium gemäß der Erfindung eindringen, gewährleistet einen guten elektronischen
Kontakt zwischen dem Lithium und dem Anschluß der Zelle, wenn das Lithium sich auf den
eindringenden Segmenten des leitenden Gliedes verschmiert, wodurch eine Schutzschicht auf den Segmenten
bereitgestellt wird.
Die vorliegende Erfindung eignet sich auch für gewisse wäßrige Systeme, bei denen z. B. Mangandioxid
verwendet wird. Zu den geeigneten negativen Elektroden für die Verwendung in wäßrigen Systemen gehört
z. B. Zink. Zu den geeigneten wäßrigen Elektrolyten gehören alkalische Elekirulyie, L. B. wäßrige Lösungen
der Hydroxide des Kaliums und/oder des Lithiums.
Ein Separator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung muß chemisch inert sein, unlöslich in dem
Zellsystem und eine derartige Porosität aufweisen, daß der flüssige Elektrolyt durchdringen kann und in
Kontakt mit der negativen Elektrode der Zelle kommen kann, wodurch ein Weg zwischen den negativen und
positiven Elektroden zur Ionenübertragung bereitgestellt wird.
Das aus zwei Teilen bestehende Gehäuse für den Behälter der Zelle kann aus rostfreiem Stahl hergestellt
sein, Eisen, Nickel, nickelplattiertem Stahl oder aus irgendeinem anderen leitenden Material, das nicht
korrodiert oder auf andere Weise sich verschlechtert, wenn es in Kontakt mit den Materialien der Zelle
kommt.
Das isolierende Glied, das zwischen dem Deckel und der Dose angebracht ist, muß stabil sein in Gegenwart
der Komponenten der Zelle und kann ausgewählt werden aus Materialien wie Polytetrafluoräthylen (z. B.
Teflon), fluoriertes Äthylen-Propylen (z. B. FEP), weiterhin kommt in Frage ein Copolymeres des Äthylens mit
FEP (z. B. Tefzel), Chlortrifluoräthylen (z. B. KeI-F), ein
Perfluoralkoxypolymeres (z. B. PFA), Tetrafluoräthylen (TFE), Polyvinyl, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol,
Nylon etc.
Die vorliegende Erfindung ergibt sich deutlich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen.
Es zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt durch eine zusammengebaute Knopfzelle, wobei ein leitendes Glied gezeigt wird,
das elektronisch mit dem Deckel der Zelle verbunden ist und ausgedehnte Zacken aufweist, die in die negative
Elektrode der Zelle eindringen,
Fig.2 eine perspektivische Ansicht des in Fig. 1 gezeigten leitenden Gliedes,
F i g. 3 einen Querschnitt der in F i g. 1 gezeigten Zelle, nachdem die positive Elektrode so weit
ausgedehnt worden ist, daß sie die äußersten Teile der vorstehenden Zacken des leitenden Gliedes berührt, die
in die negative Elektrode der Zelle eingebettet sind,
Fig.4 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung
in der vorliegenden Erfindung,
F i g. 5 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung
gemäß der Erfindung,
F i g. 6 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung
gemäß der Erfindung,
F i g. 7 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung
gemäß der Erfindung,
Fig.8 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung
gemäß der Erfindung,
Fig.9 eine graphische Darstellung, welche den Vergleich der Entladungscharakteristika einer bekannten
Knopfzelle mit einer Knopfzelle gemäß der Erfindung erläutert.
F i g. 1 zeigt einen Querschnitt einer Knopfzelle 1 mit einer negativen Elektrode (Anode) 2, einem Separator 4,
einer positiven Elektrode (Kathode) 6, die in einem aus zwei Teilen bestehenden Behälter untergebracht sind,
bestehend aus einem Kathodenbehälter 8 und einem Anodenbecher 10. Der Kathodenbehälter 8 hat einen
Flansch 11 der nach innen gebogen ist gegen einen U-förmigen Flansch 12 des Anodenbechers 10, und zwar
über die Abdichtung 14 während des Zusammenbaus, um die Zelle, wie in dem US-Patent 30 69 489
beschrieben, zu verschließen. Wie oben festgestellt wurde, kann die Abdichtung aus einem geeigneten
elastischen, elektrolytbeständigen Material hergestellt werden, z.B. aus Neopren, Nylon, Polypropylen oder
dergleichen.
Der Separator 4 kann aus Polypropylen oder aus einem zellulosehaltigen Teil hergestellt werden. Ein
Elektrolyt wird von dem Separator 4 absorbiert, und ein Teil könnte auch mit der Kathodenmischung vermengt
werden, welche die Kathode der Zelle bildet Wenn eine Kathodenmischung verwendet wird, kann ein Tragring
16 in der Zelle angebracht werden, und zwar nahe der aufrecht stehenden Wand des Kathodenbehälters 8;
vorhanden ist auch ein nach innen gerichteter Flansch 18, um den Separator 4 zu tragen. Das Teil, das zum
Tragen dient, wird vor allem verwendet, um ein starres Stützteil bereitzustellen, das als Tragevorrichtung für
die Kathode 6 dient und auf diese Weise verhindert, daß die Kathode 6 während des Schließens der Zelle
zusammengepreßt wird.
Ein leitendes Glied 20 enthält, wie in Fig.2 gezeigt
ίο wird, eine Scheibe 22 mit vier peripheren, wegweisenden
Zacken oder Segmenten 24, 26, 28 und 30, die im wesentlichen senkrecht von der Ebene der Scheibe 22
wegweisen. Die wegweisenden Zacken könnten durch Ausschneiden und Abbiegen eines Segmentes der
Scheibe erhalten werden, um einen wegweisenden Zacken zu erhalten, wie er in F i g. 5 gezeigt ist. Es
versteht sich, daß die wegweisenden Zacken irgendwo auf der Oberfläche der Scheibe angebracht sein können.
Dieses leitende Glied 20 wird gezeigt, wie es in die in F i g. 1 gezeigte Zelle eingebaut ist, und zwar derart, daß
die Scheibe 22 in elektronischem Kontakt ist mit der inneren Oberfläche des Anodenbechers 10 und die
Zacken 26 und 30 in die negative Elektrode 2 der Zelle eindringen. Wie der F i g. 1 zu entnehmen ist, dringen die
Zacken in die negative Elektrode 2 in einem im voraus bestimmten Ausmaß ein, so daß zur Zeit, wenn die
positive Elektrode 6 während der Entladung der Zelle genügend expandiert, um in Kontakt mit den äußersten
Enden der Zacken 24, 26, 28 und 30 zu kommen, die Kapazität der Zelle im wesentlichen verbraucht ist.
Die Zelle der F i g. 1 wird in F i g. 3 nach ihrer Entladung gezeigt und identische Komponenten tragen
entsprechende Bezugszeichen. Nachdem im wesentlichen die Kapazität der Zelle durch normale Entladung
oder mißbräuchliche Entladung verbraucht worden ist, ist die positive Elektrode 6 expandiert, wie in F i g. 3
gezeigt ist, während die negative Elektrode 2 teilweise verbraucht ist. Während der Entladung beginnt also die
positive Elektrode 6 damit, die Aussparung zu füllen, die vorher von der negativen Elektrode 2 besetzt war. Dies
geht so weiter, bis die Expansion der positiven Elektrode 6 den Separator 4 gegen die sich vermindernde
negative Elektrode 2 soweit preßt, daß die äußersten Enden der Zacken 24, 26, 28 und 30 den Separator 4
durchbohren und direkt die Kathode kurzschließen, wie in F i g. 3 gezeigt ist. Die Spannung der Zelle sinkt dann
sofort ab, und innerhalb einer kurzen Zeit wird die Grenzfläche zwischen Elektrode und Separator trokken.
Während dieser Zeit entlädt sich die negative Elektrode 2 weiterhin, bis sie sich verbraucht hat; dies
führt nicht zu einer Verzerrung des Gehäuses der Zelle.
Die Gesamtgestalt des leitenden Gliedes für die
Verwendung in der Erfindung kann in weitern Ausmaße variieren, solange es elektronisch mit dem negativen
Anschluß der Zelle verbunden ist und in die negative Elektrode eindringt, wie oben erwähnt wurde. F i g. 4
beispielsweise zeigt ein leitendes Glied 32, bestehend aus einer Scheibe 34 mit zwei peripher wegstehenden
Zacken 36 und 38, die unter einem Winkel von 180° angeordnet sind und im wesentlichen senkrecht zur
Ebene der Scheibe 34 angeordnet sind. Die F i g. 5 zeigt ein leitendes Glied 40, bestehend aus einer Scheibe 42
mit einer Oberflächenstörung in dem Center, in dem sich ein vorstehendes Segment 44 befindet, das durch
Herausschneiden und Umbiegen hergestellt wurde, so daß es im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Scheibe
42 angeordnet ist
F i g. 6 zeigt ein L-förmiges leitendes Glied 46 mit
einem ersten Segment 48, das so gestaltet ist, daß es in elektronischem Kontakt ist mit dem negativen Anschluß
einer Zelle, und ein zweites Segment 50, das wegweist und unter einem Winkel von ungefähr 90° zu dem
Segment 48 angeordnet ist, und für die Einfügung in die negative Elektrode der Zelle vorgesehen ist.
Fi g. 7 zeigt ein leitendes Glied 52 mit zwei Zacken,
bestehend aus einem rechtwinkligen flachen Segment 54, an dessen entgegengesetzten Enden die Zacken 56
und 58 wegweisen und im wesentlichen senkrecht zu dem Segment 54 angeordnet sind. Das Oberflächensegment
52 ist so gestaltet, daß es in elektronischem Kontakt mit dem negativen Anschluß der Zelle ist, und
die wegweisenden Zacken 56 und 58 sind für das Durchbohren vorgesehen, und sie sind innerhalb der
negativen Elektrode eingebettet.
F i g. 8 zeigt ein stiftförrnigcs leitendes Glied 60 mit einem Segment 62 aus einer kreisförmigen Scheibe,
wobei aus dem Zentrum ein Zacken 64 hervorragt. Das scheibenförmige Glied 62 ist so gestaltet, daß es in
elektronischem Kontakt mit dem negativen Anschluß der Zelle steht, und der Zacken 64 ist zum Durchdringen
vorgesehen und ist innerhalb der negativen Elektrode eingebettet.
Das leitende Glied gemäß der Erfindung kann aus einer flachen Basis bestehen, z. B. aus einer Scheibe,
einem Quadrat, einem Rechteck oder aus einem Polygon, wobei wenigstens ein Segment davon wegweist,
dessen Ebene vorzugsweise zwischen ungefähr 45 und ungefähr 135° bezüglich der Basis angeordnet ist,
vorzugsweise ungefähr 90°. Wenn mehr als ein Segment von der Basis wegweist, muß die Länge der Segmente
nicht dieselbe sein und sie kann in Abhängigkeit vom Ort variieren. Die Basis kann mit Hilfe irgendeiner
geeigneten Vorrichtung an der inneren Oberfläche des negativen Anschlusses (Anodenbecher) befestigt sein, so
daß sie elektronisch damit verbunden ist. Die in F i g. 2 und F i g. 4 bis 8 dargestellten leitenden Glieder könnten
mit der inneren Oberfläche des negativen Anschlusses verschweißt sein, wodurch das leitende Glied mit dem
negativen Anschluß der Zelle fest verbunden ist.
Drei Miniaturknopfzellen (Durchmesser 1,11 cm und Höhe 0,40 cm) des in F i fa\ 1 gezeigten Typs wurden
hergestellt unter Verwendung einer scheibenförmigen Lithiumanode, verwendet wurde weiterhin eine gebundene
Kathodenmischung mit FeS2 als aktives Kathodenmaterial
und ein nichtwäßriger Elektrolyt, bestehend aus einer Mischung von 30 Volumenprozent Dimethoxyäthan,
30 Volumenprozent 3-Methyl-2-Oxazolidon und 40 Volumenprozent Dioxalan mit 1 Mol L1CF3SO3
als gelöster Stoff. Diese Komponenten wurden in die Zelle, wie in F i g. 1 gezeigt wird, eingebaut zusammen
mit einem Separator aus Polypropylen und einer Nylondichtung. Der Anodenbecher bestand aus nickelplattiertem
rostfreiem Stahl, und der Kathodenbehälter bestand aus nickelplattiertem Stahl. Wie F i g. 1 zu
entnehmen ist, wurde ein Tragering aus rostfreiem Stahl in die Zelle montiert, um ein Stützglied während des
Vorgangs des Verschließens der Zelle bereitzustellen. Ein Anodenkollektor mit vier Zacken (siehe Fig.2)
wurde in die Zelle so montiert, daß die Ebene des Scheibensegmentes mit der inneren Oberfläche des
Anodenbechers verschweißt war. Die vier vorstehenden Zacken waren in die negative Elektrode aus Lithium
eingebettet (siehe F i g. 1).
Drei zusätzliche Knopfzellen (siehe Fig. 1) wurden
zusammengestellt, und zwar unter Verwendung derselben Komponenten, abgesehen davon, daß der Anodenkollektor
mit den vier Zacken nicht verwendet wurde, und stattdessen wurde eine scheibenförmige Lithiumanode
in das ausgedehnte Nickelgitter gepreßt, das als Anodenkollektor verwendet wurde und zu gleicher Zeit
ein Glied bereitstellte, das mit dem Ancdenbecher befestigt war. Alle übrigen Komponenten der Zellen
waren mit den Komponenten der oben beschriebenen Zellen identisch.
Jede der obigen Zellen wurde über einen 15 Kohm-Widerstand bei 35° C entladen, und die abgegebenen
Milliamperestunden wurden aufgezeichnet. Die durchschnittliche abgegebene Leistung in Milliamperestunden
wurde gegen die abgegebene Spannung für die drei Zellen aufgezeichnet, bei denen ein leitendes Glied
mit vier Zacken verwendet wurde (siehe Fig.9, Kurve
A) Die durchschnittlich abgegebenen Milliamperestunden wurden gegen die Spannung aufgetragen, und zwar
für drei dem Stande der Technik entsprechende Knopfzellen mit einer Lithiumscheibe, die auf ein
expandiertes Gitter gepreßt wurde (F i g. 9, Kurve B). Es ist offensichtlich, daß die abgegebene Leistung in
Milliamperestunden für Zellen gemäß der Erfindung bei weitem die Milliamperestunden übersteigt, die mit
Zellen, die dem Stande der Technik entsprechen, erreicht wurden. Es ist auch anzumerken, daß die drei
Zellen, welche das leitende Glied mit den vier Zacken hatten, keine Verzerrung des Zellgehäuses zeigten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren negativen Elektrode (Anode), einer positiven Elektrode
(Kathode), die während der Entladung der Zelle oder als Resultat einer mißbräuchlichen
Entladung sich ausdehnt, mit einem Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven
Elektrode und mit einem Elektrolyten, der in einem aus zwei Teilen bestehenden leitenden Behälter
untergebracht ist, der erste Teil des leitenden Behälters ist mit der negativen Elektrode elektronisch
verbunden, der zweite Teil des Behälters ist elektronisch mit der positiven Elektrode verbunden,
und der erste und der zweite Teil des Behälters sind elektronisch voneinander isoliert, dadurch gekennzeichnet,
daß ein leitendes Glied (20) zwischen die negative Elektrode (2) und den ersten Teil des Behälters angebracht ist, das leitende Glied
(20) elektronisch mit dem ersten Teil des Behälters verbunden ist und wenigstens ein Segment (24, 26,
28, 30) aufweist, das in der negativen Elektrode (2) derart eingebettet ist, daß bei einem teilweisen
elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode (2) und bei Expansion der positiven Elektrode
(6) bis zu einem im voraus bestimmten Ausmaß während der Entladung der Zelle das vorstehende
Segment (24, 2b, 28, 30) des leitenden Gliedes (20) derart angebracht ist, daß es in Kontakt mit der
positiven Elektrode (6) kommt, so daß die Zelle intern kurzgeschlossen wird.
2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (32) aus einer
flachen Basis (34) besteht, die wenigstens einen vorstehenden Teil (36, 38) aufweist, dessen Ebene
unter einem Winkel zwischen 45° und 135° zur Ebene der Basis (34) angeordnet ist.
3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (40) aus einer
flachen Basis (42) besteht, die im wesentlichen in ihrem Zentrum eine OberflächenstSrung aufweist,
die ein wegweisendes Segment (44) bildet, dessen Ebene unter einem Winkel zwischen 45° und 135°
zur Ebene der Basis (42) angeordnet ist.
4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (46) ein
L-förmiges Glied ist, von dessen Beinen ein Bein (50) konusförmig ist.
5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (52) aus
einem rechteckigen Streifen (54) besteht, von dessen Enden Segmente (56, 58) wegweisen, die im
wesentlichen senkrecht zur Ebene des rechteckigen Streifens (54) angeordnet sind.
6. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (60) aus einer
flachen Basis (62) besteht, von deren Zentrum ein Segment (64) wegweist, das ungefähr senkrecht zur
Ebene der Basis angeordnet ist.
7. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (20) hergestellt
wird aus der Gruppe bestehend aus Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminium und nickelplattiertem
Stahl.
8. Galvanische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (20) aus
Nickel ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Zellen und insbesondere derartige Zellen, bei denen sich die
positive Elektrode während der normalen oder mißbräuchlichen Entladung ausdehnt, und bei denen ein
leitendes Glied mit dem negativen Anschluß der Zelle elektronisch verbunden ist und wenigstens ein vorspringendes
Segment aufweist, das in die negative Elektrode eingebettet ist Nach einer beträchtlichen Entladung der
Zelle oder bei mißbräuchlicher Entladung, wenn die
ίο negative Elektrode im wesentlichen verbraucht ist und
die positive Elektrode sich ausdehnt, berührt die positive Elektrode das leitende Segment, das aus der
negativen Elektrode vorspringt und schließt intern die Zelle kurz, wodurch die Expansion der positiven
Elektrode wirksam kontrolliert wird, um eine Verzerrung der Gesamtdimension der Zelle zu verhindern.
Die galvanische Zelle wurde eine primäre Energiequelle für viele tragbare elektronische Vorrichtungen,
wie Radios, Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen.
Um die Gesamtstruktur der elektronischen Vorrichtungen so kompakt wie möglich zu halten, werden die
elektronischen Vorrichtungen üblicherweise mit Aussparungen versehen, um Miniaturbatterien als Energiequelle
unterzubringen. Die Aussparungen sind üblicherweise so gemacht, daß eine Zelle eng anliegend darin
untergebracht werden kann, so daß ein elektronischer Kontakt mit entsprechenden Endanschlüssen innerhalb
der Vorrichtung entsteht. Ein Hauptproblem bei der Verwendung von batteriebetriebenen Vorrichtungen
dieser Art besteht darin, daß eine Zelle, wenn sie sich ausbaucht, üblicherweise innerhalb der Aussparung der
Vorrichtung festgekeilt wird, was manchmal zu Schaden an der Vorrichtung führen kann. Eine Ursache des
Ausbauchens der Zelle oder einer anderen Verzerrung der Gesamtdimension der Zelle ist auf die Expansion
der Kathode (positive Elektrode) während der Entladung oder während mißbräuchlicher Entladung zurückzuführen.
In nichtwäßrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen beispielsweise kann sich die Kathode
ausdehnen und sich in die Anodenabteilung der Zelle während der Entladung bewegen. Insbesondere wenn
Zellkomponenten schlecht abgeglichen sind oder bei mißbräuchlicher Entladung der Zelle ist es üblich für
diese Kathodenexpansion, daß sie zu einer Ausbauchung der Zelle führt,'die ihrerseits zu Schäden an den
elektronischen Vorrichtungen führt, in denen die Zelle verwendet wird. Da diese Art der Verzerrung der Zelle
auf eine physikalische Expansion der Kathode zurückzuführen ist, besteht eine mögliche Lösung des
so Problems darin, eine Leerstelle oder eine Aussparung innerhalb der Zelle bereitzustellen, um die Expansion
der Kathode aufzufangen. Da die Elektroniktechnologie den Trend zur Miniaturisierung aufweist, ist es
erforderlich, die Energiequelle in einer Miniaturverpakkung unterzubringen, so daß die Größe der Vorrichtung,
die mit Energie beliefert werden soll, verringert werden kann. Daher ist es nicht ökonomisch, innerhalb des
Zellsystems Aussparungen bereitzustellen, um die Elektrodenexpansion aufzufangen.
Es ist daher ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, eine kompakte Zellstruktur bereitzustellen,
welche die Expansion der positiven Elektrode der Zelle während der Entladung auffangen kann, um Verzerrungen
des Gehäuses der Zelle wirksam zu eliminieren.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel bereitzustellen, mit dessen Hilfe die Zelle
einen internen Kurzschluß bewirken kann, um die Verzerrung des Gehäuses der Zelle wirksam zu
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