DE3827682C1

DE3827682C1 - Method and device for preventing undesirable high charging of a rechargeable storage cell

Info

Publication number: DE3827682C1
Application number: DE3827682A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr.Phil.Nat. 6246 Glashuetten De Boehm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: AABH Patent Holdings SA
Priority date: 1988-08-16
Filing date: 1988-08-16
Publication date: 1989-10-05

Abstract

The subject of the invention is a method for preventing undesirably high charging of a rechargeable, 2-pole electrochemical storage cell having solid electrolytes (2) and at least one reaction partner which is fluid at the working temperature. A space (8) is provided for the fluid reaction partner, which space is divided from the other reaction partner by means of the solid electrolyte (2). In the event of undesirably high charging, an electrical circuit is made between the fluid reaction partner and a discharge electrode of the other reaction partner or the pole connected to the working electrode, by a pressure increase taking place in the space (8) for the fluid reaction partner and/or by an increase in the volume of the fluid reaction partner taking place in the space for the fluid reaction partner, above a limit value. <IMAGE>

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verhinderung einer unerwünscht hohen Aufladung einer wiederaufladbaren Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sekundärbatterien, die aus Zellen mit Festelektrolyten und wenigstens einem bei Betriebs temperatur flüssigen Reaktionspartner, z. B. einem Flüssigmetall, auf gebaut sind, wie z. B. Natrium/Schwefelzellen oder Natrium/Metallchlorid zellen, sind besonders anfällig gegen das Überladen einzelner Zellen. Aufgrund der Serienschaltung der Zellen in einer Batterie zur Erzielung der in der Praxis gewünschten Batteriespannung können einzelne Zellen innerhalb des Zellenstranges in den Zustand "Überladen" übergegangen sein, obwohl die Ladeschlußspannung der Batterie noch nicht erreicht wurde. Auch ein Parallelschalten von Zellen oder Zellengruppen kann dieses unerwünschte Phänomen nicht verhindern. Diese Probleme sind in den Druckschriften EP-OS 01 70 883, US-PS 43 03 877 und EP-OS 02 26 360 ausführlich beschrieben.The invention relates to a method and an apparatus for Preventing an undesirably high charge of a rechargeable Memory cell according to the preamble of claim 1. secondary batteries, that of cells with solid electrolytes and at least one in operation temperature liquid reactants, e.g. B. a liquid metal are built, such as B. sodium / sulfur cells or sodium / metal chloride cells are particularly susceptible to overloading individual cells. Due to the series connection of the cells in a battery to achieve Individual cells can achieve the battery voltage desired in practice changed to the "overload" state within the cell string even though the battery's final charge voltage has not yet been reached has been. A parallel connection of cells or cell groups can also do not prevent this undesirable phenomenon. These problems are in the Publications EP-OS 01 70 883, US-PS 43 03 877 and EP-OS 02 26 360 described in detail.

Besonders kritisch ist die Überladung von Zellen deshalb, da der Fest elektrolyt dabei bersten kann: Zellen werden aus Gründen der Gewichts- und Volumenersparnis für eine verlangte Kapazität (Ah) möglichst klein dimensioniert, d. h. bei Volladung wird der Raum, der für das Flüssig metall (negative Elektrode) zur Verfügung steht, weitgehend gefüllt. Jede Überladung fördert weiteres Flüssigmetall in den Raum der negativen Elektrode und führt zu einer Druckerhöhung. Da elektrochemisch sehr hohe Drücke erzeugt werden können, wird sehr rasch der Berstdruck des kera mischen Festelektrolyten, z. B. β-Aluminiumoxid, überschritten und der Elektrolyt zerstört.The overcharging of cells is particularly critical because the solid electrolyte can burst: cells are dimensioned as small as possible for the required capacity (Ah) in order to save weight and volume, i.e. with full charge the space required for the liquid metal ( negative electrode) is available, largely filled. Every overload conveys more liquid metal into the negative electrode space and leads to an increase in pressure. Since very high pressures can be generated electrochemically, the bursting pressure of the ceramic solid electrolyte, e.g. B. β- aluminum oxide, exceeded and the electrolyte destroyed.

Die in den obengenannten Druckschriften angegebenen Lösungen stellen wegen der zusätzlichen Bauelemente und deren Verschaltung keine wirt schaftlich sinnvolle Lösung dar. Außerdem liegen die Betriebstemperaturen von Festelektrolytzellen bei 300°C bis 400°C; in diesem Temperatur bereich ist eine zuverlässige Funktion von Halbleiterbauelementen nicht gewährleistet.Provide the solutions specified in the above-mentioned publications because of the additional components and their wiring no hosts economically sensible solution. In addition, the operating temperatures of solid electrolyte cells at 300 ° C to 400 ° C; at this temperature area is not a reliable function of semiconductor devices guaranteed.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, eine wirtschaftliche und konstruktiv einfache Lösung anzugeben, um das Überladen einzelner Zellen sicher zu vermeiden.The object of the present invention is therefore an economical and constructively simple solution to specify to overload individual cells safe to avoid.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the characterizing features of Claim 1 solved.

Das Prinzip der Erfindung besteht darin, die beiden Pole der Zelle durch das im Raum der negativen Elektrode ansteigende Flüssigmetall und/oder mit Hilfe eines Druckanstiegs im Raum elektrisch leitend zu verbinden. Durch diese leitende Verbindung wird in einem Strang mit in Reihe ge schalteten Zellen die bereits vollgeladene Zelle überbrückt. Eine Über ladung dieser Zelle ist damit nicht mehr möglich, die Zelle wird sogar aufgrund des "inneren" Kurzschlusses wieder entladen, bis so viel Natrium verbraucht ist, daß die elektronisch leitende Verbindung wieder aufge trennt ist. Damit bleibt die Zelle stets im vollgeladenen Zustand, obwohl die restlichen, in Serie geschalteten Zellen in dem Strang bzw. in der Batterie weitergeladen werden. Damit bietet diese Anordnung die Möglich keit, für den in einer Batterie notwendigen Ladungsausgleich der ein zelnen Zellen zu sorgen. The principle of the invention is to pass through the two poles of the cell the liquid metal rising in the space of the negative electrode and / or with the help of an increase in pressure in the room. Through this conductive connection is in a strand with in series switched cells bridged the already fully charged cell. An over Charging this cell is no longer possible, the cell will even discharge again due to the "inner" short circuit until so much sodium is used up that the electronically conductive connection again separates. This keeps the cell fully charged, though the remaining cells connected in series in the string or in the Battery to be charged. This arrangement therefore offers the possibility speed, for the charge balancing necessary in a battery to care for individual cells.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des im Anspruch 1 beschriebenen Ver fahrens besteht erfindungsgemäß darin, daß im Raum des flüssigen Reak tionspartners von einer bei Überladung erzeugten Druckerhöhung und/oder Volumenzunahme des flüssigen Reaktionspartners dieser an das Ende eines elektrischen Leiters bewegbar ist, der mit der Ableitelektrode oder dem Pol des anderen Reaktionspartners verbunden ist.A device for performing the Ver described in claim 1 driving is, according to the invention, that in the space of the liquid reac tion partners of a pressure increase generated in the event of overloading and / or Volume increase of the liquid reactant at the end of a electrical conductor is movable, which with the discharge electrode or Pole of the other reactant is connected.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 9 beschrieben.Refinements and developments of the invention are in the claims 3 to 9 described.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines in einer Zeichnung dar gestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich weitere Einzelheiten, Merkmale sowie Vorteile ergeben.The invention is illustrated below with reference to a drawing described embodiment described in more detail, from which there are Details, features and advantages result.

In der Zeichnung ist im Längsschnitt der Verschlußbereich einer rohr förmigen, zwei Pole aufweisenden, wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzelle dargestellt, die im folgenden Zelle genannt wird.In the drawing, the closure area of a tube is in longitudinal section shaped, two pole, rechargeable electrochemical Memory cell shown, which is called cell below.

In einem Gehäuse, insbesondere einem rohrförmigen Becher 1, der gleich zeitig den negativen Pol der Zelle darstellt, befindet sich ein U-rohr förmiger, keramischer Festelektrolyt 2. Dieser Festelektrolyt ist zum hermetischen Verschluß der Zelle mit einem keramischen Ring 3 über eine Anglasung 4 fest verbunden. Ein metallischer Deckel 5, an dem die po sitive Ableitelektrode 6 (Pluspol +), die in das Festelektrolytrohr hineinragt, angeschweißt ist, bildet den Abschluß der Zellen. Der Deckel 5 und das Gehäuse 1 sind über Metall/Keramik-Verbindungen 7 fest mit dem Ring 3 verbunden. Dadurch ist die Zelle nach außen hermetisch verschlossen. Durch den Aufbau der Zelle werden jeweils Räume 8 für ein Flüssigmetall (negative Elektrode) und 9 für die positive Elektrode gebildet. Beim Laden der Zelle werden Metallionen (z. B. Na⁺) aus dem Raum der positiven Elektrode durch den Festelektrolyten gepumpt und elektrochemisch zu Metall (z. B. Na) entladen. Damit füllt sich während des Ladevorganges der Raum 8 mit Flüssigmetall. Wenn der Raum 8 gefüllt ist, geht diese Zelle bei weiterer Ladung in den Zustand der "Überladung" mit einem erhöhten Druckaufbau im Raum 8 über. Erfindungsgemäß tritt das Flüssigmetall nun in eine Bohrung 10 im Ring 3 ein, die mit einem leitenden Material 11, das mit Deckel 5 und dem Pluspol 6 direkt verbunden ist, verschlossen ist. Sobald das Flüssigmetall das Verschluß material 11 erreicht, wird die Zelle kurzgeschlossen und der Ladevorgang unterbrochen. Damit keine zufälligen Kurzschlüsse entstehen und Flüssig metall nur dann in die Bohrung 10 eindringt, wenn ein erhöhter Druck im Raum 8 auftritt, wird das Material des Keramikringes 3 so gewählt, daß bei Betrieb der Zelle, d. h. während des Ladens oder Entladens, keine Be netzung des Ringes 3 durch das Flüssigmetall eintritt. Hierzu kann man insbesondere so verfahren, daß die Bohrung im Durchmesser entsprechend klein gewählt wird, damit der Kapillardruck zu überwinden ist. Damit ausreichend Querschnitt für die elektrische Leitung vorhanden ist, können mehrere dünne Bohrungen, die alle über das Verschlußmaterial 11 abge schlossen sind, vorgesehen werden.In a housing, in particular a tubular cup 1 , which simultaneously represents the negative pole of the cell, there is a U-shaped ceramic solid electrolyte 2 . This solid electrolyte is firmly connected to a ceramic ring 3 via a glazing 4 for hermetically sealing the cell. A metallic cover 5 , on which the po sitive discharge electrode 6 (positive pole +), which protrudes into the solid electrolyte tube, is welded, forms the end of the cells. The cover 5 and the housing 1 are firmly connected to the ring 3 via metal / ceramic connections 7 . This hermetically seals the cell from the outside. The structure of the cell creates spaces 8 for a liquid metal (negative electrode) and 9 for the positive electrode. When the cell is being charged, metal ions (e.g. Na⁺) are pumped from the positive electrode space through the solid electrolyte and electrochemically discharged to metal (e.g. Na). This fills space 8 with liquid metal during the charging process. If the space 8 is filled, this cell changes to the state of "overloading" with an increased pressure build-up with an increased pressure in the space 8 . According to the invention, the liquid metal now enters a bore 10 in the ring 3 , which is closed with a conductive material 11 , which is directly connected to the cover 5 and the positive pole 6 . As soon as the liquid metal reaches the closure material 11 , the cell is short-circuited and the charging process is interrupted. So that no accidental short circuits occur and liquid metal only penetrates into the bore 10 when an increased pressure occurs in the space 8 , the material of the ceramic ring 3 is chosen so that when the cell is operating, ie during charging or discharging, no loading of the ring 3 enters through the liquid metal. For this purpose, one can in particular proceed in such a way that the bore is chosen to be correspondingly small in diameter so that the capillary pressure has to be overcome. So that there is sufficient cross-section for the electrical line, several thin holes, all of which are closed via the closure material 11 , can be provided.

Damit die über 10 und 11 kurzgeschlossene Zelle keiner Hochstromentladung unterliegt, besitzt das Material 11 einen ohmschen Widerstand, der mindestens dem Innenwiderstand der Zelle gleich ist. Da im "Kurzschluß fall" der einzelnen Zelle der Ladevorgang des in Reihe geschalteten Zellstranges fortgesetzt wird, wird der Widerstand des Materials 11 geschickterweise so gewählt, daß im Fall der Zellüberbrückung an der Überbrückung 10, 11 bei vorgegebenem Ladestrom der Spannungsabfall gerade der Ladeschlußspannung der Zellen entspricht.So that the cell short-circuited via 10 and 11 is not subject to a high current discharge, the material 11 has an ohmic resistance which is at least equal to the internal resistance of the cell. Since in the "short-circuit case" of the individual cell the charging process of the series-connected cell strand is continued, the resistance of the material 11 is cleverly chosen so that in the case of cell bridging at the bridging 10, 11, the voltage drop of just the final charge voltage of the cells for a given charging current corresponds.

Die oben beschriebene einfache Vorrichtung arbeitet bei den Betriebs temperaturen der Zellen.The simple device described above works in operation cell temperatures.

Claims

1. A method for preventing an undesirably high charge of a rechargeable, two-pole electrochemical storage cell with solid electrolytes and at least one reaction partner liquid at operating temperature, for which a space is provided which is separated from the other reaction partner by the solid electrolyte, characterized in that at undesirably high charge from an increase in pressure occurring in the liquid reactant's space and / or from an increase in the volume of the liquid reactant occurring in the liquid reactant's space beyond a limit value, an electrical circuit between the liquid reactant and a lead electrode of the other reactant or with the Ar beitselektrode connected pole is closed.

2. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that in the space ( 8 ) of the liquid reactant from a pressure increase generated by overcharging and / or increase in volume of the liquid reactant, the latter can be moved to the end of an electrical conductor which is connected to the lead electrode or the pole of the other reaction partner is connected.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the space ( 8 ) for the liquid reactant via a Boh tion ( 10 ) which is closed on its side facing away from the space ( 8 ) with an electrically conductive material, and this mate rial is connected to the discharge electrode ( 6 ) or the other pole.

4. Apparatus according to claim 2 or 3, characterized, that several sealed with the electrically conductive material Holes are provided.

5. The device according to one or more of claims 2 to 4, characterized, that the liquid reactant the wall of the hole when opening charging or overloading not wetted.

6. The device according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that the bore ( 10 ) is arranged in a wall made of electrically insulating mate rial, which is not wettable by the liquid reactant during charging and discharging.

7. The device according to one or more of claims 2 to 6, characterized in that the cross section of the bore ( 10 ) is selected so that the liquid reactant penetrates into the bore ( 10 ) only at a pressure exceeding the capillary pressure.

8. The device according to one or more of claims 2 to 7, characterized in that the resistance of the circuit between the space ( 8 ) of the liquid reaction partner and the pole of the other reaction partner is equal to or greater than the internal resistance of the memory cell.

9. The device according to one or more of claims 2 to 8, characterized, that the resistance of the circuit is so great that the voltage Drop in the circuit when charging the final charge voltage of the memory cell corresponds.