JP2003242965A - アルカリ金属イオン電気化学電池用の２枚の正極集電体 - Google Patents

アルカリ金属イオン電気化学電池用の２枚の正極集電体

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 二次電池のための新しいサンドイッチ型
正極は、カソード活物質１２Ａとともに「犠牲」アルカ
リ金属１６を含む。 【効果】 酸化バナジウム銀の場合には、好適な犠牲ア
ルカリ金属はリチウムである。電池が活性化すると、リ
チウム金属は自動的に酸化バナジウム銀の中にインター
カレートする。そのようにして、犠牲リチウムは消費さ
れ、原則的に酸化バナジウム銀をリチウム化（ｌｉｔｈ
ｉａｔｅｓ）する。このことは、これまで一般に一次電
池でのみ使用されてきた酸化バナジウム銀のようなカソ
ード活物質が、これからは二次電池でも役立つというこ
とを意味する。いくつかの用途において、酸化バナジウ
ム銀は、一般的に使用されるリチウム化された（ｌｉｔ
ｈｉａｔｅｄ）カソード活物質より好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的エネルギー
を電気的エネルギーに変換することに関する。特に、本
発明は二次電気化学電池の新しいカソード電極設計に関
する。カソード電極は二つの集電体の間にサンドイッチ
状に挟まれた犠牲のアルカリ金属片を有し、集電体はア
ルカリ金属に向かいあうカソード活物質の二重構造を支
持している。電池が活性化すると、アルカリ金属はカソ
ード活物質の構造の中で、完全に消費される。このこと
により、カソード活物質が充電式電池の中で、一般的に
消費されないことが可能となる。好適なアルカリ金属は
リチウムである。
【０００２】
【従来の技術】充電式電池あるいは二次電気化学電池
は、リチウムイオンのようなアルカリ金属イオンを、ア
ノード電極とカソード電極の間で往復させる。二次電池
には、考えられるアルカリ金属イオンの源として、３つ
の源がある。利用される最小の源は電解液である。電解
液からアルカリ金属イオンがなくなれば、電解液の重要
な特性であるイオン導電性を失う結果になるからであ
る。負極またはアノード電極は、考えられる別のアルカ
リ金属イオンの源である。このため、負極としてアルカ
リ金属あるいはその合金の使用が必要となる。問題は、
サイクリング特性と安全性が乏しいため、充電式電池に
おいて、負極活物質としてのアルカリ金属の使用が制限
されるということである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】その結果として、ほと
んど全ての市販の非水性充電式電池では、正極がアルカ
リ金属イオンの源となっている。このことにより、カソ
ード活物質の選択は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及
びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなアルカリ金属イオンを含むも
のに制限される。しかしながら、これらの物質は、低容
量、相対的に高いコスト、不十分な性能率（ｒａｔｅ
ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）、低い安全性及び低いサイクル
アビリティーといった特有の欠点を持つ。代替のカソー
ド活物質は、十分にアルカリ金属イオンを提供できない
ため、充電式電池には一般に使用されないが、多くの用
途に好適である。例えば、いくつかの代替のカソード活
物質は、一般的に使用されるリチウムを有する（ｌｉｔ
ｈｉａｔｅｄ）活物質より大きなパルス能力を持つ。パ
ルス能力または性能率は、細動除去器のような体内埋め
込み可能な医療装置に電力を供給することを目的とする
電池において重要である。それゆえ課題は、電解液の導
伝性、サイクリング効率、及び安全性を犠牲にすること
なく、代替のカソード活物質を充電式電池の中に組み込
むことである。
【０００４】この観点から、本発明は、充電式電池であ
って、イオン不足のカソード活物質のために、短絡され
たアルカリ金属の「犠牲」片を有する正極を持つ電池に
関するものである。そのアルカリ金属は充電式電池のカ
ソード電極に対してアルカリ金属イオンを供給する。こ
れにより、これまでは充電式電気化学電池の中に組み込
むことができなかったカソード活物質の有効利用が可能
になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は新しい
カソード電極を設計して、アルカリ金属を含む充電式電
池の性能を改良することを目的とする。アルカリ金属イ
オンがアノード電極とカソード電極の間を往復すること
により、充電式電池は充電状態と放電状態を繰り返す。
特に、本発明は、充電式電池であって、アルカリ金属の
陽イオンの受け取り及び放出が可能なカソード活物質の
層の間にサンドイッチ状に挟まれたアルカリ金属片から
構成されるカソード電極を持つ電池に関する。アルカリ
金属とカソード活物質は短絡されると、好適なイオン導
伝性電解液にさらされて、アルカリ金属が活物質と反応
するようになっている。カソード活物質の収容能力（ｃ
ａｐａｃｉｔｙ）が、電解液で活性化した電池において
完全に消費されるアルカリ金属の量を決定する。好まし
いカソード活物質は、適切な電圧でアルカリ金属イオン
の受け取り及び放出が可能な物質である。
【０００６】前記の新しいカソード電極の構造は、充電
式電池を、電源により大きいエネルギー密度及び性能率
を必要とする用途に用いる場合に、特に有益である。例
として、心臓ペースメーカー、細動除去器、神経刺激装
置、薬ポンプ、及びこれに類似する装置等、体内埋め込
み可能な医療装置に電力を供給する電池が挙げられる。
【０００７】本発明のこれらの目的及び他の目的は、以
下の記述と付属の図面を参照することにより、当業者に
対し次第に明らかになってゆくであろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による電気化学電池は、二
次充電式化学電池である。当電池は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどを含む、元素周期律表のＩＡ、ＩＩ
Ａ及びＩＩＩＢ属から選ばれる金属のアノード活物質を
含む。
【０００９】従来的な二次電気化学システムでは、アノ
ード電極または負極は、アノード活物質（アルカリ金属
リチウムなどが望ましい）のインターカレートおよびデ
−インターカレートを行えるアノード材を含んでいる。
代表例としては、負極のアノード材は、リチウム種を可
逆的に保持することができる炭素の様々な形態のもの
（例えばコークスやグラファイト、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、ガラスカーボンなど）を含む。
従来的な二次電池では、グラファイトが特に好まれてい
る。また「ヘアリーカーボン」（Ｈａｉｒｙ ｃａｒｂ
ｏｎ）も、その比較的高いリチウム保持容量により、従
来の材料として特に好まれているもう一つの物質であ
る。「ヘアリーカーボン」は、タケウチ氏等の発明の米
国特許第５，４４３，９２８ 号に説明されている物質
であり、かかる特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照
によりここに包含される。
【００１０】アノード材の炭素系材料の性質または構成
に関係なく、ファイバは、特に有益である。ファイバの
力学的性質は非常に優れており、繰返される電荷の充放
電サイクル中における劣化に絶え得る頑丈な電極構造を
構築することができる。さらに、カーボンファイバの表
面積は広いため、高速で充放電を行うことができる。
【００１１】二次電池用負極は、約９０〜９７重量％の
炭素系のアノード材と、約３〜１０重量％の結合剤とを
混合して構成される。この結合剤は、ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVD
F)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリ
アミド、ポリイミドならびにその混合物などフッ素樹脂
粉末の結合剤が好ましい。この負極混合材料は、集電体
の上に適用され、集電体は、銅、ステンレススチール、
チタン、タンタル、白金、金、アルミニウム、ニッケ
ル、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを
含む高合金フェライト系ステンレス鋼、ならびにニッケ
ル含有、クロム含有、モリブデン含有合金から選ばれ
る。集電体はホイルあるいはスクリーン形状であり、前
記混合材料をその上にキャスト法、プレス法、ロール法
で接触する。
【００１２】本発明において有用な他の種類のアノード
材は、アルカリ金属と可逆的に合金となり得る金属であ
る。このような金属には、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ およびＳｎＯ
（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙが含まれるが、これに限
られるわけではない。二次電池の負極にこれらの物質を
使用することについては、２００１年１１月８日に出願
された米国出願１０／００８，９７７に詳述されてい
る。この出願は本発明の譲受人に譲渡され、参照により
ここに包含される。
【００１３】本発明では、一次電池のカソード活物質と
して典型的に使用されているが、従来の二次電池では通
常使用され得ない活物質が活用される。充電式電池分野
の現状では、アルカリ金属イオン源として陽極を使用し
ている。このため、アルカリ金属イオンが含まれない金
属含有カソード活物質の使用が妨げられている。このよ
うな金属含有物質の例として、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、
酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）、酸化バナジウム銅銀（Ｃ
ＳＶＯ）、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ
ｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｃ
ＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ ２、ＣｕＦ、Ａｇ２Ｃｒ
Ｏ４、酸化銅、酸化バナジウム銅およびその混合物が含
まれる。一部のポリマーもカソード活物質として有用で
ある。好適なポリマーには、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、及びポリアセチ
レンが含まれるが、これに限定されるわけではない。
【００１４】これらの活物質を二次電池の陽極内で使用
する場合、通常、アルカリ金属アノードまたは予め金属
化したアノード材（最も望ましい物質は炭素）の存在が
求められる。アルカリ金属アノードの使用は、これらの
材料のサイクリング性ならびに安全性が乏しいため、望
ましくない。予め金属化した炭素物質は、当該分野では
既知の物質であるが、確実に製造することが困難である
ために市販はされていない。
【００１５】従って、本発明の二次電池の陽極は、二重
集電体配置で組み立てられ、２つの集電体の間に、「犠
牲」のアルカリ金属片、好ましくはリチウム、がサンド
イッチ状に挟まれた構造をとる。アルカリ金属をインタ
ーカレートおよびデ−インターカレートできるカソード
活物質は、少なくとも一方の、好ましくは両方の集電体
の反対側に接触している。犠牲アルカリ金属の役割は、
電解液で活性化した電池において、カソード活物質と反
応することである。この反応により、カソード活物質は
リチウム化される。
【００１６】好適な集電体は負極で役立つものと同様で
あり、銅、ステンレススチール、チタン、タンタル、白
金、金、アルミニウム、ニッケル、コバルトニッケル合
金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フェライト系
ステンレス鋼、ならびにニッケル含有、クロム含有、モ
リブデン含有合金から選ばれる。本発明の重要な特徴
は、集電体が多孔性であって十分な量の空隙を有し、ア
ルカリ金属イオンがそれを通じて移動して、カソード活
物質とインターカレートできるということである。好適
な集電体は、拡張スクリーンのような、多孔性のホイル
あるいはスクリーンである。
【００１７】このため、模範的な陽極の一つは、集電体
を介して平行に接合されることによりアルカリ金属物質
に短絡されるカソード活物質を有している。以下の構成
は、その例である。第一カソード活物質／集電体／アル
カリ金属／集電体／第二カソード活物質、ここで、第一
カソード活物質ならびに第二カソード活物質は、同一材
料または異なる材料のいずれかである。
【００１８】図１に示されているのは、この実施例に基
づく陽極１０の構造図である。この図は、多孔性の集電
体１４Ａ，１４Ｂのそれぞれの外面に接触している、カ
ソード活物質１２Ａ及び１２Ｂの二重構造を示してい
る。層１６はアルカリ金属であり、集電体１４Ａ，１４
Ｂの反対側に接触し、カソード活物質の構造１２Ａ及び
１２Ｂの間にサンドイッチ状に挟まれている。
【００１９】本発明の別の実施例では、アルカリ金属が
カソード活物質間にサンドイッチ状に挟まれ、アノード
材は直接接触することにより、アルカリ金属に短絡され
る。この陽極の構成は以下のとおりである。第一カソー
ド活物質／集電体／第二カソード活物質／アルカリ金属
／第三カソード活物質／集電体／第四カソード活物質、
ここで、第一、第二、第三、第四カソード活物質は、同
一材料または異なる材料のいずれかである。
【００２０】図２に示されているのは、この実施例に基
づく陽極２０の構造図である。この図は、多孔性の集電
体１４Ａ，１４Ｂのそれぞれの外面に接触している、カ
ソード活物質１２Ａ及び１２Ｂの二重構造を示してい
る。図１におけるように集電体にアルカリ金属の層が接
触する代わりに、更なるカソード活物質の構造１２Ｃ，
１２Ｄが集電体１４Ａ，１４Ｂの反対側に接触してい
る。そして、アルカリ金属の層１６が、カソード活物質
の構造１２Ｃ及び１２Ｄの間にサンドイッチ状に挟まれ
ている。
【００２１】本発明の三番目の模範的な実施例の構成
は、以下のとおりである。カソード活物質／集電体／ア
ルカリ金属、ここでは、カソード活物質は、負極に面し
ている。
【００２２】さらに好ましい実施例は、以下の陽極の構
成を含むものである。酸化バナジウム／集電体／リチウ
ム／集電体／酸化バナジウム、あるいは酸化バナジウム
／集電体／酸化バナジウム／リチウム／酸化バナジウム
／集電体／酸化バナジウム、あるいは酸化バナジウム／
集電体／リチウム、この例では、酸化バナジウムは負極
に面している。
【００２３】ここでは、「酸化バナジウム」という語は
Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化バナジウム銀、酸化バナジ
ウム銅銀を意味している。
【００２４】この二重集電体電極設計において、リチウ
ム金属の量は、カソード活物質を完全にリチウム化する
量に調整される。イオン導電性電解液により電池が活性
化すると、アルカリ金属がカソード活物質内に移動し、
アルカリ金属が完全に消費されることになる。電池内に
アルカリ金属が存在しないことにより、インターカレー
ト負極および陽極の望ましい安全性ならびにサイクリン
グ特性が維持される。
【００２５】上述の炭素系アノード材を使用する場合、
金属含有カソード材は、電気化学的電池内に組み込むた
めに、上述の結合剤の一つと、それらの一種類以上とを
混合することによりサンドイッチ電極本体内に形成され
る。さらに、導電性を改善するためには、その混合物
に、重量百分率で約１０％以下の導電希釈剤を添加する
ことが好ましい。この目的のために適当な材料として
は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトあるいは粉末ニッケルや粉末アルミニ
ウム、粉末チタンおよび粉末ステンレススチールなどの
金属粉が含まれる。したがって、好ましいカソード材混
合物には、粉末フルオロポリマー結合剤が重量百分率で
約１〜５％、導電希釈剤が重量百分率で約１〜５％、及
びカソード活物質が重量百分率で約９０〜９８％含まれ
ることになる。
【００２６】このような二次電池の充電は、外部から電
位を電池に負荷することにより、陽極を構成するリチウ
ムイオンがアノード材内にインターカレートして、充電
が行われる。負荷された充電電位により、リチウムイオ
ンは、カソード活物質から引き出され、電解液を通っ
て、アノード材内に引き入れられ、アノード材が飽和さ
れる。炭素系のアノード材の場合、結果として生じるＬ
ｉＸＣ６材のＸの値は、０．１〜１．０範囲で変動しう
る。これにより電池に電荷が蓄えられ、通常の方法で放
電が行われる。
【００２７】本発明にかかる電気化学電池内に組み込む
ための陽極は、カソード活製剤を、負極に適した上述の
材料のいずれか一つから作製される適当な集電体上に対
し圧延、伸展またはプレスすることにより作成し得る。
好ましい集電体の材料は、アルミニウムである。上述の
ように作製された陽極は、１枚以上の負極板を機能的に
付随する１枚以上の板形式か、あるいは「ゼリーロー
ル」（ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ）のような構造の、対応する
負極条片が巻き付けられた条片形式とし得る。
【００２８】内部短絡状態を回避するために、負極は適
当な分離体により陽極から分離される。分離体は、電気
絶縁材で構成され、その材料は、アノード活物質および
カソード活物質と化学的に不活性であり、この両者は電
解液に対し化学的に不活性であるほか、不溶性でもあ
る。さらに、分離体の材料は、電池の電気化学反応中に
おいて電解液を介する流れを可能にするのに十分な空隙
率を有している。実例となる分離体の材料としては、ポ
リビニリデンフルオライドやポリエチレンテトラフルオ
ロエチレン、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチ
レンを含むフルオロポリメリックファイバから織成され
た織物（これは単独で使用されるか、あるいはフルオロ
ポリメリック微孔性フィルムで積層される）や不織ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバ材
料、セラミック、ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉ
ｎｃ．）という名称で市販されているポリテトラフルオ
ロエチレン膜、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐ
ｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）という名称
で市販されているポリプロピレン膜およびＤＥＸＩＧＬ
ＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ
Ｃｏｒｐ．）という名称で市販されている薄膜などが
ある。
【００２９】本発明による電気化学的電池には、さら
に、電池の電気化学反応中における負極と陽極間のイオ
ン移動用媒体としての役割を果たす、非水性のイオン導
電性電解液が含まれる。適当な電解液は、非水性溶媒内
に溶解される無機イオン導電塩を有しており、またさら
に好ましくは、電解液には、低粘度溶媒と高誘電率溶媒
を含む非プロトン性有機溶媒混合物に溶解するイオン化
アルカリ金属塩が含まれる。無機イオン導電塩は、アノ
ードイオンが、インターカレートあるいはカソード活物
質と反応を起こすために移動する際の媒体として役立
つ。アルカリ金属塩を形成するイオンは、好ましくは、
アノード活物質を構成するアルカリ金属に類似するイオ
ンである。
【００３０】リチウムを含むアノード活物質の場合、電
解液のアルカリ金属塩は、リチウムを塩基とする塩であ
る。アルカリ金属イオンを負極と陽極との間で輸送させ
るための媒体として有益な既知のリチウム塩には、Ｌｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ
４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ
５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ
（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびその混合物
がある。
【００３１】本発明において有益な低粘度溶媒として
は、エステル、鎖状及び環状エーテル並びにジアルキル
カーボネート、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テ
トラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン
（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メ
チルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカー
ボネート、及びそれらの混合物が含まれ、高誘電率溶媒
には、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミ
ド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物が含まれる。
【００３２】本発明の二次電池のための好ましい電解液
は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ溶媒混合物を含むも
のである。種々のカーボネート溶媒における最も好まし
い溶媒混合比は体積比で、ＥＣが約２０％〜約５０％、
ＤＭＣが約１２％〜７５％、ＥＭＣ が約５％〜４５
％、ＤＥＣが約３％〜４５％である。本発明の好ましい
形態では、電池を活性化させる電解液の、ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣの比率は平衡に保たれている。これは、一定
かつ信頼性のあるサイクリング特性を維持するうえで重
要である。充電された電池においては、低電位（アノー
ド）材の存在により、リチウム化グラファイト（ＬｉＣ
６−０．０１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の存在下で、ＤＭＣ：
ＤＥＣ非均衡混合物は、結果的にＥＭＣの実質量を形成
することが知られている。ＤＭＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣ
の濃度が変われば、電池のサイクリング特性ならびに温
度定格が変ることになる。このような非予測性は好まし
くない。この現象は、２００２年８月３０日に出願され
た米国特許出願１０／２３２，１６６号に詳述されてお
り、この出願は本発明の譲受人に譲渡され、参照により
ここに包含される。本発明の４種カーボネート混合物を
含む電解液は、凝固点が−５０℃より低く、またこのよ
うな混合物により活性化されるリチウムイオン二次電池
は、−４０℃以下の温度での放電出力ならびに充電／放
電サイクリング特性が非常に良好であるのみならず、室
温におけるサイクリング特性も非常に良好である。
【００３３】以上に述べた二次電池の組立品は、好まし
くは、巻線素子構成として形成される。すなわち、作製
される負極、陽極ならびに分離体は、共に巻かれて、
「ゼリーロール」形式の構成とされるか、または負極が
ロールの外側に配置され、ケース負極構成における電池
ケースと電気的に接触する「積層巻線素子式電池」（ｗ
ｏｕｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ｃｅｌｌｓｔａｃｋ）方式
に構成される。適当な上部および下部絶縁体を使用した
上で、前記積層巻線電池を、適当な寸法サイズの金属製
のケースの中に挿入する。この金属ケースには、ステン
レススチール、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタン、タ
ンタルまたはアルミニウム等の材料が使用できるが、金
属材料が他の電池コンポーネントとの互換性を有してい
る限り、これらに限られるものではない。
【００３４】電池のヘッダーは、金属製の円盤状の本体
から構成され、この本体は、ガラスと金属間のシール／
端子ピンフィードスルーに適合する第一の開口部と、電
解液充填用の第二の開口部を備えている。使用されるガ
ラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２
５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などのシリコンを重量で最
大で約５０％含む耐食タイプのものである。陽極端子ピ
ンフィードスルーは、好ましくはチタンを含むが、モリ
ブデンやアルミニウム、ニッケル合金またはステンレス
スチールも使用可能である。電池のヘッダーは、一般的
には、ケースの材料と類似する材料から作られる。陽極
端子ピンはガラスと金属間のシール部を介してヘッダー
に保持され、ついで積層電極を収容するケースに溶接固
定される。電池はその後、上述の電解液が充填され、そ
の充填穴はステンレス鋼球などを密着溶接する方法など
により、この方法に限られること無く、密閉封印され
る。
【００３５】上記組立品は、ケース−負極電池について
の記載であり、本発明における典型的な二次電池の好ま
しい構造である。当業者にとって十分に既知であるよう
に、本発明の二次電気化学システムは、また、ケースー
陽極構成においても構築可能である。
【００３６】ここに記載された本発明の概念についての
種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定
された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当
業者には明白であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明にかかる負極の一実施例の構
造図である。
【図２】 図２は、本発明にかかる負極の第二の実施例
の構造図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/74 Ｈ０１Ｍ 4/74 Ｃ 10/40 10/40 Ａ Ｚ (72)発明者 ロバート エス、ルービノ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14221、 ウィリアムズヴィル、バウマン ロード 97 (72)発明者 ホン カン アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、オデッサ コー ト 22 (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC05 CC25 EE01 EE04 EE05 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AK02 AK03 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ06 DJ08 HJ02 5H050 AA07 AA15 BA17 CA02 CA07 CA11 CB02 CB07 CB08 CB09 CB11 DA04 DA09 DA10 EA06 EA09 EA10 EA23 FA02 HA02

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アノード材からなる負極と、 ｂ）アノード活物質により短絡されるカソード活物質か
    らなる陽極と、 ｃ）負極と陽極を活性化するための非水性電解液を含む
    ことを特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 アノード活物質が元素周期律表のＩＡ、
    ＩＩＡ及びＩＩＩＢ属から選択されることを特徴とする
    請求項１に記載した電気化学電池。
  3. 【請求項３】 カソード活物質を、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ
    １３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ
    ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ
    ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２Ｃ
    ｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポ
    リチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリア
    セチレン及びこれらの混合物から構成される群から選択
    することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電
    池。
  4. 【請求項４】 アノード材を、コークス、グラファイ
    ト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカ
    ーボン、ヘアリーカーボン、ハードカーボン、Ｓｎ、Ｓ
    ｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｉ
    Ｏ 、ＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙ、及びこれ
    らの混合物から構成される群から選択することを特徴と
    する請求項１に記載した電気化学電池。
  5. 【請求項５】 陽極が、第一カソード活物質／集電体／
    アルカリ金属／集電体／第二カソード活物質からなる構
    成であって、第一および第二カソード活物質が、同一ま
    たは異なる材料であり、アルカリ金属をインターカレー
    トおよびデ−インターカレートすることができることを
    特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
  6. 【請求項６】 陽極が、第一カソード活物質／集電体／
    第二カソード活物質／アルカリ金属／第三カソード活物
    質／集電体／第四カソード活物質からなる構成であっ
    て、第一、第二、第三および第四カソード活物質が、同
    一または異なる材料であり、アルカリ金属をインターカ
    レートおよびデ−インターカレートすることができるこ
    とを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
  7. 【請求項７】 陽極が、カソード活物質／集電体／アル
    カリ金属からなる構成であって、カソード活物質が、ア
    ルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレ
    ートすることができることを特徴とする請求項１に記載
    した電気化学電池。
  8. 【請求項８】 カソード活物質が負極に対面しているこ
    とを特徴とする請求項７に記載した電気化学電池。
  9. 【請求項９】 カソード活物質が酸化バナジウムであっ
    て、陽極が、酸化バナジウム／集電体／リチウム／集電
    体／酸化バナジウムからなる構成であることを特徴とす
    る請求項１に記載した電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 カソード活物質が酸化バナジウムであ
    って、陽極が、酸化バナジウム／集電体／リチウムとい
    う構成であり、酸化バナジウムが負極に対面しているこ
    とを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 カソード活物質が酸化バナジウムであ
    って、陽極が、酸化バナジウム／集電体／酸化バナジウ
    ム／リチウム／酸化バナジウム／集電体／酸化バナジウ
    ムからなる構成であることを特徴とする請求項１に記載
    した電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 カソード活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ
    １３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ
    ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ
    ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２Ｃ
    ｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポ
    リチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリア
    セチレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    陽極が、カソード活物質／集電体／リチウムという構成
    であり、カソード活物質が負極に対面していることを特
    徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 陽極が、結合材と導電性添加剤から選
    択される非活性物質を含むことを特徴とする請求項１に
    記載した電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 結合材がフッ素樹脂粉末であることを
    特徴とする請求項１３に記載した電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 導電性添加剤が、カーボン、グラファ
    イト粉末、アセチレンブラック、粉末チタン、粉末アル
    ミニウム、粉末ニッケル、粉末ステンレススチール及び
    これらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
    する請求項１３に記載した電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 ａ）アノード材からなる負極と、 ｂ）カソード活物質及びアルカリ金属から構成され、ア
    ルカリ金属の第一および第二主要側面が、該側面の少な
    くとも一方に接触する少なくとも一の集電体により、カ
    ソード活物質から分離されており、カソード活物質が、
    少なくとも一の集電体にアルカリ金属と反対側で接触
    し、負極と対面しており、かつ、カソード活物質がアル
    カリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレー
    トできるようになっている陽極と、 ｃ）負極と陽極を活性化するための非水性電解液を含む
    ことを特徴とする電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 第一および第二集電体を含む陽極が、
    第一カソード活物質／第一集電体／アルカリ金属／第二
    集電体／第二カソード活物質という構成であり、第一お
    よび第二カソード活物質が同一または異なる材料であっ
    て、アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インタ
    ーカレートすることができるものであることを特徴とす
    る請求項１６に記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 カソード活物質が酸化バナジウムであ
    って、第一および第二集電体を含む陽極が、酸化バナジ
    ウム／第一集電体／リチウム／第二集電体／酸化バナジ
    ウムからなる構成であることを特徴とする請求項１６に
    記載した電気化学電池。
  19. 【請求項１９】 カソード活物質が酸化バナジウムであ
    って、第一および第二集電体を含む陽極が、酸化バナジ
    ウム／第一集電体／酸化バナジウム／リチウム／酸化バ
    ナジウム／第二集電体／酸化バナジウムからなる構成で
    あることを特徴とする請求項１６に記載した電気化学電
    池。
  20. 【請求項２０】 カソード活物質が酸化バナジウムであ
    って、陽極が、酸化バナジウム／集電体／リチウムとい
    う構成であり、酸化バナジウムが負極に対面しているこ
    とを特徴とする請求項１６に記載した電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 集電体が、銅、ステンレススチール、
    チタン、タンタル、白金、金、アルミニウム、コバルト
    ニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フ
    ェライト系ステンレス鋼、ならびにニッケル含有、クロ
    ム含有、モリブデン含有合金から構成される群から選択
    されることを特徴とする請求項１６に記載した電気化学
    電池。
  22. 【請求項２２】 集電体が多孔性のホイルあるいはスク
    リーンであることを特徴とする請求項１６に記載した電
    気化学電池。
  23. 【請求項２３】 電解液が、エステル、鎖状エーテル、
    環状エーテル、ジアルキルカーボネートおよびその混合
    物から選択された第一溶媒と、環状カーボネート、環状
    エステル、環状アミドおよびその混合物から選択された
    第二溶媒とによって構成されることを特徴とする請求項
    １６に記載した電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 第一溶媒が、テトラヒドロフラン（Ｔ
    ＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグ
    リム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭ
    Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−
    ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メト
    キシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メ
    チルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
    及びそれらの混合物から構成される群から選択され、第
    二溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレン
    カーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセト
    ニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムア
    ミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ
    −ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノ
    ン（ＮＭＰ）、およびその混合物から構成される群から
    選択されることを特徴とする請求項２３に記載の電気化
    学電池。
  25. 【請求項２５】 電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、
    ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ
    Ｏ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ
    ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２
    ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ
    ＣＦ３ＳＯ３、およびその混合物から構成される群から
    選択されたリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１
    ６に記載の電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 電解液が、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、
    及びＥＣを含むことを特徴とする請求項１６に記載の電
    気化学電池。
  27. 【請求項２７】 ａ）アノード材からなる負極と、 ｂ）集電体の一方側に接触したカソード活物質で、該集
    電体の他方側にアルカリ金属が位置するもので、該カソ
    ード活物質が負極に面しており、かつ前記アルカリ金属
    をインターカレートおよびデ−インターカレートを行う
    ことができるという、カソード活物質からなる陽極と、 ｃ）負極と陽極を活性化する非水性電解液からなること
    を特徴とする電気化学電池。
  28. 【請求項２８】 カソード活物質が酸化バナジウムであ
    って、陽極が、酸化バナジウム／集電体／リチウムとい
    う構成であり、酸化バナジウムが負極に対面しているこ
    とを特徴とする請求項２７に記載した電気化学電池。
  29. 【請求項２９】 カソード活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ
    １３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ
    ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ
    ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２Ｃ
    ｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポ
    リチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリア
    セチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項２７に記載の電気化学電池。
  30. 【請求項３０】 ａ）アノード材からなる負極と、 ｂ）第一集電体と第二集電体との間にサンドイッチ状に
    挟まれるアルカリ金属からなる陽極であって、カソード
    活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、
    ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、Ｃｕ
    Ｏ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ
    ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、
    酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
    リスルフィド、ポリアニリン、ポリアセチレン及びこれ
    らの混合物からなる群から選択されたものであり、該カ
    ソード活物質はアルカリ金属の反対側で第一および第二
    集電体の少なくとも一方に接触するとともに負極に対面
    するようにした陽極と、 ｃ）負極と陽極を活性化する非水性電解液とからなるこ
    とを特徴とする電気化学電池。
  31. 【請求項３１】 電気化学電池を提供するための方法で
    あって、 ａ）アノード材から構成される負極を提供する工程と、 ｂ）カソード活物質で短絡されたアルカリ金属からなる
    陽極を提供する工程と、 ｃ）負極と陽極を非水性電解液により活性化させる工程
    とからなることを特徴とする電気化学電池を提供する方
    法。
  32. 【請求項３２】 第一カソード活物質／集電体／アルカ
    リ金属／集電体／第二カソード活物質という構成の陽極
    を提供する工程を含むもので、同一または異なる材料か
    らなる第一および第二のカソード活物質が、アルカリ金
    属をインターカレートおよびデ−インターカレート可能
    であることを特徴とする請求項３１に記載した方法。
  33. 【請求項３３】 第一カソード活物質／集電体／第二カ
    ソード活物質／アルカリ金属／第三カソード活物質／集
    電体／第四カソード活物質という構成の陽極を提供する
    工程を含むもので、第一、第二、第三および第四カソー
    ド活物質は同一または異なる材料であって、アルカリ金
    属をインターカレートおよびデ−インターカレート可能
    であることを特徴とする請求項３１に記載した方法。
  34. 【請求項３４】 カソード活物質／集電体／アルカリ金
    属という構成の陽極を提供する工程を含むもので、カソ
    ード活物質がアルカリ金属をインターカレートおよびデ
    −インターカレートすることができ、かつ負極に対面す
    るようになっていることを特徴とする請求項３１に記載
    した方法。
  35. 【請求項３５】 酸化バナジウムのカソード活物質を提
    供する工程を含み、陽極構成を酸化バナジウム／集電体
    ／リチウム／集電体／酸化バナジウムとすることを特徴
    とする請求項３１に記載した方法。
  36. 【請求項３６】 酸化バナジウムからなるカソード活物
    質を提供する工程を含み、陽極の構成が酸化バナジウム
    ／集電体／リチウムであって、酸化バナジウムが負極に
    対面することを特徴とする請求項３１に記載した方法。
  37. 【請求項３７】 酸化バナジウムからなるカソード活物
    質を提供する工程を含み、該酸化バナジウムがＶ
    ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化バナジウム銀、酸化バナジウ
    ム銅銀およびその混合物からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項３１に記載した方法。
  38. 【請求項３８】 カソード活物質を、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ
    １３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ
    ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ
    ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２Ｃ
    ｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、およびその混合物
    から構成される群から選択することを含むことを特徴と
    する請求項３１に記載した方法。
  39. 【請求項３９】 炭素系材料を、コークス、グラファイ
    ト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカ
    ーボン、ヘアリーカーボン、ハードカーボン、Ｓｎ、Ｓ
    ｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｉ
    Ｏ 、ＳｎＯ（Ｂ ２Ｏ３）Ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙ、およびそ
    の混合物から構成される群から選択することを含むこと
    を特徴とする請求項３１に記載した方法。
  40. 【請求項４０】 多孔性のホイルあるいはスクリーンか
    らなる集電体を介して、カソード活物質にアルカリ金属
    を短絡する工程を含むことを特徴とする請求項３１に記
    載した方法。
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