DE2939667A1

DE2939667A1 - Nichtwaessrige batterie

Info

Publication number: DE2939667A1
Application number: DE19792939667
Authority: DE
Inventors: Lewis Frederick Urry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB2038534A; AU524999B2; JPS6346535B2; DE2939667C2; US4184007A; IN153224B; CH633914A5; GB2038534B; BR7906222A; HK18284A; JPS5598477A; FR2444345B1; BE879050A; AU5099479A; FR2444345A1; MX152393A; CA1134904A; AR224134A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Batterie mit einer Anzahl abgedichteter Zellen, die nichtwässriges Oxihalogenid, Halogenid und/ oder flüssiges Schwefeldioxid enthalten, wobei sich die Zellen in einem Behälter zusammen mit einem elastischen, stoßdämpfenden Material befinden, das mit einem chemischen Stoff imprägniert ist, der mit Oxihalogenid, Halogenid, flüssigem Schwefeldioxid und/oder ihren Reaktionsprodukten, die aus den Zellen entweichen, reagiert und diese neutralisiert, so daß ein Lecken der Zellen im Batteriegehäuse vermieden wird.

Die ständige Weiterentwicklung von tragbaren, elektrisch betriebenen Geräten, wie Tonbandgeräte, Abspielgeräte, Sender, Empfänger und ähnliche Geräte, erfordern einen ständigen Bedarf an verlässlichen, länger haltenden Zellen oder Batterien für ihren Betrieb. Kürzlich entwickelte elektrochemische, länger haltende Zellsysteme benutzen hochreaktives Anodenmaterial wie Lithium, Natrium und dergleichen in Verbindung mit einem, eine hohe Energiedichte aufweisenden, nichtwässrigen Kathodenmaterial und einem geeigneten Salz.

Aus der Literatur wurde vor kurzem bekannt, daß bestimmte Stoffe sowohl als Elektrolytträger, d.h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz als auch als aktive Kathode für eine nichtwässrige elektrochemische Zelle geeignet sind. In der amerikanischen Anmeldung 439 521 ist eine nichtwässrige elektrochemische Zelle offenbart, die eine Anode, einen Kathodenkollektor und einen Kathodenelektrolyten umfaßt, wobei der Kathodenelektrolyt aus einer Lösung mit einem ionisch leitenden Stoff besteht, der in einem aktiven Kathodendepolarisator gelöst ist und der aktive Kathodenpolarisator einen flüssigen Oxihalogeniden eines EIe-

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mentes der Gruppe V oder VI der "Periodischen Tabelle" enthält. Die "Periodische Tabelle" ist die Periodische Tabelle, die auf dem Innenumschlag von "Handbook of Chemistry and Physics", 48. Auflage, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968 näher erläutert ist. So gehören zu den nichtwässrigen Kathodenverbindungen Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.

Eine weitere Klasse flüssiger Kathodenstoffe sind die Halogenide der Elemente der Gruppe IV bis Gruppe VI der "Periodischen Tabelle". Nichtwässriges Kathodenmaterial ist beispielsweise Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Schwefel-II - Decafluorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid.

Bei Einsatz von Kathodenmaterial mit hohen Energiedichten in

ZeIlnichtwässrigen Systemen wurde festgestellt, daß derartige Batterien eine höhere Spannung liefern als solche mit den üblichen wässrigen Systemen und somit weniger Zellen für ein batteriebetriebenes Gerät erforderlich sind. Viele Oxihalogenid und Halogenid enthaltende nichtwässrige Zellen weisen überdies flache Entlade-Spannungs-Zeit-Kurven auf. Diese Zellen können daher für Batterien benutzt werden, die eine Arbeitsspannung näher der bestimmten Ladeentspannung liefern, als es mit den üblichen wässrigen Systemen möglich ist, die im allgemeinen keine flachen Entlade-Spannungs-Zeitkurven aufweisen.

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Ein Nachteil bei diesen nichtwässrigen Kathodenzellen mit Oxihalogeniden und Halogeniden besteht Jedoch darin, daß die Dichtung der Zelle nicht genügend befestigt ist,als es beim Lagern oder Gebrauch erforderlich sein könnte, so daß etwas Oxihalogenid, Halogenid oder ihre Reaktionsprodukte aus der Zelle entweichen können. Ein Auslaufen von Flüssigkeiten und/oder Gasen aus einer derartigen Zelle könnte das Gerät oder die Oberfläche eines Schrankfaches bzw. eines Regales beschädigen.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Batterie vorzuschlagen, die zwei oder mehr Oxihalogenide, Halogenide und/oder flüssiges Schwefeldioxid enthaltende nichtwässrige Zellen in einem Behälter aufweist, wobei sich ein elastisches Material im Behälter befindet, das mit einem chemischen Stoff imprägniert ist, der mit Oxihalogenid, Halogenid, flüssigem Schwefeldioxid und/oder ihren Reaktionsprodukten, die aus den Zellen entweichen, reagiert und diese neutralisiert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Batterie vorzuschlagen, die eine Anzahl von Oxihalogeniden, Halogeniden und/oder flüssiges Schwefeldioxid enthaltende Zellen aufweist und Verbindungen zum Neutralisieren von Material enthält, das aus den Zellen entweicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Batterie vorzuschlagen, die eine Anzahl von Oxihalogeniden, Halogeniden, flüssiges Schwefeldioxid enthaltende Zellen aufweist, die in einem Behälter zusammen mit einem elastischen Material angeordnet sind, das mit einem chemischen Stoff imprägniert ist, der mit dem Material, das aus den Zellen entweicht, reagiert und es neutralisiert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht

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ferner darin, eine Batterie vorzuschlagen, die eine Spannung mit einer hohen Energiedichte liefert und die leckfrei ist.

Die Erfindung betrifft eine Batterie mit einem Außenbehälter, der oben eine Öffnung hat und ein geschlossenes Bodenteil aufweist. In den Behälter sind mindestens zwei nichtwässrige Zellen angeordnet, die jeweils eine Elektrolytlösung enthalten, wobei die Elektrolytlösung eine Flüssigkeit aus einem Oxihalogenid, Halogenid, flüssigem Schwefeldioxid und Mischung daraus besteht, daß die Zellen elektrisch so verbunden sind, daß sie

a) zwei Elektrodenanschlüsse für die Batterie am offenen Ende des Behälters aufweisen;

b) ein Anschlußbrett zwei externe Anschlüsse hat, die an seiner Oberfläche freiliegen und mit dem freiliegenden Ende am Behälter befestigt sind, wobei jeder Außenanschluß elektrisch mit einem der beiden Elektrodenanschlüsse der Batterie verbunden 1st; und daß

c) ein elastisches Material im Behälter zwischen den Zellen und wenigstens einem Teil der Innenwand des Behälters angeordnet ist, wobei das elastische Material einen nicht mobilisierbaren Stoff enthält, der im wesentlichen mit Oxihalogenid, Halogenid, flüssigem Schwefeldioxid, Mischungen davon oder ihrer Reaktionsprodukte, die aus den Zellen entweichen, reagiert und diese neutralisiert.

Insbesondere sollte das elastische Material genügend porös sein, so daß es mit einem chemischen Stoff imprägniert werden kann, der mit den aus den Zellen entweichenden Stoffen reagiert und diese neutralisiert.

Das elastische Material für den Gebrauch in der Erfindung kann offener Schaumstoff, gepreßte Fasern oder Filzfasern, dichter Webstoff, Wellpappe, zerkleinertes Material oder dergleichen

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sein. Das elastische, den nicht mobilisierbaren Stoff enthaltende Material dient als Zwischenlage, Stoßdämpfer und dazu, das aus den Zellen entweichende Material unbeweglich zu machen.

Die Einheitszelle für den Gebrauch in dieser Erfindung kann aus einer inneren Anode und einem Außenkathodenkollektor gemäß dem US-PS 4 032 696 oder aus einem inneren Kathodenkollektor gemäß dem US-PS 4 048 389 bestehen.

Geeignetes, nichtwässriges flüssiges Kathodenmaterial für die erfindungsgemäße Zelle kann eines oder mehrere der flüssigen Oxihalogenide eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI der "Periodischen Tabelle" und/oder eine oder mehrere der Halogenide eines Elementes der Gruppe IV oder der Gruppe VI der "Periodischen Tabelle" sein, wobei die "Periodische Tabelle" die Periodische Tafel von Elementen, wie sie auf der Innenseite des Umschlages aus "Handbook of Chemistry and Physics", 48. Auflage, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, I967/68, angegeben ist. Derartige, nichtwässrige Kathodenstoffe können z.B. sein Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Schwefel-II - Decafluorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid. Ein weiteres geeignetes Kathodenmaterial könnte flüssiges Schwefeldioxid sein.

Die Anode für die Zellen der Erfindung kann im allgemeinen aus Verbrauchsmetallen bestehen, so z.B. aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkali·

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metallen miteinander oder anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" soll auch Mischungen umfassen, d.h. feste Lösungen wie Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Anodenstoffe sind die Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium. Lithiumanoden können mit einem Vinylharz, wie im US-PS 3 993 beschrieben, überzogen werden.

Der Kathodenkollektor für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zellen muß elektrisch leitend sein, so daß ein elektrischer Außenkontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial hergestellt werden kann und ferner ein erweiterter Reaktionsbereich für den kathodisch ablaufenden elektrochemischen Prozeß der Zelle geschaffen wird. Geeignete Stoffe für einen Kathodenkollektor sind Kohlenstoffmaterialien und Metalle, bevorzugt Nickel mit Acetylenruß. Wenn der Kathodenkollektor aus einem zerkleinerten Material besteht, sollte es direkt mit einer Kanne eingießbar oder so beschaffen sein, daß es in verschiedene getrennte Teile gießbar ist, die ohne Springen oder Brechen hantiert werden können. Um einen Bindestoff auf bestimmte Arten von Kathodenkollektoren, wie kohlenstoffhaltige Kathodenkollektoren, aufzubringen, kann ein geeigneter Binder mit oder ohne Weichmacher und mit oder ohne Stabilisatoren dem Kathodenkollcktormaterial zugesetzt werden. Geeignete Bindemittel hierfür sind Polyvinyl, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacryle, Polystyren und dergleichen. Polytetrafluoräthylen würde der bevorzugte Binder für Kathodenkollektoren mit flüssigen Oxihalogenidkathoden sein. Das Bindemittel sollte in einem Anteil zwischen etwa 5 . und 30 Gew.-96 dem gegossenen Kathodenkollektor zugesetzt werden, da ein Anteil von weniger als 5 Gew.-% dem gegossenen Körper nicht genügend Festigkeit verleihen würde, während ein Anteil

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von mehr als 30 Gew.-% die Oberfläche des Kohlenstoffes gegen Nässe schützen würde und/oder die vorhandene Oberfläche des Kohlenstoffs reduzieren würde, wobei die für den kathodisch ablaufenden elektrochemischen Prozeß benötigten Aktivierungsflächen reduziert werden. Der Anteil des Binders sollte zwischen 10 und 25 Gew.-% des Kathodenkollektors liegen. Bei der Wahl des Materials für den Kathodenkollektor ist es notwendig, das Material so zu wählen, daß es in dem zu verwendenden Zellsystem chemisch stabil ist.

Der gelöste Stoff für die erfindungsgemäße Zelle kann ein einfaches oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird. Bevorzugte gelöste Stoffe für nichtwässrige Systeme sind Komplexe anorganische oder organische Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Das verwendete Salz, ob einfach oder komplex, sollte mit dem Lösungsmittel verträglich sein und eine ionisch leitende Lösung bilden. Nach Lewis oder elektronischer Betrachtungsweise von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von gemeinsamen Elektronenpaaren dienen. Das Grundsätzliche hierzu findet sich in der chemischen Literatur (vgl. Journal of the Franklin Institute, Band 226, Juli/Dezember, 1938, Seiten 293-313 durch G.N.Lewis).

Ein empfohlener Reaktionsmechanismus für die Komplexfunktion in einem Lösungsmittel ist im einzelnen in dem US-PS 3 5^2 602 beschrieben, wonach das gebildete komplexe oder Doppelsalz zwischen der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz ein System liefert, das stabiler ist als einer der Komponenten allein.

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Typische für den Einsatz in der Erfindung geeignete Lewis-Säuren sind Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare Salze in Kombination mit den Lewis-Säuren sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Die durch die Lewis-Säure gebildeten Salze und ein ionisierbares Salz können bekanntlich als solche benutzt werden. Die Komponenten können dem Lösungsmittel auch getrennt zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz wird durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid erhalten, um Lithiumaluminiumtetrachlorid zu bilden.

Falls erforderlich, kann insbesondere für die Halogenide ein zusätzliches Lösungsmittel der flüssigen, aktiven reduzierbaren Kathode unter Lösung mit dem gelösten Stoff zugesetzt werden, um die Dielektrizitätskonstante, die Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Lösung zu verändern, so daß die Leitfähigkeit verbessert wird. Geeignete zusätzliche Lösungsmittel sind Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylenkarbonat, 9^-Butyrolacton, SuIfolan, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfit, Benzoylchlorid, Dirnethoxyäthan, Dimethylisoxalol, Diäthylkarbonat, Schwefeldioxyd und dergl..

Geeignete Separatoren für flüssige Kathoden in nichtwässrigen Zellen sind in der vorliegenden Erfindung nichtgewebte Glas-

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trennmittel, und zwar solche, die neben langen Glasfasern kurze Glasfasern aufweisen, da auf diese Weise die Zerreißfestigkeit der Separatoren zunimmt und damit auch besser hantierbar sind.

Der Behälter der Batterie kann aus rostfreiem Stahl, Eisen, Nickel, Kunststoff, überzogenen Metallen oder einem anderen geeigneten Material gefertigt sein.

Bevorzugte, nichtwässrige Kathoden- und Anodenmaterialien sind folgende:

1) Sulfurylchlorid/Lithium oder Natrium;

2) Thionylchlorid/Lithium oder Natrium;

3) Phosphoroxychlorid/Lithium oder Natrium;

4) Schwefelmonochlorid/Lithium oder Natrium;

5) Schwefelmonobromid/Lithium oder Natrium;

6) Selentetrafluorid/Lithium oder Natrium.

Die erfindungsgemäßen Zellen sind bevorzugt flüssige Oxlhalogenidzellen auf der Basis von Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder ihrer Mischungen mit einer Lithiumanode.

Das elastische Material sollte etwa UO % Porosität oder mehr haben, um einen geeigneten nicht mobilisierbaren Stoff aufzunehmen und zu absorbieren. Bevorzugt sollte das elastische Material eine Porosität zwischen etwa 50 und 80 % aufweisen.

Wenn nichtwässrige Zellen auf der Basis von Thionylchlorid (SOCl₂) und/oder Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) als Kathode eingesetzt werden, kann saures Natriumkarbonat (NaHCO,) als nicht

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mobilisierbarer Stoff benutzt werden, da es Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder ihre aus der Zelle entweichenden Reaktionsstoffe absorbiert und sie chemisch zu unschädlichen und stabilen Reaktionsprodukten abbaut. So laufen chemisch gesehen etwa folgende Reaktionen ab:

SOCl₂ + H₂O (aus der Luft) > SO₂ + 2HCl

SO₂ + H₂O > H₂SO₃

2NaHCO₃ + H₂SO₃ > 2CO₂ T + Na₂S0₃+2H₂0

HCl + NaHCO₃ > CO₂ + NaCl + H₂O

Andere für die Erfindung geeignete Stoffe sind Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Trinatriumphosphat, Magnesiumoxid, Magnesium*- karbonat, Magnesiumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Kalziumkarbonat und dergleichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte eine Einheitszelle verwendet werden, die ein Druckentlastungsventil aufweist, so daß überschüssiges, unter Druck stehendes Gas in den Zellen in den Behälter freigegeben werden kann, wo es absorbiert und chemisch in stabile, nicht mobilisierbare Produkte durch einen nicht mobilisierenden Stoff umgewandelt werden kann. Aus der Batterie entweichende Gase könnten andernfalls die Komponenten der Batterie beschädigen. Pur den Fall, daß die Batterie

anormalen Bedingungen, z.B. einem Beladen ausgesetzt würde, könnten die aus den Einheitszellen entweichenden Stoffe in stabile, nicht mobilisierbare Produkte innerhalb des Behälters ohne Schaden für das Gerät umgewandelt werden.

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Den Zellsystemen mit entweichenden Stoffen sollte zusätzliches elastisches Material in zerkleinerter Form oder Schaumstoff in situ zugesetzt werden, um verbleibende Lücken im Batteriebehälter im wesentlichen zu füllen, so daß mit Sicherheit das aus den Zellen entweichende Gas vom imprägnierten elastischen Material aufgenommen wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine senkrechte Schnittansicht einer zusammengebauten erfindungsgemäßen elektrochemischen Batterie;

Fig. 2 eine vergrößerte, horizontale Schnittansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 eine vergrößerte, horizontale Schnittansicht einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie;

Fig. 4 eine vergrößerte, horizontale Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie;

Fig. 5 perspektivische Ansichten von Einzelheiten der erfindungsgemäßen Batterie;

Fig. 6 eine senkrechte Schnittansicht einer zusammengebauten erfindungsgemäßen Batterie;

Fig. 7a, 7b und 7c horizontale Schnitte der verschiedenen Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Batterie.

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In Fig. 1 ist eine senkrechte Schnittansicht mit einer zylindrischen Zelle gezeigt, die einen zylindrischen Behälter 2 aufweist, in dem ein Kathodenkollektormantel 4 in Kontakt mit dem Innenmantel des Behälters 2 steht, wobei der Behälter 2 als Kathode oder positiver Anschluß für die Batterie ausgebildet ist. Im Kontakt mit dem Innenmantel des Kathodenkollektors 4 steht eine Trennlage 6 mit ihrer Bodenscheibe 10. Das Kathoden-Kollektormaterial kann in den Behälter 2 extrudiert oder mit dem Gehäusematerial zusammengerollt sein oder aus einem oder mehreren Segmenten bestehen, um einen Zylinder zu bilden, der dann in das Gehäuse eingesetzt wird.

Eine zweiteilige Anode 12 ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt, die aus einer ersten Zylinderhälfte 14 mit ebenen Endflächen 16 und 18 und einer zweiten Zylinderhälfte 20 mit ebenen Endflächen und 24 besteht. Wenn die ebenen Endflächen jeder Zylinderfläche gemäß den Fig. 1 und 2 einander gegenüberliegend angeordnet sind, entsteht eine Axialöffnung 26 zwischen den Zylinderhälften

14 und 20. Falls gewünscht, können gebogene Verstärkungsbleche

15 und 17, beispielsweise inerte, elektrisch leitende Metallschirme, gegen die Innenfläche der anodischen Zylinderhälften 14 bzw. 20 angeordnet sein, um eine gleichmäßige Stromverteilung über die Anode zu erhalten. Dies führt zu einem im wesentlichen gleichmäßigen Verbrauch oder zu einer besseren Ausnutzung der Anode, während gleichzeitig ein überwiegend gleicher Federdruck auf die Innenwandfläche der Anode, wie noch zu erläutern ist, ausgeübt wird.

Ein elektrisch leitender Federstreifen 28 wird in geeigneter Weise zu einem abgeflachte!, ellipsenförmigen Teil gebogen, das ein freies Ende 30 aufweist. Beim Einsetzen der Federstreifen

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in den Behälter 2 werden die Beine 32, 34 des leitenden Federstreifens 28 zusammengedrückt und in die Axialöffnung 26 zwischen den beiden verstärkten Anodenteilen gedrückt, wobei die Anodenteile im Behälter, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, angeordnet sind. Der eingeführte leitende Federstreifen 28 spannt die beiden Anodenzylinderhälften 14 und 20 über die Verstärkungsbleche 15 und 17 vor, um einen im wesentlichen gleichmäßigen Druckkontakt über die Innenwand der Anodenzylinderhälften zu liefern. Das freie Ende 30 des Federstreifens 28 erstreckt sich über die Oberfläche der anodischen Zylinderhälften 14 und 20. Eine Isolierscheibe 36 hat eine zentrale Öffnung 38, durch welche das freie Ende 30 des Federstreifens 28 hindurchführt, wonach das freie Ende 30 dann an einem zweiteiligen Deckel 40 und 42 geschweißt ist und der zweiteilige Deckel 40 und 42 als Anode oder negativer Anschluß der Zelle ausgebildet ist. Bevor die Zelle geschlossen ist, kann der Kathodenelektrolyt, der aus einem geeigneten Salz besteht und in einem Oxihalogenid, Halogenid mit einem Lösungsmittel oder Mischungen daraus gelöst ist, in der Axialöffnung 26 dispergiert sein, so daß der Kathodenelektrolyt durch die Anode, den Separator und den Kathodenkollektor der Zelle hindurchtreten kann. Der Separator kann überdies vor dem Einsetzen in die Zelle mit dem Kathodenelektrolyten getränkt werden.

Die Isolierscheibe 36 hat einen peripheren Rand, der zwischen dem Deckel 40 und der oberen Innenwand des Behälters 2 zum Abdichten der Zelle durch übliche Verschlußverfahren angeordnet ist. Eine weitere Ausführungsform einer Anode ist in Fig. 3 zusammen mit mehreren, identischen Teilen gezeigt, die die gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 und 2 haben. Insbe-

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sondere ist eine aus drei Teilen bestehende Anode 50 gezeigt, die ein erstes gebogenes Teil 52, ein zweites gebogenes Teil 54 und ein drittes gebogenes Teil 56 aufweist, wobei jedes Teil einen Bogen von 120° beschreibt. Wenn die länglichen, flachen Endflächen der gebogenen Teile 52, 54 und 56 einander gegenüberliegend, wie in Fig. 3 gezeigt ist, angeordnet sind, ergibt sich zwischen den Teilen eine Axialöffnung 58. Wenn daher die aus den drei Teilen bestehende Anode in einen Behälter mit einer zusammengerollten Feder 57 eingesetzt ist, welche in die durch die Anodenteile bestimmte Axialöffnung 58 eingeführt ist, wird die zusammengerollte Feder 57 die gebogenen Anodenteile federnd gegen die Trennlage 6 der Zelle drücken, die wiederum den Kathodenkollektor 4 der Zelle 2 berührt und dabei einen guten physikalischen Kontakt zwischen diesen Komponenten aufrechterhält.

Eine weitere Ausführungsform einer aus zwei Teilen bestehenden erfindungsgemäßen Anode ist in Fig. 4 gezeigt. Insbesondere sind halbzylindrische Kathodenkollektorteile 70 und 72 in einem zylindrischen Behälter 74 angeordnet, wobei die Kathodenkollektorteile längliche, halbkreisförmige Aussparungen 76 bzw. 78 haben, die in ihren gekrümmten Außenflächen angeordnet sind und der Innenwand des Behälters 74 gegenüberliegen. Neben und in Kontakt mit jeder der länglichen ebenen Flächen der zylindrischen Kathodenkollektorteile 70 und 72 ist der Separator 80 bzw. 82 angeordnet. In der durch die Separatoren 80 und 82 bestimmten Öffnung ist eine aus zwei länglichen, rechtwinkligen Teilen 84 und 86 bestehende Anode angeordnet, die durch ein gefaltetes, zusammengedrücktes Federteil 88 getrennt ist, welches zwischen den Anodenteilen 84 und 86 liegt. Dieses Federteil 88 drückt die Anodenteile 84 und 86 gegen die Separatoren 80 bzw. 82, die wiederum gegen die Kathodenkollektoren 70 bzw. 72 gehalten wer-

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den, wobei ein guter Kontakt zwischen diesen Teilen aufrechterhalten wird. Die halbkreisförmigen Aussparungen 76 und 78 können als Speicher für den Kathodenelektrolyten der Zelle dienen.

In den beschriebenen Zellen können die Anode und der Kathodenkollektor austauschbar sein, wobei die Anode neben der Innenwand des Zellenbehälters angeordnet ist. Der Kathodenkollektor kann in der Anode angeordnet sein und ist von dieser durch einen geeigneten Separator, wie beschrieben, getrennt.

In Fig. 5 sind mehrere Teile der Batterie für den Zusammenbau gezeigt. Insbesondere sind die Zellen 90, 92 des in Fig.1 gezeigten Typs ausgerichtet und so orientiert, daß die Zellen Kontakt mit dem leitenden Streifen 94 machen, wobei die Zellen hintereinandergeschaltet sind. Ein typischer Batterieanschluß 96 ist mit den Außenanschlüssen 98 und 100 versehen, so daß, wenn die Batterie zusammengebaut ist, die Anschlüsse einen elektrischen Kontakt mit den Anschlüssen 102 und 104 der in Serie geschalteten Zellen 90, 92 bilden. Ein elastisches, mit einem geeigneten, nicht mobilisierbaren Stoff imprägniertes Material 106 ist, wie erläutert, zwischen den Zellen 90 und 92 und der Innenwand des Behälters 108 angeordnet. Ein am Boden angeordnetes, isolierendes Klemmbrett 110 ist neben dem leitenden Streifen 94 angeordnet. Alle Bauteile sind im Behälter angeordnet. Die Ober- und Unterkanten des Behälters 108 sind um das Klemmbrett 96 bzw. um das Bodenklemmbrett 110 gefaltet, um die Batterie zusammenzubauen.

Im vertikalen Schnitt durch die Batterie 112 der Fig. 6 sind die Zellen 90, 92 gezeigt, die in Serie geschaltet über den

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leitenden Streifen 94 mit den Anschlüssen 102 und 104 und den Außenanschlüssen 100 bzw. 98 des Klemmbrettes 96 verbunden sind. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, ist die Oberkante des Behälters 108 um das Klemmbrett 96 gebogen, wobei die Bodenkante um das Bodenklemmbrett 110 gelegt ist. Das Klemmbrett 96 und das Bodenklemmbrett 110 können aus Preßholz, Phenolkunststoff, hartem Kunststoff wie Polypropylen oder ähnlichem, hergestellt sein.

Fig. 7a zeigt eine horizontale Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Die Zellen 114 und 116 sind diagonal im Behälter 118 angeordnet, wobei ein Teil des elastischen Materials 120 neben der Zelle 116 und der Innenwand 122 des Behälters 118 liegt, während ein zweites Teil des elastischen Materials 124 neben der Zelle 114 und der gegenüberliegenden Innenwand 126 des Behälters 118 angeordnet ist. Diese Ausführungsform kann die größten Zellen für eine gegebene Behältergröße aufnehmen.

Fig. 7b zeigt eine horizontale Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Die Zellen 128 und 130 sind mit dem ersten Teil des elastischen Materials 132 ausgerichtet und zwischen den Zellen 128, 130 und der Innenwand 134 des Behälters 136 angeordnet, während ein zweites Teil des elastischen Materials 138 zwischen den Zellen 128, 130 und der gegenüberliegenden Innenwand 140 des Behälters 136 angeordnet ist.

Fig. 7c zeigt eine horizontale Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der in Fig. 6 dargestellten Erfindung. Die Zellen 90, 92 sind durch elastisches Material 106 ausgerichtet, das zwischen den Zellen 90, 92 und der Innenwand 142 des Behälters 108 angeordnet ist.

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Wie aus den Fig. 7a bis 7 c hervorgeht, können insbesondere Diatomeenerde, Glaskugeln, Sand und ähnliche Stoffe, auch Schaumstoffe wie Polyurethan, Polystyren und ähnliche oder auch irgendein andres geeignetes Material in Pulver-oder gegossener, nicht reagierbarer Form zugesetzt werden, um im wesentlichen die verbleibenden Lücken im Batteriebehälter zu füllen.

Der nicht mobilisierbare Stoff kann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Imprägnieren des elastischen Materials aus einer Lösung des nicht mobilisierbaren Stoffes, durch mechanische Verfahren wie Gießen oder Einbringen des nicht mobilisierbaren Stoffes in den Batteriebehälter oder durch Aufschäumen des elastischen Materials in situ, das den nicht mobilisierbaren Stoff enthält, zugefügt werden. Die Erfindung wird am folgenden Beispiel näher erläutert, das die Erfindung nicht einschränken soll.

Beispiel

Die gemäß den Fig. 1, 2, 5 und 7a hergestellten Batterien enthalten eine Lithiumanode, einen Kathodenkollektor aus Teflongebundenen Acetylenblocks, einen Kathodenelektrolyten einer Mischung aus Thionyl- und Sulfurylchlorid mit einem Mol Lithiumaluminiumchlorid.

Zwei von diesen Zellen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 41,4 mm wurden in einen Behälter mit den Abmessungen 49,2 χ 26,2 χ 17,5 mm eingebaut. Zwei elastische Streifen von Polyurethanschaum mit einer Länge von 28,6 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Stärke von 3,2 mm wurden mit Natriumkarbonat imprägniert und in eine der Fig. 7a gezeigten Batterien einge-

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Die Batterien wurden dann aus etwa 1,83 m Höhe auf einen Boden fallengelassen. Danach wurden die Batterien in normaler Weise entladen, wobei eine Leistungsveränderung nicht festgestellt wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Batterien waren durch das elastische Material stoßsicher gemacht.

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Claims

Patentanwalt: ο q ο q c c τ

/ y 4 y P b /

HELMUT GCRTZ

Frankfurt am Main 70 Schmcfcwiholstr. 27 - T«L 617079

28. September 1979 GzSe/Ra.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / USA Nichtwässrige Batterie

Patentansprüche

Batterie mit einem Außenbehälter, der oben eine Öffnung hat und ein geschlossenes Bodenteil aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in dessen Behälter mindestens zwei nichtwässrige Zellen mit jeweils einem Elektrolyten angeordnet sind, wobei der Elektrolyt mindestens eine Flüssigkeit aus einem Oxihalogenid, Halogenid, flüssigem Schwefeldioxid oder Mischungen daraus enthält, daß die Zellen elektrisch so verbunden sind, daß sie

a) zwei Elektrodenanschlüsse für die Batterie am offenen Ende des Behälters aufweisen,

b) ein Anschlußbrett zwei externe Anschlüsse hat, die an seiner Oberfläche freiliegen und mit dem freiliegenden Ende am Behälter befestigt sind, wobei jeder Außenanschluß elektrisch mit einem der beiden Elektrodenanschlüsse der Batterie verbunden ist; und daß

c) ein elastisches Material im Behälter zwischen den Zellen und wenigstens einem Teil der Innenwand des Behälters angeordnet ist, wobei das elastische Material einen nicht mobilisierbaren Stoff enthält, der mit Oxyhalogenid, Halogenid, flüssigem Schwefeldioxid, Mischungen daraus oder ihrer Reaktionsprodukte, die aus den Zellen ent-

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weichen, reagiert und diese neutralisiert·

2· Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastische Material aus Schaumetoff, gepreßten Fasern, Filzfasern, Textilstoff, gewellter Pappe oder zerkleinertem Material besteht.

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Zellen im Behälter angeordnet sind; ein erstes Teil des elastischen Materials zwischen einem der Innenwände des Behälters und einer der Zellen angeordnet ist und ein zweiter Teil des elastischen Materials sich zwischen der gegen-UbedLegenden Innenwand des Behälters und der anderen Zelle befindet.

4« Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Zellen im Behälter angeordnet sind und das elastische Material sich zwischen einem der Innenwände des Behälters und der beiden Zellen befindet.

5· Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Zellen im Behälter angeordnet sind und ein erstes Teil des elastischen Materials zwischen einer der Behälterwände und den beiden Zellen angeordnet ist, und indem ein zweites Teil des elastischen Materials zwischen der gegenüberliegenden Innenwand des Behälters und den beiden Zellen liegt.

6. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen einen Elektrolyten enthalten, der aus Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Mischungen davon besteht, und daß das elastische Material mit einem nicht mobilisierbaren Stoff imprägniert ist, der aus saurem Natriumkarbonat,

030026/0626

^ts 2339667

Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natrium-III-Phosphat, Magnesiumoxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Kalziumkarbonat besteht.

7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elastische Material aus Polyurethanschaum besteht und der nicht mobilisierbare Stoff saures Natriumkarbonat ist.

8. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zerkleinerter Stoff zugesetzt wird, um Irgendwelche Lücken im Behälter zu schließen.

9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schaumstoff zugesetzt wird, um irgendwelche Lücken im Behälter zu schließen.

030025/0525