DE2706489B2

DE2706489B2 - Galvanische Zelle (I)

Info

Publication number: DE2706489B2
Application number: DE2706489A
Authority: DE
Inventors: Gerald Frank Cleveland Bubnick; Lewis Frederick Columbia Station Urry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2706489A1; IT1082693B; CH615048A5; JPS6236208Y2; BR7700981A; US4048389A; AU498266B2; FR2341952B1; GB1503481A; MX142869A; DE2706489C3; IL51488A; IN147275B; JPS52100131A; CA1079354A; US4154906A; FR2341952A1; IL51488A0; HK45780A; AU2238877A

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit einem Behälter, einer im Behälter angeordneten negativen Elektrode, einen ihre Oberfläche berührenden porösen Scheider, einen Elektrolyten und einer innerhalb des Behälters angeordneten Ableitung für die 4-, flüssige positive Elektrode.

Die fortlaufende Entwicklung von tragbaren, elektrisch angetriebenen Vorrichtungen, z. B. für Bandaufnahmen und zum Sprechverkehr, Übertragungs- und Aufnahmevorrichtungen für den Rundfunk, und derglei- ,11 chen, schaffte einen laufenden Bedarf für die Entwicklung von verläßlichen Zellen oder Batterien von langer Lebensdauer für ihren Betrieb. Die neuerlich entwickelten galvanischen Zellen mit einer langen Lebensdauer enthalten negative Elektroden aus einem senr reaktiven -,·, Material, wie Lithium, Natrium in Verbindung mit flüssigen, die flüssige Elektrode bildenden Materialien hoher Energiedichte und nicht-wäßrigen Elektrolyten. Indessen sind die üblichen zylindrischen /'eilen nicht ideal geeignet als Bestandteil solcher Systeme mit hoher t,o Energie. Wenn z. B. in einer zylindrischen Zelle die negative Elektrode in Berührung steht mit der inneren Oberfläche des Zellengehäuses, und wenn in einem bestimmten Abstand eine mittler angeordnete posmv.¹. Flektrode oder eine positive Siromableitung aurcn ι,, einen üblichen Scheider gehalten wiro, so wird zwar beim Zusammenbau aer Zelle ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen erreicht, dieser Kontakt nimmt aber ab in dem Maße, wie die negative Elektrode während der Entladung aufgelöst wird. Durch das Auflösen wird ihr Volumen verringert, und der Abstand zwischen den Bestandteilen der Zelle nimmt hierbei zu. Auch die Länge des elektrolytischen Pfades zwischen diesen Bestandteilen nimmt zu, was zu einer Erhöhung des inneren Widerstandes in der Zelle führt

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es schon vorgeschlagen worden, die Bestandteile solcher Zellen mit hoher Energiedichte in zusammengerolltem oder spiralig aufgewickeltem Zustand zusammenzubauen, wodurch ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen der Zelle während des Entladens gesichert wird. Solche Zellen sind beispielsweise in der US-PS 38 09 580 beschrieben. Diese spiralige Aufwicklung ist zwar geeignet für Zellen mit flüssigen und festen positiven Elektroden, ihre Herstellung ist aber kostspielig und zeitraubend.

Die US-PS 37 96 606 beschreibt eine zylindrische galvanische Zelle, deren positive Elektrode in Berührung steht mit dem äußeren Gehäuse der Zelle und durch einen porösen Scheider im Abstand gehalten wird von einer negativen Elektrode, welche aus einem blattförmigen Metall mit einem sehr negativen Oxydationspotential besteht. Die letztere umgibt einen elastisch verformbaren Stromsammler in der Form eines aufgespalteten Zylinders. Die Elastizität des Stromsammlers hält ihn in gespannter Berührung mit der negativen Elektrode während der ganzen Zeit, während der das Volumen der Elektrode beim Entladen der Zelle sich ändert. Damit werden die reagierenden Oberflächen der festen positiven und der festen negativen Elektrode in optimalem Abstand voneinander durch dauerndes Andrücken der negativen Elektrode gegen den porösen Scheider gehalten.

In der DE-AS 14 96 208 ist ein gasdicht verschlossener Akkumulator beschrieben, dessen konzentrisch angeordnete positive und negative Elektroden durch Zusammensetzen mehrerer teilzylindrischer Teilelektroden gebildet sind und durch mittig in einem zentralen freien Raum befindliche elastische, elektrisch leitende Streifen nach außen gedrückt werden, so daß ein guter elektrischer Kontakt zwischen den Elektroden und dem Gehäuse aufrechterhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einer galvanischen Zelle mit einer flüssigen positiven Elektrode die negative Elektrode, den Scheider und die positive Ableitung unter zuverlässigem mechanischem und ionischen Kontakt zu halten. Dabei sollen die Teile der nicht-wäßriger, zylindrischen Zelle leicht zusammenbaubar sein und schließlich soll die Zelle beim Entladen einen verhältnismäßig geringen inneren Widerstand aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Zelle die Ableitung aus wenigstens zwei Stücken mit bogenförmigem Querschnitt besteht und daß die Zelle eine Feder enthält, die die Stücke der Ableitung radial nach außen gegen die den die negative Elektrode berührenden Scheider drückt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Feder U-förmig oder zylindrisch und innerhalb des von den Stücken der Ableitung gebildeten Kaumes angeordne.

]j\r. r-eder kann auch gemäß einer anderen Ausfüüniü'Tsi-jrm ein Strcia-n sein, der in den bogenförmige!! L-lr..'!;en der Ableitung derart eingebettet ist, da;.! ei Qti"'.! Zusammenbiegen der Stücke zwischen den ciurc.. den Streifen verbundenen Stücken eine U-törmiee

Schleife bildet, wie dies beispielsweise in F i g. 12 und 13 dargestellt ist

Schließlich kann nach einer ebenfalls günstigen Ausführungsform die Feder zylindrisch ausgebildet und in Längsrichtung in den Stücken der Ableitung eingebettet sein.

Die Erfindung betrifft im einzelnen eine galvanische Zelle mit einem Behälter oder einem Becher mit einer innerhalb des Behälters angeordneten negativen Elektrode mif einem porösen Scheider innerhalb und gutem Kontakt mit dieser, mit einer positiven Elektrode und einer positiven Ableitung in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken innerhalb des Scheiders, mit Mitteln zum elastischen Andrücken der bogenförmigen Stücke radial nach auswärts gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung mit der negativen Elektrode steht und mit einem Elektrolyten innerhalb des Behälters. Die erfindungsgemäße galvanische Zelle kann insbesondere einen elektrisch leitenden Behälter haben, der an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist, eine negative Elektrode innerhalb und in Berührung mit diesem Behälter, wobei der letztere als erster Stromanschluß für die Zelle dient, mit einem porösen Scheider innerhalb der negativen Elektrode und in Berührung mit dieser, mit einer positiven Elektrode und einer positiven Ableitung in der Form von wenigstens zwei bogenförmiger Stücken innerhalb des Scheiders, mit Mitteln zum elastischen Andrücken der bogenförmigen Stücke radial nach auswärts in Berührung mit dem Scheider, der seinerseits in Berührung steht mit der negativen Elektrode, so daß ein wirksamer mechanischer und ionischer Kontakt zwischen den Teilen der Zelle während des Entladens der Zelle aufrechterhalten wird. Die Zelle enthält einen Elektrolyten in Berührung mit der positiven Elektrode und der Ableitung und mit der negativen Elektrode, einen Deckel für den Behälter, eine Isolierung zwischen dem Deckel und der Oberkante der inneren Wandung des Behälters, so daß eine Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Behälter gebildet wird, und eine elektrische Verbindung zwischen der positiven Elektrode bzw. der Ableitung und dem Deckel, so daß dieser letztere den zweiten Stromanschluß der Zelle bildet.

Falls gewünscht, kann der Behälter aus einem Rohr aus Kunststoff bestehen mit einem metallischen Boden und einer metallischen Abdeckung und einer inneren metallischen Auskleidung, welche den Kontakt zwischen der negativen Elektrode und dem matallischen Bodenverschiuß bildet.

Nach einem Aufsatz von Akiya Kozawa und R. A. Powers in der Zeitschrift »Journal of Chemical Education«, Bd. 49, Seiten 587-591, Sept. 1972, besteht die Kathode (= die positive Elektrode), aus einem reagierenden Material, das beim Entladen der Zelle elektrochemisch reduziert wird. Ein kathodischer Stromsammler besteht nicht aus einem aktiven reduzierbaren oder oxydierbaren Material and wiiKt nur ah Stromsammler, als Elektronenleiter, für die Kathode de! Zelle.

Unter einem »bogenförmigen Stück« wird hier verstander; ein bogenförmiger Abschnitt eines etwc: /viindrischen Rohres oder Ringes mit einer Bopenlänr" vor etwa 90 bis etwa 180", wobei ;iiesc Bo^enian· •ibuüngt von üer Anzahl der in acr Zeil,- vor;i;inde;u noaenförmiBen Stücke. Wenn bf-.pieiswei:.'- :λλ E'Oirenförmigi: Abschnitte verwende; werden, kmtu. y:::c\- eine Bogenlänge zwischen etwa 141' unci uv 18ί! haben, während bei Verwendung von .;r.

bogenförmigen Stücken jedes eine Bogenlänge zwischen etwa 90 und etwa 120° haben kann. Unter einer »zylindrischen Feder« wird eine mit einer oder mehreren Windungen aufgewickelte Feder verstanden 5 oder ein bogenförmiger Abschnitt einer Feder mit einer Bogenlänge von weniger als 360°.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung, wobei die bogenförmigen Stücke die positive Ableitung der Zelle bilden, dient die Ableitung zur Leitung des Stromes zum ίο Stromanschluß des Verschlusses der Zelle von dem positiven Elektrodenmaterial, wo ein flüssiger aktiver kathodischer Depolarisator verwendet wird, dient die positive Ableitung ebenfalls als ausgedehntes Reaktionsgebiet für die elektrochemische Umsetzung im Bereich der positiven Elektrode der Zelle. In diesem Falle muß die positive Ableitung ein elektronischer Leiter sein mit einer Porosität von vorzugsweise wenigstens 50% miteinander verbundener Zwischenräume, um einen verbesserten Zugang zu den Umsetzungsgebieten zu schaffen und muß aus einem Stoff bestehen, welcher die elektrochemische Umsetzung an der positiven Elektrode katalysiert oder aufrechterhält. Für solche kathodische Stromsammler geeignete Stoffe sind Kohlenstoff-Materialien, vorzugsweise Acetylenruß und Metalle, wie Nickel.

Zusätzlich muß sich die positive Ableitung zu Körpern verschiedener Abmessungen verformen lassen, die ohne Absplittern oder Brechen handhabbar sind. Zu diesem Zweck kann ein geeignetes Bindemittel

jo mit oder ohne Weichmachungsmittel und mit oder ohne Stabilisatoren dem Material zugesetzt werden. Hierfür geeignete Bindemittel sind beispielsweise Vinylverbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylverbindungen, Styrolverbindungen und dergleichen. Für positive

J5 Ableitungen, die zusammen mit flüssigen Oxyhalogeniden verwendet werden, ist Polytetrafluorethylen das bevorzugte Bindemittel. Das Bindemittel kann in Mengen zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-°/c zugesetzt werden. Mengen von weniger als 10% ergeben keine genügende Festigkeit, während Mengen über 30% die Oberfläche der Kohle wasserabstoßend machen oder die verfügbare Oberfläche der Kohlen anderweitig verringern oder maskieren und dabei die erforderliche Oberfläche für die elektrochemische Umsetzung in der Zelle verringern. Vorzugsweise sollte die positive Ableitung zwischen 10 und 25 Gew.-% des Bindemittels enthalten.

Die negative Elektrode kann aus dem üblichen Material bestehen, das zu einzelnen Stücken verarbeitet

"ίο werden kann, z. B. zu länglichen, bogenförmigen oder rechtwinkligen Stücken.

Eine leitende Feder aus beispielsweise Nickel, rostfreiem Stahl oder Inconel, einer Legierung mit 76% Nickel, 15% Chrom und 9% Eisen, kann als elektrischer

v-, Leiter zum Verbinden der positiven Elektrode und der positiven Ableitung mit dem Deckel der Zelle dienen, se daß dieser letztere als positiver Stromanschluß der Zelle dient. Gleichzeitig drückt die elastische Feder die positive Elektrode und die Ableitung radial nach

ο·:; auswärts gegen den Scheider der Zelle. Das kann erreicht werden beispielsweise durch Verwendung einer leitenden U-rörrnknn oder aufgewundenen Feder, di'¹ xusa'.nrnengedrüci'i und eingeführ: werden kann in die axial·.' Of'tnuiif! zv.iscnen o.en Doeeniomißen Stücken : osi OCi' --.!'ioenm!:;;.; der l-eder inni-mai::· der axiale Öffnung- emsieni .->;:... gute elekr^du Berührung de: bogenförmige;-: f-vuclvO. a:e g-~, .-·> den Scheide· gedrückt werden, woichev seinerseits in Berührung steh.

mit der negativen Elektrode. Ein verlängerter Abschnitt der U-förmigen elektrisch leitenden Feder kann in üblicher Weise an dem Deckel der Zelle befestigt werden, wobei dieser als positiver Stromanschluß der Zelle dient. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein besonderer leitender Streifen, z. B. aus Nickel, an einem Ende der U-förmigen oder zusammengewickelten Feder befestigt werden, und mit dem anderen Ende an den Deckel der Zelle, so daß dieser als der positive Anschluß der Zelle dient.

Die Stücke der positiven Ableitung gemäß der Erfindung können auch eingebettet eine Feder enthalten, vorzugsweise in Bogenform oder als zylindrisch aufgewickeltes Gitter. Dadurch erhalten die Stücke eine größere Festigkeit und Elastizität.

Erfindungsgemäß können Federn verwendet werden, welche die positive Ableitung nach dem Einbau in eine Zelle mechanisch spannen, so daß ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Stücken und dem Scheider, zwischen dem Scheider und der negativen Elektrode und zwischen dieser und dem Behälter der Zelle aufrechterhalten wird, wobei ein geringer innerer Widerstand der Zelle während der Entladung gewährleistet wird.

Die erfindungsgemäßen Zellen mit den bogenförmigen Körpern haben eine oder mehrere der nachfolgenden Vorzüge:

1. Die positive Ableitung und die Feder ermöglichen einen mechanischen Druck gegen den Scheider und gegen die negative Elektrode der Zelle, wobei während des Verbrauches beim Entladen der Zelle ein geringer innerer Widerstand entsteht.

2. Die axiale Öffnung zwischen den bogenförmigen Stücken bildet einen Behälter für den Elektrolyten der Zelle, der eine schnelle Diffusion des Elektrolyten zu der Berührungsfläche zwischen den Elektroden ermöglicht.

3. In Zellen mit einer flüssigen positiven Elektrode ermöglichen die bogenförmigen Stücke der Ableitung eine in die Tiefe dringende elektrochemische Reduktion des flüssigen Depolarisator innerhalb der porösen bogenförmigen Stücke.

In Zellen gemäß der Erfindung wird das flüssige aktive, reduzierbare Material in der Regel gemischt mit einem leitfähigen gelösten Stoff, der selbst nicht reaktiv ist, und der zugesetzt wird zur Verbesserung der Leitfähigkeit des flüssigen aktiven, reduzierbaren Materials der positiven Elektrode. Das flüssige Material kann auch gemischt werden sowohl mit einem leitfähigen gelösten Stoff und einem elektrochemisch reaktiven oder nichtreaktiven Mitlösungsmittel. Wenn das Lösungsmittel des Elektrolyten gleichzeitig als Lösungsmittel für ein Elektrolytensalz und als aktives Material für die positive Elektrode der Zelle dient, dann wird eine solche Lösung als »kathodischer Elektrolyt« bezeichnet Beim Zusammenbau der Zelle kann die flüssige positive Elektrode in den axialen Hohlraum zwischen den Stuckern der positiven Ableitung eingebracht werden. Dort dringt er durch die Stücke der positiven Ableitung hindurch und gelangt durch den Scheider in Berührung mit der negativen Elektrode. Der Hohlraum zwischen den bogenförmigen Stücken der positiven Ableitung kann also auch als Behälter für den »kathodischen Elektrolyten« dienen.

Geeignetes flüssiges, nichtwäßriges kathodisches Material für die positive Elektrode kann bestehen aus einem oder mehreren Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems und/oder aus einem oder mehreren Halogeniden eines Elementes der Gruppe IV bis VI des Periodischen Systems. Zu solchem nicht-wäßrigen Material gehören beispielsweise

Sulfurylchlorid, Thionylchlorid,
Phosphoroxychlorid.Thionylbromid,
Chromylchlorid, Vanadyltribromid,
Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid,
Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid,
Selenmonobromid.Thiophosphorylchlorid,
Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid,
Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid,
Dischwefeldecafluorid, Zinnbromidtrichlorid,
'' Zinndibromiddichlorid und

Zinntribromidchlorid.

Flüssiges Schwefeldioxid ist ebenfalls ein geeignetes kathodisches Material.

2(i Geeignet als Material für negative Elektroden zur Verwendung in nicht-wäßrigen Zellen sind Lithium, Natrium, Kalzium, Magnesium, Lithiummonoaluminid und Legierungen aus Lithium und Magnesium.

Geeignetes wäßriges Material für die positive Elektrode sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Persulfaten, Peroxiden, Permanganaten und Chromsäure. Geeignete negative Elektroden für wäßrige Zellen können aus Aluminium, Magnesium, Zinn oder Cadmium bestehen.

jo Als nicht-wäßrige Materialien für die positive Elektrode werden in Kombination mit Lithium- oder Natrium-Elektroden vorzugsweise verwendet:

Sulfurylchlorid, Thionylchlorid,
Phosphoroxychlorid, Schwefelmonochlorid,
^ij Schwefelmonobromid und Selentetrafluorid.

Als lösliches, wäßriges Material für die positive Elektrode können wäßrige Lösungen eines Persulfats oder von Chromsäure mit Zn-, Mg- oder Al-Elektroden

4(i kombiniert werden.

Erfindungsgemäß verwendbare gelöste Stoffe können einfache oder Doppelsalze sein, die nach Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eine ionisch leitende Lösung bilden. Bevorzugte gelöste Stoffe für nichtwäßrige Systeme sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Erforderlich ist lediglich, daß das einfache oder komplexe Salz verträglich ist mit dem verwendeten Lösungsmittel, und daß es eine ionenleitende Lösung bildet. Nach der Auffassung von Lewis über Säuren und Basen gibt es zahlreiche Stoffe, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, aber als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren wirken. Diese Auffassung ist vertreten in einem Aufsatz von G.N.Lewis in der Zeitschrift »Journal of the Franklin Institue«, Bd. 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293—313.

Ein möglicher Umsetzungsmechanismus für die Wirkung dieser Komplexe in einem Lösungsmittel ist im einzelnen in der US-PS 35 42 602 beschrieben. Demnach bildend er Komplex oder das Doppelsalz aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz eine beständigere Einheit als jeder der einzelnen Bestandteile.
Geeignete typische Lewis-Säuren sind beispielsweise

_b5 Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid,

Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid,
Zirkoniumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zusammen mit den Lewis-Säuren brauchbare ionisierbare Salze sind beispielsweise

Lithiumfluorid, Lithiumchlorid,

Lithiumbromid, Lithiumsulfid,

Natriumfluorid, Natriumchlorid, '

Natriumbromid, Kaliumfluorid,

Kaliumchlorid, und Kaliumbromid.

Fachleuten ist es klar, daß die Doppelsalze aus einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz als solche verwendet werden können, oder aber, daß die einzelnen Bestandteile dem Lösungsmittel getrennt zugesetzt werden können, wobei in situ das Salz oder das Ion entsteht. Ein solches Doppelsalz wird beispielsweise gebildet durch die Kombination vor. Alurriiniumchloräd und Lithiumchlorid, wobei Lithiumduminiumtetrachlorid entsteht.

Gewünschtenfalls kann dem Zellensystem mit der flüssigen Elektrode ein Mitlösungsmittel zugesetzt werden, um die dielektrische Konstante der flüssigen aktiven, reduzierbaren Elektrode und der Lösung des gelösten Stoffes zu ändern, ebenso wie die Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Lösung zur Erreichung einer besseren Leitfähigkeit. Beispiele von geeigneten Mitlösungsmitteln sind ;>■-,

Nitrobenzol, Tetrahydrofuran,

1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazoIidon,

Propylencarbonat, y-butyrolacton,

Sulfolan, Äthylenglykolsulfid,

Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxid, ³"

Benzoylchlorid, Dimethoxyäthan,

Dimeth;, lisoxazol, Diäthylcarbonat

und dergleichen.

Der Scheider in den erfindungsgemäßen Zellen kann j-, aus verschiedenen Stoffen bestehen, z. B. aus Glas, Kunststoffen, Zellulose, Stärke und dergleichen. Er kann auch bestehen aus einem quellbaren Überzug auf Papier, aus quellbaren Filmen, z. B. aus Zellulose in wäßrigen Lösungen, aus gewebten oder verfilztem au Papier, aus durchlöcherten Folien oder aus Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe.

Der Scheider muß chemisch inert sein und unlöslich in dem System der Zelle. Er sollte ferner eine Porosität von etwa 25% oder mehr haben, vorzugsweise von 4$ mehr als 50%, so daß er den Hindurchtritt des flüssigen Elektrolyten zur negativen Elektrode ermöglicht und damit einen Ionenpfad zwischen den beiden Elektroden bildet. Geeignete Scheider zur Verwendung in Zellen mit einer flüssigen positiven Elektrode, die beständig -,0 bleiben in Gegenwa-t des flüssigen Materials aus beispielsweise flüssigen Oxyhalogeniden, sind nicht-gewebte Scheider aus Glas, vorzugsweise aus solchen mit langen Glasfasern zusammen mit kurzen Glasfasern, da durch diese Kombination die Reißfestigkeit des Scheiders erhöht und seine Handhabungsfähigkeit erleichtert werden. Geeignete Scheider zur Verwen dung in wäßrigen Systemen sind beispielsweise Stärke oder Methylzellulose auf verfilztem Papier, gegossene Filme aus Zellulose, Pasten aus gelatinierter Weizen- _fc0 stärke oder Mehl, verfilzte oder gewebte Fasern aus Kunststoffen, wie Nylon, Polyäthylen und dergleichen oder gegossene poröse Folien aus Vinylverbindungen.

Der Becher und der Deckel, die für die erfindungsgemäße Zelle verwendet werden können, bestehen aus rostbeständigem Stahl, Eisen, Nickel, mit Nickel plattiertem Stahl, aus Kunststoff oder einem anderen Stoff, der nicht korrodiert oder anderweitig in Berührung mit dem Material der Zelle zerstört wird. Bei Verwendung eines Systems mit einem flüssigen Oxyhalogenid bestehen der Becher und der Deckel vorzugsweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl 304, der wärmebehandelt ist, um die Spannungen während des üblichen Ziehens zu beseitigen.

Die Isolierung zwischen dem Deckel und dem Becher soll beständig sein gegen die Bestandteile der Zelle; sie kann beispielsweise bestehen aus Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertem Äthylenpropylen (FEP), aus einem Copolymer von Äthylen mit FEP, aus Chlortrifluoräthylen, aus Perfluoralkoxypolymeren (PFA), aus Tetrafluoräthylen (TFE), aus Polyvinyl-Verbindungen, aus Polyäthylen, aus Polystyrol und dergleichen.

Die Beschreibung und die Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Es zeigt

Fig. 1 perspektivisch eine negative Elektrode und einen Scheider, die teilweise in den Becher der Zelle eingesetzt sind,

F i g. 2 perspektivisch eine positive Ableitung in Form von zwei halbzylindrischen Stücken mit einem ringförmigen Querschnitt,

F i g. 3 perspektivisch eine negative Elektrode, einen Scheider und eine positive Ableitung zusammengebaut in einem Zellenbecher,

F i g. 4 perspektivisch eine leitfähige Feder,

F i g. 5 in teilweise auseinandergezogenem Zustand eine Zelle mit einer positiven Ableitung in Form von zwei bogenförmigen Stücken,

Fig. 6 perspektivisch eine vollständig zusammengebaute Zeüe,

F i g. 7 perspektivisch eine andere Ausführungsform einer positiven Ableitung aus zwei bogenförmigen Stücken,

F i g. 8 perspektivisch ein zylindrisch aufgewickeltes Gitter mit einer axialen öffnung zwischen zwei bogenförmigen Stücken,

F i g. 9 perspektivisch eine andere Ausführungsform einer positiven Ableitung aus drei bogenförmigen Stücken,

Fig. 10 perspektivisch ein zylindrisches, in drei bogenförmigen Stucken der positiven Ableitung eingebettetes Gitter,

F i g. 11 perspektivisch zwei halbzylindrische Stücke der positiven Ableitung mit ringförmigem Querschnitt und mit einem federnden Streifen, der in Längsrichtung in diese Stücke eingebettet ist,

F i g. 12 perspektivisch eine Ausführungsform ähnlich der nach Fi g. 11, mit der Ausnahme, daß der federnde Streifen nicht aus den Endflächen der beiden halbzylindrischen Stücke hervorragt, und

Fig. 13 in teilweise auseinandergezogenem Zustand eine Zelle mit den Stücken der positiven Ableitung nach Fig. 12.

Die F i g. 1 zeigt einen zylindrischen Becher oder Behälter 2, in welchem sich teilweise eine negative Auskleidung 4 in Berührung mit dem inneren Umfang des Bechers 2 befindet Vollständig enthalten ist am Boden eine Scheibe 6, die in gestrichelten Linien dargestellt ist, und in Berührung steht mit dem Boden des Bechers 2, wodurch der Behälter als negativer Stromanschluß für die Zelle dient Teilweise innerhalb der Auskleidung 4 und in Berührung mit dieser steht ein auskleidender Scheider 8. Eine am Boden befindliche Scheibe 10 des Scheiders, die ebenfalls mit gestrichelten Linien dargestellt ist, steht in Berührung mit der am

Boden befindlichen Scheibe 6. Falls gewünscht, kann das die negative Elektrode bildende Material in den Behälter 2 extrudiert werden; es kann mit dem Material des Bechers ausgewalzt werden, oder es kann in Form von einem oder mehreren Segmenten als zylindrisches Rohr auskleidend in den Becher gebracht werden.

Eine aus zwei Teilen bestehende positive Ableitung 21 ist in Fig.2 dargestellt. Sie besteht aus zwei länglichen, bogenförmigen Teilen 10 und 12. Der erste halbzylindrische Teil 10 mit einem ringförmigen iu Querschnitt hat an den Enden flache Oberflächen 15 und 16. Der zweite halbzylindrische Teil 12 mit einem ringförmigen Querschnitt hat an den Enden flache Oberflächen 17 und 18. Wenn die flachen Oberflächen der Enden jedes halbzylindrischen Teiles einander gegenübergesetzt aufgestellt werden, wie die F i g. 2 es zeigt, so entsteht eine axiale öffnung 20 zwischen den beiden zylindrischen Teilen 10 und 12.

Die F i g. 3 zeigt die ebenso bezeichneten Bestandteile der F i g. 1 und 2 in zusammengesetzter Form. >o

Die F i g. 4 zeigt einen elektrisch leitenden federnden Streifen 22 in U-Form mit einem kürzeren leitenden Glied 24 und einem längeren leitenden Glied 26. Beim Einsetzen dieses federnden Streifens 22 in den Behälter werden die Glieder 24 und 26 des leitenden Streifens zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen den beiden Teilen der positiven Ableitung eingebracht, wie die F i g. 3 es zeigt.

Die F i g. 5 zeigt den leitenden federnden Streifen 22 eingesetzt in die axiale öffnung zwischen den beiden Teiulen 10 und 12 der positiven Ableitung, so daß ein guter elektrischer Kontakt zwischen diesen Teilen besteht. Das längere Glied 26 des federnden Streifens 22 ragt hervor über die Oberfläche der Teile 10 und 12. Eine isolierende Scheibe 28 hat eine mittige Öffnung 30, si durch welche das längere Glied 26 des federnden Streifens 22 hindurchführt. Das Glied 26 wird dann verschweißt mit dem Deckel 34, wodurch dieser als positiver Stromanschluß der Zelle dient. Ein isolierender Dichtungsring 32 isi verbunden mit dem Deckel 34 m> nach F i g. 5. Beim Aufbringen des Deckels mit dem Ring auf den Behälter 2 nach dem Zugeben des Elektrolyten befindet sich der isolierende Dichtungsring 32 zwischen dem Deckel 34 und dem Behälter 2. Durch übliche Verfahren, z. B. durch radiales Zusammenpressen, kann -r, die Zelle dann abgedichtet werden.

Die Fig.6 zeigt eine vollständig zusammengebaute Zelle 36.

Eine andere Ausführungsform einer aus zwei Stücken bestehenden positiven Ableitung ist in Fig. 7 darge- ,0 stellt. Die positive Ableitung 37 besteht aus zwei bogenförmigen Stücken 38 und 40, beide mit einer Bogenlänge von etwa 150°. Die in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der bogenförmigen Stücke 38 und 40 kennen einander gegenüberliegend zusammengebaut werden, wie die F i g. 7 es zeigt, wobei die beiden Stücke eine axiale öffnung 42 zwischen sich bilden. Beim Einsetzen dieser aus zwei Stücken bestehenden Spulen in einen Behälter mit einer Feder in der axialen öffnung zwischen den Stücken, drückt die ω Feder mechanisch die Teile der positiven Ableitung gegen den Scheider der Zelle, der seinerseits die negative Elektrode berührt, so daß innerhalb der Zelle ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Bestandteilen gewährleistet ist. Dieses dauernde mecha- b5 nische Andrücken der positiven Ableitung gegen den Scheider, der die negative Elektrode berührt, verringert den inneren Widerstand der Zelle durch Aufrechterhalten eines dauernden physikalischen Kontaktes zwischen diesen Bestandteilen beim Entladen der Zelle.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist in der F i g. 8 dargestellt. Die bogenförmigen Stücke 40 und 42 der positiven Ableitung sind einander gegenüber angeordnet, so daß eine axiale öffnung 44 zwischen ihnen entsteht. Innerhalb der öffnung 44 befindet sich eine leitende aufgewundene Feder 46, welche die inneren Oberflächen der bogenförmigen Stücke 40 und 42 berührt. Nach dieser Ausführungsform werden die bogenförmigen Stücke 40 und 42 gegen die aufgewundene Feder 46 gedrückt und hierbei in eine teilweise zusammengebaute Zelle nach der F i g. 1 eingesetzt. Danach drückt die Feder 46 mechanisch die bogenförmigen Stücke 40 und 42 nach auswärts gegen den Scheider 8 und gegen die negative Elektrode 4, welche ihrerseits in Berührung steht mit der inneren Wandung des Behälters 2. Durch diese Anordnung wird ein guter physikalischer und ionischer Kontakt zwischen allen Bestandteilen der Zelle während ihres Entladens und während des Verbrauches der Anode gewährleistet.

Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in der Fig.9 dargestellt. Die positive Ableitung 50 besteht aus drei bogenförmigen Stücken 52, 54 und 56, alle mit einer Bogenlänge von etwa 120°. Wenn die in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der bogenförmigen Stücke 52, 54 und 56 einander gegenüber angeordnet sind, wie die F i g. 9 es zeigt, entsteht zwischen ihnen eine axiale öffnung 58. Beim Einsetzen der drei bogenförmigen Stücke in einen Behälter mit einer Feder innerhalb der axialen Öffnung 58 zwischen den bogenförmigen Stücken drückt die Feder mechanisch die bogenförmigen Stücke gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung mit der negativen Elektrode der Zelle steht, wodurch ein guter physikalischer und ionischer Kontakt zwischen diesen Bestandteilen gewährleistet ist.

Die Fig. 10 zeigt eine aus drei Stücken bestehende Spule (positive Ableitung) 60. Eine Feder 62 aus einem zylindrischen Gitter ist in Längsrichtung eingebettet innerhalb der Spule 60, so daß diese zusammengedrückt und dann in die Zelle eingebracht werden kann, wie dies im Zusammenhang mit F i g. 8 erläutert ist.

Noch eine andere Ausführungsform mit einer positiven Ableitung aus zwei Spulen ist in der Fig. 11 dargestellt. Die bogenförmigen Teile 70 und 72 enthalten einen in Längsrichtung eingebetteten federnden Streifen 74 in den Stücken 70 und 72. Der Streifen 74 ragt über die Oberfläche 76 des bogenförmigen Stückes 72 hervor. Beim Biegen oder Falten der bogenförmigen Stücke 70 und 72 um den Abschnitt 80 des Streifens und beim Vorbringen der in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der bogenförmigen Stücke in Gegenüberstellung, kann die Spulenstruktur in einen Behälter so eingebracht werden, wie die F i g. 5 es zeigt Der hervorragende Abschnitt 78 des Streifens 74 kann dann an den Deckel der Zelle so befestigt werden, wie es gemäß F i g. 5 beschrieben ist.

Die Fig. 12 zeigt eine ähnliche Spulenkonstruktion wie die F i g. 11, mit dem Unterschiede, daß der Streifen 90 nicht hervorragt über die Oberflächen 92 und 94 der bogenförmigen Stücke 96 und 98.

Der Abschnitt 100 des Streifens 94 zwischen den bogenförmigen Stücken 96 und 98 ist langer, so daß beim Zusammenfalten der bogenförmigen Stücke 96 und 98 der Abschnitt 100 ein umgekehrtes U bildet, das über die Oberflächen 102 und 104 der bogenförmigen Stücke 96 und 98 hervorragt.

Die Fig. 13 zeigt, wie die Struktur 106 aus den bogenförmigen Stücken 96 und 98 nach der Fig. 12 eingesetzt werden kann in den Scheider 108 innerhalb eines mit einer Anode ausgekleideten Behälters UO. Das umgekehrte U 1112 ist hierbei in dem Behälter nach oben gerichtet. Dieses vorspringende Teil U 112 kann geführt werden durch eine öffnung 114 in einer isolierenden Scheibe 116, und dann durch übliche Maßnahmen, wie durch Anschweißen an dem Deckel 118 befestigt werden. Ein isolierender Dichtungsring 120 ist zusammen mit dem Deckel 118 in Fig. 13 dargestellt. Wenn der Deckel mit dem Ring oben auf den Behälter 10 nach dem Zusatz des Elektrolyten aufgebracht wird, so befindet sich der isolierende Dichtungsring 120 zwischen dem Deckel 118 und dem Behälter 110. Das Ganze kann dann nach üblichen Verfahren, z. B. durch radiales Zusammenpressen so verbunden werden, daß die Zelle abgedichtet ist.

B e i s ρ i e 1 1

Mehrere halbzylindrische Stücke für die positive Ableitung nach F i g. 2 wurden hergestellt unter Verwendung von Acetylenruß und Polytetrafluoräthylen. Die Mengen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Bestandteile des Gemisches	Gewicht	Gew.-% im
	oder	trockenen
	Volumen	Gemisch
Gemisch A
Acetylenruß	10,0 g	75 %
Polytetrafluorethylen*)	5,55 g	25 %
»ΤεΠοη« Emulsion T-30B
Äthylalkohol	100 ml	-
Wasser	420 ml	-
Gemisch B
Acetylenruß	10,0 g	90%
Polytetrafluoräthylen*)	1,85 g	10%
»Teflon« Emulsion T-30B
Nichtionischer Polyglykol-	0,45 g	-
äther**)
»Tergitol« 15S9
Wasser	700 ml

45

*) Handelsübliche Ware der Firma DuPont, im wesentlichen

aus Polytetrafluoräthylen bestehend. *) Handelsübliche Ware der UNION CARBIDE CORPO-

RATION, im wesentlichen aus nichtionischem PoIy-

äther bestehend.

Zur Herstellung des Gemisches A wurde der Acetylenruß mit der Lösung von Alkohol in Wasser benetzt und gemischt, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann wurde die PTFE-Emulsion zugesetzt und sorgfältig mit der Lösung gemischt, nachdem der Wassergehalt der Aufschlämmung auf weniger als 5% verringert war. Der so entstandene Kuchen wurde zu Pulver zerbrochen und zu einem halbzylindrischen Stück mit einem ringförmigen Querschnitt geformt. Das Stück in seinem Träger wurde 30 Minuten lang auf 370°C erhitzt. Zwei solche hylbzylindrische Stücke mit ringförmigem Querschnitt wurden dann so zusammengestellt, wie die Fig.2 es zeigt.

Zur Herstellung des Gemisches B wurde der Acetylenruß langsam zugesetzt zu einer gründlich gerührten Lösung von Wasser, Polyglykoläther und der Emulsion des PTFE, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann wurde das Wasser aus der Aufschlämmung praktisch vollständig entfernt. Der so gebildete Kuchen wurde dann in einer geregelten Atmosphäre 30 Minuten lang bei 37O⁰C gesintert. Der gesinterte Kuchen wurde zu feinem Pulver aufgebrochen und zu halbzylindrischen Stücken mit einem ringförmigen Querschnitt geformt. Zwei solche halbzylindrische Stücke wurden dann so zusammengestellt, wie die F i g. 2 es zeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und der Zusammensetzung des Gemisches A wurden verschiedene bogenförmige Stücke geformt, von denen jedes eine Bogenlänge von etwa 150° hatte. Zwei so hergestellte Stücke wurden zur Bildung einer zweiteiligen positiven Ableitung so zusammengestellt, wie die F i g. 7 es zeigt.

Beispie! 3

Mehrere Zellen mit Durchmessern von 1,65 cm wurden gemäß den F i g. 1 bis 6 zusammengebaut. Die positive Ableitung jeder Zelle wurde aus einem Gemisch A hergestellt. Im trockenen Endzustand enthielt die wirksame Spule aus den beiden halbzylindrischen Stücken 75 Gew.-°/b Acetylenruß und 25 Gew.-°/o Polytetrafluoräthylen. Jedes halbzylindrische Stück hatte eine Höhe von 3,9 cm, eine Wanddicke von 0,6 cm und einen äußeren Durchmesser von 1,5 cm.

Bei dem Zusammenbau jeder Zelle wurde eine isolierende Scheibe aus PTFE in den Boden eines Behälters aus rostfreiem Stahl 304 eingebracht. Dann wurde ein 0,2 cm dickes Lithiumblech eingesetzt mit einer Höhe von 3,8 cm. Anschließend wurde ein rohrförmiger Scheider aus Glas gemäß der Tabelle II mit einer Höhe von 5,08 cm eingesetzt. Die aus zwei Stücken bestehende positive Ableitung wurde dann axial in den Behälter eingebracht. Eine Feder wurde zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen den Stücken der positiven Ableitung eingesetzt. Beim Nachlassen des Zusammendrückens der Feder drückte diese die positive Ableitung radial nach außen, wobei ein beständiger physikalischer Kontakt mit dem Scheider und über diesen mit der negativen Elektrode hergestellt wurde. Ein verlängertes Glied der Feder wurde hindurchgeführt durch eine öffnung in einer isolierenden Scheibe und einen Dichtungsring aus PRFE und dann an dem Deckel aus rostfreiem Stahl angeschweißt, wie die F i g. 5 es zeigt Vor dem Abdichten des Deckels mit dem Becher wurde ein Elektrolyt nach Tabelle II in die Zelle gegeben. Dann wurde jede Zelle in üblicher Weise abgedichtet.

Die Zellen wurden dann entladen mit einer Entiadungsspannung von 2,5 V. Die hierbei erhaltenen Werte sind in den Tabellen II und ΙΙΪ wiedergegeben.

	13	Verwendeter Scheider	27 06	Flüssige Positive Elektrode	489	Offene Strom	14	Impedanz nacl dem Entladen
Tabelle II						spannung
Zellen- Muster			Menge der Lösung	Volt	Anfangliche Impedanz	Ohm
	nichtgewebtes Glas	1,0-molare Lösung von LiAlCl₄ in SO₂Cl₃		3,93		1,15
	desgl.	desgl.	cm³	3,93	Ohm	2,01
1	desgl.	desgl.	5,65	3,93	4,48	1,21
2	desgl.	desgl.	5,50	3,93	6,22	3,03
3	desgl.	desgl.	5,94	3,93	4,85	0,77
4	5,94	4,79
5	6,09	5,08

Tabelle HI

Zellen-Muster

Entladungs-Belastung

Ohm

Mittlere Spannung

Volt

Entladungs-Kapazität

Amp/Std.

Volumetrische Energiedichte Watt/Std. je cm³

Ausnutzung des Lithiums

·) Ausnutzung des Lithiums

10	2,95	1,06	81	25,3
15	2,95	2.52	193	61,5
20	3,00	2,80	219	76,8
44	3,19	3,19	267	78,8
176	3,06	3,06	275	84,2
ithiiim«	Gelieferte Ampere	-Stunden der Zelle

Ampere-Stunden des Lithiums

Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung einer Ableitung aus kohlenstoffhaltigem Material in Form von zwei halbzylindrischen Stücken eine wirksame Zelle mit einer flüssigen positiven Elektrode entsteht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einem Behälter, einer im Behälter angeordneten negativen Elektrode, einem ihre Oberfläche berührenden porösen Scheider, einem Elektrolyten und einer innerhalb des Behälters angeordneten Ableitung für die flüssige positive Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung aus wenigstens zwei Stücken mit bogenförmigem Querschnitt besteht, und daß die Zelle eine Feder enthält, welche die Stücke der Ableitung radial nach außen gegen den die negative Elektrode berührenden Scheider drückt

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feder U-förmig oder zylindrisch ist, und innerhalb des von den Stücken der Ableitung gebildeten Hohlraumes angeordnet ist

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feder ein Streifen (90) ist, welcher in den bogenförmigen Stücken (96, 98) der Ableitung derart eingebettet ist daß er beim Zusammenbiegen der Stücke zwischen den durch den Streifen verbundenen Stücken eine U-förmige Schleife (112) bildet.

4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feder zylindrisch ist und in Längsrichtung in den Stücken der Ableitung eingebettet ist. jo

5. Galvanische Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in bekannter Weise als flüssige positive Elektrode eine Substanz enthält, die auch als Lösungsmittel oder Mitlösungsmittel in der Elektrolytlösung wirkt. ü