DE2629028A1

DE2629028A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2629028A1
Application number: DE19762629028
Authority: DE
Inventors: Roswell Jack Bennett; Daniel Hiram Johnson; David Michael Kubala
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-01-13
Also published as: LU75260A1; ATA474476A; OA05420A; MX143171A; ES449310A1; DE2629028C3; AU1539276A; JPS525424A; CA1067957A; IN144409B; BR7604228A; IE43919L; PT65279A; AR207196A1; SE7607412L; IE43919B1; SU934919A3; US3985573A; DK293076A; FR2316754A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zelle mit einer flüssigen aktiven reduzierbaren Kathode unter Verwendung eines kathodischen Stromsammlers in Form einer elastisch verformbaren, im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Spule mit einem ringförmigen Querschnitt und einem Schlitz, wobei dieser spulenförmige kathodische Stromsammler vor dem Einbau in die Zelle radial zusammengepreßt wird, so daß nach dem Einbau in die Zelle die radiale Ausdehnung der Spule eine gute Berührung gegen den Scheider bewirkt, der seinerseits die Anode der Zelle berührt, was zu einem geringen inneren Widerstand in. der Zelle während der Entladung führt.

Die fortlaufende Entwicklung von tragbaren elektrisch ange-

Piaybackmaschinen, triebenen Vorrichtungen wie Tonbandgeräten und/Rundfunksendern.

Rundfunkempfängern und dergl. bringt eine Nachfrage nach der Entwicklung von verlässlichen Zellen oder Batterien mit langer Betriebsdauer« Neuerdings entwickelte elektrochemische Zellensysteme mit einer langen Betriebsdauer enthalten ein sehr reaktives anodisches Material wie Lithium, Natrium und dergl., in Verbindung mit einem flüssigen kathodischen Material hoher Energiedichte und mit einem nichtwässrigen Elektrolyten. Die ,

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üblichen zylindrischen Zellen sind aber nicht bestens geeignet für die Bestandteile solcher Zellensysteme mit hoher Energie. Wenn beispielsweise in einer zylindrischen Zelle die Anode in Berührung mit der inneren Oberfläiche des Zellengehäuses angeordnet ist, und wenn im Abstand von ihr und durch einen üblichen Scheider getrennt, ein mittiger kathodischer Stromsammler vorgesehen ist, so kann zwar eine gute Berührung dieser Bestandteile beim Zusammenbau in der Zelle erreicht werden, die Berührung zwischen diesen Bestandteilen nimmt aber ab beim Auflösen der Anode während der Entladung. Infolgedessen nimmt durch das Auflösen der Anode während der Entladung das Volumen der Anode ab. Dadurch wird der Abstand zwischen der Anode einerseits und dem Scheider und dein kathodicchen Stromsammler andererseits vergrößert, die Berührungsflächen zwischen diesen Bestandbellen werden verringert, und der innere Widerstand der Zolle nimmt zu.

Zur Vermeidung dieser Nachteile bei Verwendung der Bestandteile solcher Zellsysteme mit hoher Energie ist schon vorgeschlagen worden, die Elektroden in aufgerollter oder aufgewickelter Form zu verwenden, um auch während des Entladens der Zelle eine gute Berührung zwischen den Bestandteilen zu gewährleisten. Derartige Zellen sind in der US-Patentschrift 3 809 580 und in der USA-Patentanmeldung 563 321 beschrieben. Obwohl spiralige Aufwicklungen geeignet sind für Zellensysteme mit flüssigen Kathoden, ist ihre Herstellung teuer und der Zusammenbau ist zeitraubend.

In der USA-Patentschrift 3 796 606 ist eine zylindrische elektrochemische Zelle beschrieben. Die positive Elektrode steht in Berührung mit dem äußeren Gehäuse der Zelle und ist

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durch einen porösen. Scheider getrennt von einer negativen. Elektrode. Diese letztere beisteht aus einem Metallblech mit einem sehr hohen negativen Oxidationspotential und umgibt einen elastisch verformbaren Stromsammler. Dieser hat die Form eines aufgespaltenen Zylinders,, so daß seine Elastizität unter Druck einen Eontakt mit: der negativen Elektrode ermöglicht, ungeachtet der Änderung des Elektrodenvolumens während des Entladens: der Zelle_r Damit werden die reagierenden. Oberflächen der festen positiven Elektrode und der negativen Elektrode in optimalem Abstande voneinander gehalten durch kontinuierliches Andrücken der negativen Elektrode gegen den porösen Scheider»

Aufgabe der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle mit einein flüssigen aktiven kathodischen Material und mit einer Anode aus einem aktiven Metall und mit einem elastisch verformbaren, im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden kathodischen Stromsammler in Form einer Spule mit einem ringförmigen Querschnitt und einem Schlitz. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine nichtwässrige zylindrische Zelle mit einem elastisch verformbaren, im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden kathodischen Stromsammler in Form einer Spule mit einem ringförmigen Querschnitt und einem Schlitz, wobei die Spule ein Gitter oder eine ähnliche Feder in Längsrichtung eingebettet enthält, so daß die Spule radial nach außen gedrückt wird und hierbei die Anode, der Scheider und der kathodische Stromsammler der Zelle in enger physikalischer und elektrischer Berührung gehalten werden. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine nicht-, wässrige zylindrische Zelle mit leicht zusammenzubauenden Teilen und mit einem verhältnismäßig geringen inneren Widerstand

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während des Entladens.

Diese und weitere Aufgaben gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch einen elektrisch leitenden, an einem Ende geschlossenen und am anderen Ende offenen Becher; eine innerhalb des Bechers und in Berührung mit ihm angeordnete anodische Schicht, wodurch der Becher zum ersten Stromanschluß wird; einen porösen schichtförmigen Scheider innerhalb der anodischen Schicht und in Berührung mit ihr; einen elastisch verformbaren, im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden kathodischen Stromsammler in Form einer mit einem Schlitz versehenen Spule mit ringförmigem Querschnitt innerhalb des schichtförmigen Scheiders und in Berührung mit ihm, wobei der kathodische Stromsammler einen Druck auf den Scheider ό-υ.·~- übt, der seinerseits in Berührung mit der Anode steht, so daß während des Entladens der Zelle eine gute physikalische Berührung zwischen dem kathodischen Stromsammler, dem Scheider und der Anode aufrechterhalten wird; eine aktive reduzierbare kathodische Lösung innerhalb und im kathodischen Stromsammler und des schichtförmigen Scheiders; einen Deckel für den Becher; eine Isolierung zwischen dem Becher und dem offenen Ende des Bechers, die eine Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Becher bildet; eine elektrisch leitende Verbindung in Berührung mit dem kathodischen Stromsammler und dem Deckel, durch welche der Deckel zum zweiten Stromanschluß wird.

Der kathodische Stromsammler leitet den Strom zum Stromanschluß im Verschluß der Zelle. Der Stromsammler wird verwendet zusammen mit einem flüssigen aktiven kathodischen Depo-

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larisotor und enthält die Umsatzstellen für die kathodische elektrochemische Umsetzung der Zelle. Der kathodische Stromsammler muß also ein Eloktronenlciter sein, eine vernünftige Porosität zur Aufrechterhaltung zugänglicher Umsetzungsstellen haben und aus einem Stoff bestehen, der die kathodische elektrochemische Umsetzung katalysiert oder aufrechterhält. Geeignete Stoffe für den kathodischeri Stromsammler sind kohlenstoffhaltige Stoffe, Vorzugsweise Acetylen-Ruß* Zusätzlich soll der kathodische Stromsammler elastisch verformbar sein, so daß er nach der Verformung zu einer Spule oder dergl. mit einem ringförmigen Querschnitt und einem in Längsrichtung verlaufenden Schlitz leicht radial zusammengedrückt werden kann und nach Aufhören des Druckes ohne zu brechen seine ursprüngliche Form wiedergewinnt* Um diese Eigenschaft des kathodischen Stromsammlers zu erzielen, kann ein geeignetes biegsames Bindemittel mit oder ohne "Weichmacher und mit oder ohne Stabilisatoren dem kohlenstoffhaltigen Material zugesetzt v/erden. Geeignete biegsame Bindemittel für diesen Zweck sind beispielsweise Elastomere wie natürlicher oder synthetischer Kautschuk, polymere Vinylverbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, xjolymere Acry!verbindungen, Polystyrole und dergl., wobei Polytetrafluoräthylen bevorzugt ist. Diese Bindemittel sollten in Mengen zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.--?u zugesetzt v/erden. Eine Menge unter 10 % ergibt keine genügende Festigkeit oder Elastizität, während eine Menge über 30 % die Oberfläche feuchtigkeitsabstoßend macht und damit den Zutritt zu den Umsetzungsstellen für die kathodische elektrochemische Umsetzung verringert. Vorzugsweise sollte der Stromsammler 15 bis 25 Gew.-?o des Bindemittels enthalten. Wichtig hierbei ist es, daß der kathodische Stromsammler solche Stoffe

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enthält, die in dem verwendeten Zellensystem chemisch beständig sind.

Der kathodische Stromsammler soll die Form einer Spule haben, d.h. die Form eines Rohres mit einem in Längsrichtung verlaufenden Schlitz.

Ein leitender Streifen oder Stab aus beispielsv/eise Nickel ist an einem Ende befestigt an einem leitenden Blech oder Gitter aus z.B. Nickel. Dieser Streifen odor Stab dient zur elektrischen Leitung in Berührung mit dem spulenförmigen kathodischen Stromsammler und den Deckel der Zelle, wodurch der Deckel zum kathodischen Stromanschluß der Zelle wird. Das wird erreicht durch Verwendung eines leitenden Bleches oder Gitters, die länge?."· sind als die axiale Öffnung der Spule. Wenn das Blech oder das Gitter mit dem. Streifen oder Stab gebogen und in die axiale Öffnung der Spule eingesetzt werden, so bewirkt die Ausdehnung des gebogenen Bleches oder Gitters innerhalb der Spule einen guten elektrischen Kontakt mit dieser Spule. Das andere Ende des Streifens oder Stabes kann dann in üblicher Weise an dem Deckel der Zelle befestigt werden» und bewirkt, daß der Deckel als kathodischer¹ Stromanschluß der Zelle dient.

Der spulenförmige kathodische Stromsammler gemäß der Erfindung kann auch eine chemisch beständige Feder aufweisen, vorzugsweise in Form eines gebogenen perforierten Bleches, das in Längsrichtung in die Spule eingebettet ist, und deren Festigkeit und Elastizität erhöht. Die Spule mit der eingebetteten Feder kann also vor dem Einsetzen in die Zelle radial zusammengepreßt werden. Nach dem Einsetzen in die Zelle ermöglicht die radiale Ausdehnung der Spule einen guten Kontakt*

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mit dem Scheider, der seinerseits die Anode berührt, so daß in der Zelle während des Entladens ein geringer innerer ^Widerstand entsteht. Die Elastizität dieser Ausführungsform der Spule beruht auf der elastischen Verformbarkeit des Materials des kathodischen Stromsammlers und ebenso auf der Federwirkung der in der" Spule eingebetteten Feder. Bei Verwendung dieser Ausführungsform der Erfindung kann ein ausgezeichneter Eontakt aufrechterhalten werden zwischen dem kathodischen Stromsammler, dem Scheider und der Anode. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform besteht in der geringen Weite der Feder, die, wenn sie leitend ist, über die Spule hinausragen kann und dort in üblicher Weise an dem Deckel der Zelle befestigt werden kann. Auch hierdurch dient der Deckel als kathodischer Strornanschluß der Zelle. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein besonderer leitender Streifen, z.B. aus Nickel, an einem Ende der Feder befestigt sein, an seinem anderen Ende mit dem Deckel der Zelle, so daß auch hierbei der Deckel der Zelle als kathodischer Stromanschluß dient.

Die erfindungsgemäßen Zellen mit einem vorgeformten, elastisch verformbaren, im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden kathodischen Stromsammler haben die nachstehenden Vorteile:

1. Die radiale Kompressionsfähigkeit und Ausdehnungsfähigkeit des kathodischen Stromsammlers erlauben den Durchmesser des Stromsammlers so zu verringern, daß er leicht in den Becher der Zelle eingesetzt werden kann, worauf der Stromsammler sich radial ausdehnt und einen guten Kontakt mit dem Scheider ermöglicht, welcher seinerseits in Berührung mit der Anode steht, so daß minimale Verluste durch inneren Widerstand in der Zelle auftreten.

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2. Die axiale Öffnung innerhalb des kathodischen Stromsammlers bildet ein Reservoir für den flüssigen kathodischen Depolarisator, und ermöglicht eine schnelle Diffusion der reagierenden Stoffe zu der Berührungsfläche zwischen der Anode und der Kathode.

3. Der kathodische Stromsammler erlaubt eine elektrochemische Reduktion des flüssigen kathodischen Depolarisators innerhalb und in der Tiefe des porösen Stromsammlers.

Das erfindungsgemäße flüssige aktive reduzierbare kathodische Material kann als solches verwendet werden, oder im Gemisch mit einem leitfähigen gelösten Stoff, der selbst nicht reaktiv ist, aber zugesetzt wird zur "Verbesserung der Leitfähigkeit des flüssigen aktiven reduzierbaren kathodischen Materials, oder im Gemisch mit einem leitfähigen gelösten Stoff und einem elektrochemisch aktiven oder nichtreaktiven Mitlösungsmittel. Wenn ein elektrolytisches Lösungsmittel gleichzeitig als Lösungsmittel für ein elektrolytisches Salz und als aktives kathodisches Material der Zelle dient, so wird es als kathodischer Elektrolyt bezeichnet. In der zusammengebauten Zelle kann die flüssige Kathode mit oder ohne einem gelösten Stoff in die axiale Öffnung des kathodischen Stromsammlers eingebracht werden. Von dort dringt es durch den kathodischen Stromsammler und durch den Scheider zur Berührung mit der Anode hindurch. Zusätzlich kann der Scheider getränkt werden mit der flüssigen Kathode, bevor oder nachdem die Zelle zusammengebaut ist. Die axiale Öffnung in dem-kathodischen Stromsammler dient also als Reservoir für das flüssige kathodische Material.

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Geeignete nichtwässrige kathodische Stoffe gemäß der Erfindung können sein ein oder mehrere der Oxyhalogenide eines Elementes der Gruppen V oder VI des Periodischen Systems und/oder eines oder mehrere der Halogenide eines Elementes der Gruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems. Zu solchen nichtwässrigen kathodischen Stoffen gehören beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid;, Phosphoroxichloric!, Thionylbromid, ChroKiylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxichlorid, flüssiges Schwefeldioxyd, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetra.fluorid > Selenmonobromid, ThiophosphorylChlorid, ThiophosplioryH'hrornid, Vans.diurivpontafluorid, Bleitetrachlorid, TitantetraChlorid, Di schwefel·» decafluorid, Zinnbromidtrichlürid, ZinndibromiddiChlorid, Zinntribrcraidchlorid. Zusäts'lich zu diesen können auch flüssige Halogene oder ihre Lösungen verv,endet werden, wie Brom, flüssiges Chlor oder Iod (in Lösung). Beispiele von geeigneten Anoden zur Verwendung in nichtwässrigen Zellen sind Lithium, Natrium, Kalzium^ Magnesium, Lithiummonoalumini d, Lithiummagnesiura.

Geeignete wässrige Kathoden gemäß der Erfindung sind beispielsweise Lösungen von Persulfaten, Peroxiden, Permariganaten und Chromsäure. Geeignete Anoden für wässrige Zellen sind beispielsweise Aluminium, Magnesium, Zink und Cadmium.

Nachstehend sind einige bevorzugte Kombinationen für Kathoden und Anoden in nichtwässrigen Zellen genannt:

1) Sulfurylchlorid/Li oder Na

2) Thionylchlorid/Li oder Na

3) Phosphoroxychlorid/Li oder Na

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4) Schwefelmonochlorid/Li oder Na

5) Schwefelmonobromid/Li oder Na

6) Seientetrafluorid/Li oder Na.

Bevorzugte Kombinationen in wässrigen Zellen sind Anoden aus Zink, Magnesium oder Aluminium in wässrigen Lösungen von Persulfaten oder Chromsäure.

Die erfindungsgemäßen gelösten Stoffe können einfache oder Doppelsalze sein, welche ionisch leitende Lösungen erzeugen, wenn sie in Lösungsmitteln v/ie in einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V" oder VI des Periodischen Systems gelösi sind. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren nit anorganischen ionisierbaren Salzen. Erforderlich ist lediglich, daß das einfache oder komplexe Salz verträglich ist mit dem verwendeten Lösungsmittel und daß es eine Lösung mit Ionenleitung ergibt. Nach der Auffassung von Lewis über Säuren und Basen können manche keinen akti\^ren Wasserstoff enthaltende Stoffe als Säuren oder als Akzeptoren für Elektronendoublets dienen. Diese Auffassung ist beschrieben in einem Aufsatz von Lewis in der Zeitschrift "Journal of the Franklin Institute", Band 226, vom Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313.

Eine Auffassung über den Reaktionsmechanismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 542 602 beschrieben. Es wird darin angenommen, daß das komplexe Salz oder das Doppelsalz aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz Einheiten ergibt, die beständiger sind als jeder der einzelnen Bestandteile für sich.

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Zu den typischen erfindungsgemäß zu verwendenden Lewis-Säuren gehören Aluminiumfluoride Aluminiumbromid, Aluminiurachlorid, Antimonpentachlorid, ZirkontetraChlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Borbromid.

Zu den ionisierbaren, erfindungsgem&ß zusammen mit den Lewis-Säuren verwendbaren Salzen gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliurnfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid.

Fachleute wissen, daß die Doppelsalze aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisierbaren Salz als solche verwendet werden können, ohne daß die einzelnen Bestandteile getrennt dem Lösungsmittel zugesetzt werden können, wo in situ das Salz oder die entstehenden Ionen sich bilden. Ein solches Salz ist beispielsweise das aus Aluirdniumchlorid und Lithiumchlorid, die Lithiumaluminiumtetrachlorid bilden.

Gewünschtenfalls kann ein beständiges Mitlösungsmittel dem flüssigen aktiven reduzierbaren kathodischen Material und dem Lösungsmittel in. Lösung zugesetzt werden, um die dielektrische Konstante, die Viskosität oder die Eigenschaften des Lösungsmittels zur Erzielung einer besseren Leitfähigkeit zu ändern. Beispiele solcher geeigneter Mitlösungsraittel sind Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, ^-Butyrolacton, SuIfolan, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxid, Benzoylchlorid, Dimethoxyäthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat und dergleichen.

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Der erfindungsgeraäße Scheider soll chemisch inert sein, un löslich in dem flüssigen kathodischen Material, und eine Porosität von etwa 25 % oder mehr_r vorzugsweise etwa 50 %, haben, um dem flüssigen kathodischen Material einen Durchgang und einen Kontakt mit der schichtförmigen Anode zu ermöglichen. Geeignete erfindungsgemäße Scheider sind beständig in Gegenwart des flüssigen kathodischen Materials, z.B. flüssige Oxyhalogenide, und bestehen aus nichtvcrwebten Glasfasern, vorzugsweise aus solchen mit langen Glasfasern zusarj'nen mit kurzen Glasfasern, durch welche Kombiration die Reißfähigkeit der Scheider und ihre Handhabungsfälligkeit verbessert werden.

Der erfindungsgemäße Becher und der Deckel gernäß der Erfindung können aus rostfreiem Stahl, aus mit Nickel plattiertem Stahl oder einem anderen leitfähigen Material bestehen, das nicht korrodiert oder geschädigt wird in Berührung mit dem flüssigen kathodischen Material. Vorzugsweise bestehen der Becher und der Deckel aus rostfreiem Stahl 304, der in der Wärme behandelt ist, um die beim üblichen Ziehen entstandenen Spannungen zu mildern. Bei größeren Zellen hat der kathodische Stromanschluß oder Deckel in der Regel die Form einer Metallscheibe mit einem etwas geringeren Durchmesser als der Becher. Ein isolierender Dichtungsring bildet dann die Dichtung zwischen dem Deckel und dem Becher. Bei kleineren Zellen kann der kathodische Stromanschluß oder Deckel die Form eines mittigen Metallteiles haben, der in einer isolierenden Scheibe eingebettet ist und durch sie hilldurchführt. Die Scheibe bildet hierbei eine Abdichtung zwischen dem mittigen Metallteil wie ein Niet und dem Becher.

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Die Isolierung zwischen dem Deckel und dem Becher soll beständig sein in Gegenwart der Bestandteile der Zelle. Sie kann beispielsweise bestehen aus Polytetrafluoräthylen (z.B. Teflon), aus fluoriertem polymeren Äthylen-Propylon (z.B. FEP), aus Copolymer von Äthylen mit FEP (z.B. Tefzel), aus polyinerem Chlortrifluoräthylen (z.B. KeI-F)» aus polymeren Perfluor·-Alkoxy Verbindungen (z.B. PFA), aus polymercm Tetrafluoräthylen (TFE) und dergleichen.

Die Zeichnungen und die Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung; ohne sie hierauf zu. beschränken.

Es zeigt:

Fig. 1 perspektivisch eine Anode und e:inen Scheider, die teilweise in einem Becher zurpaniuengebaut sind_f

Fig. 2 perspektivisch einen mit einem Schlitz versehenen spulenförrnigen kathodischon Stromsammler,

Fig. 3 perspektivisch eine Anode, einen Scheider, und einen spulenförmigen kathodischen Stromsammler nach Zusammenbau in einer Becherzelle,

Fig. 4 perspektivisch einen leitenden Streifen, der mit einem Ende an einem leitenden Gitter befestigt ist,

Fig. 5 in teilweise auseinandergezogenem Zustand eine Zelle mit einem erfindungsgemäßen geschlitzten kathodischen Stromsammler,

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Fig. 6 perspektivisch eine vollständig zusammengebaute Zelle,

Fig. 7 perspektivisch eine andere Ausführungsform eines spulenförmigen geschlitzten kathodischen Stromsammler,?, mit einer in Längsrichtung in ihm eingebetteten Feder,

Die Fig. 1 zeigt einen zylindrischen Becher 2. Teilweise in ihn hineingeschoben befindet sich eine anodische Auskleidung 4 in Berührung mit der inneren Wandung des Bechers 2. Am Boden befindet sich, durch eine gebrochene Linie dargestellt, eine Anodenscheibe 6 in Berührung mit dom Boden des Bechers 2, wodurch dieser der anodische Stromanschluß der Zelle wird. Teilweise hineingeschoben und in Berührung mit der innercrj Oberfläche der anodischen Auskleidung 4 befindet sich als Auskleidung ein Scheider 8, Eine Schoi.be 10 des Scheiders am Boden, ebenfalls durch unterbrochene Linien dargestellt, steht in Berührung mit der anodischen Bodenscheibe 6. Gewünschten·" falls kann das anodische Material in den Becher extrudiert werden.

Die Fig. 2 zeigt einen spulenförmigen kathodischen Stromsammler 12 mit einem, in Längsrichtung verlaufenden Schlitz 14 mit einander entgegenstehenden Flächen 16 und 18 und einer axialen Öffnung 20. Die Breite X des Schlitzes 14 kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken, A<robei es erforderlich ist, daß die Spule zur Verringerung ihres Durchmessers genügend zusammengepreßt werden kann, um sie in den Becher mit der Anode und dem Scheider einzuführen, worauf dann die Spule radial sich ausdehnt und unter Druck an den Scheider anlegt, der seinerseits in Berührung mit der Anode steht, so daß ein

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guter physikalischer Kontakt dieser Bestandteile während des Entladens der Zelle aufrechterhalten wird. In Zellen der üblichen Größen kann die Weite X des Schlitzes 14 der Spule zwischen etwa 0,13 cm und etwa 1,02 ern liegen, vorzugsweise bei etwa 0,19 cm für Zellen der Größe AA, bei etwa 0,32 cm für Zellen der Größe C und bei etwa 0,51 cm für Zellen der Größe D.

Die Fig. 3 zeigt die Bestandteile der Fig. 1 und 2 in zusammengebauter Form.

Die Fig. 4 zeigt einen elektrisch leitenden Streifen 22, der mit einem Ende an einem leitenden Gitter 24 befestigt ist,z.B. an einem expandierten Nickelgitter·.Das leitende Gitter 24 wird zusammengebogen und dann in die axiale Öffnung des spulenförmigen kathodischen Stromsammlers eingeschoben.

Die Fig. 5 zeigt ein zusammengebogenes Gitter innerhalb der axialen Öffnung der Spule 12, so daß ein guter elektrischer Kontakt zwischen den beiden besteht. Das entgegengesetzte Ende des Streifens 22 ragt über die Oberfläche der Spule 12 hinaus. Eine isolierende Scheibe 26 hat eine mittige Öffnung 28, durch welche das hervorragende Teil des Streifens 22 hindurchgeht. Darauf wird der Streifen angeschweißt oder anderweitig befestigt an dem Deckel 30, der damit der zweite oder kathodische Stromanschluß der Zelle wird. Ein isolierender Ring 32 ist zusammengebaut mit dem Deckel 30. Wenn nach dem Einfüllen der flüssigen Kathode in den Behälter 2 der Deckel mit dem Ring oben aufgebracht wird, befindet sich der isolierende Ring 32 zwischen dem Deckel 30 und dem Behälter 2.

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Das Aufbringen kann nach üblichen Verfahren geschehen _f. um durch radiales Zusaumenquetschen die Zelle abzudichten.

Die Fig. 6 zeigt eine vollständig zusammengebaute Zelle 34.

Eine andere Ausführungsform des spulenföririigen kathodischen Stromsammlers ist in Fig. 7 gezeigt. Eine Spule 36 hat einen in Längsrichtung verlaufenden Schlitz 38 mit einander gegenüberliegenden Flächen 40 und 42, und eine axiale Öffnung 44. Anders als die Spule nach Fig. 2 enthält die Spule 36 ein Gitter oder ein expandiertes Blech 46 aus beispielirweise Nickel, die in Längsrichtung innerhalb der Spule eingebettet sind, etwa in dor Mitte des Halbdurchr.-essers. Wie schon gesagt, erhöht das Gitter 46 die Festigkeit und Biegsamkeit der Spule, so daß deren Handhabung während des Zusammenballes der Zelle erleichtert wird, und so daß die Spule stärker gegen den Scheider der Zelle gedrückt wird, um. einen guten Kontakt aufrechtzuerhalten. Ein Streifen 48 ist an einem Ende an dem Gitter 46 befestigt, das entgegengesetzte Ends kann an dem Deckel der Zelle so befestigt sein, wie es der Streifen 22 nach Fig. 5 zeigt.

Beispiel 1

Verschiedene elastisch deformierbare kohlenstoffhaltige Kathodenkolloktorspulen, wie sie in E'ig. 2 gezeigt sind, werden aus Acetylon und Teflon (Handelsname für Polytetra» fluoräthylen) hergestellt nach den in Tabelle .1 angegebenen Werten.

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Bestandteile des

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Tabelle I

Gemisch A

Μοηκβ

Gew.«% in dem trockenen

Aeetylen-Ruß	10,0 g	75	%
*"Teflon" Emulsion
T-303	5,55 g	25	/0
Äthylalkoho1	100 ml	-
Wasser	420 ml

Acetylen-Ruf3	10,0	g
^"Teflon" Emulsion
T--3OB	1,85	g
** "Tergitol" 15S9	0,45	g
Viasser	700	ml

90

10 % (»Teflon»)

Im Handel erhältlich von der Firma DuPont, enthält im wesentlichen mit einem Gehalt von 60 % Feststoffen PoIytetrafluoräthylen.

Im Handel erhältlich von der Firma Union Carbide, enthält im wesentlichen einen nichtionisehen Polyglykoläther.

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Der Acetylen-Ruß des Gemisches A wurde angefeuchtet mit der Lösung von Wasser und Alkohol und solange gemischt, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann gab man die Teflon-Emulsion zu und mischte gründlich mit der Lüsxmg, worauf der Wassergehalt der Aufschlämmung auf veniger als 5 % herabgesetzt wurde. Der so gebildete Kuchen wurde zu einem Pulver zerkleinert und dann zu einer Spule mit einem ringförmigen Querschnitt und einem Schütz geformt. Die Spule in der Form wurde 30 Minuten lang auf 370⁰C erhitzt. Durch dieses Sintern erhielt die Spule eine Elastizität oder die Eigenschaft einer Feder, wodurch sie radial so zusammengedrückt werden konnte, daß die einander gegenüberliegenden Seiten des Schlitzes sich berührten, v/orauf nach Aufhören des Druckes die ursprüngliche Form ohne Brechen oder Absplittern wieder hergestellt wurde. Das zeigte die elastische Verformbarkeit einer erfindungsgeraäßen Spule.

Für das Gemisch B wurde der Acetylenruß langsam zugegeben einer gut gerührten Lösung von Wasser, Tergitol und d.er Teflon-Emulsion, bis der Ruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann wurde das Wasser in der Aufschlämmung praktisch vollständig entfernt. Der so erhaltene Kuchen wurde in einer inerten Atmosphäre 30 Minuten lang auf 370⁰C erhitzt. Der gesinterte Kuchen wurde dann gepulvert und zu einer Spule mit ringförmigem Querschnitt und einem Schlitz geformt. Die so erhaltene Spule war gut elastisch, so daß sie radial bis zum Schließen des Schlitzes zusammengepreßt werden konnte, unter Berührung der einander gegenüberliegenden Oberflächen, und wobei nach Aufhören des Druckes d.ie Spule ohne Brechen oder Absplittern ihre ursprüngliche Form wieder erhielt. Auch dieser Versuch zeigte die elastische Verformbarkeit einer

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erfindungsgemäßen Spule.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Verfahrens und der Zusammensetzung des Gemisches A nach Beispiel 1"wurden verschiedene geschlitzte Spulen geformt, wobei jede von ihnen eingebettet in Längsrichtung nach Fig. 7 ein expandiertes Nickelgitter enthielt. Die Spule mit der eingebetteten Feder war gut elastisch, konnte zusammengedrückt werden bis zur Berührung der einander gegenüberliegenden Oberflächen des Schlitzer;, und nach Aufhören des Druckes ohne Brechen oder Splittern die ursprüngliche Form wieder erhalten. Dieser Versuch zeigte ebenfalls die elastische Verformbarkeit einer Spule mit einer eingebetteten Feder gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Verschiedene Zellen der Grrjße "C" wurden nach den Fig. 1 bis hergestellt. Der kathodische Stromsammler jeder Zelle war nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus dem Gemisch A hergestellt. In trockenem Zustande enthielt die Spule also 75 Gevr,-^ Acetylenruß und 25 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die Spule hatte eine Höhe von 3,9 cm, eine Wanddicke von 0,6 cm, einen äußeren Durchmesser von 2,0 cm und einen Schlitz mit einer Weite von 0,25 cm.

Jede Zelle wurde zusammengebaut durch Einsetzen eines aufgewundenen Lithiumbleches mit einer Dicke von 0,2 cm und einer Höhe'von 3,8 cm an der inneren Wandung eines Bechers aus rostfreiem Stahl 304. Eine Lithiumscheibe von etwa dem Durchmesser des Bechers wurde auf den inneren Boden des Bechers gebracht.

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Darauf wurde auf den Boden eine Scheibe aus Glasfasern gebracht, auf diese ein röhrenförmiger Scheider aus Glasfasern gemäß Tabelle II mit einer Höhe von 5»08 cm. Die isolierende Scheibe und der rohrförmige Scheider berührten die anodische Auskleidung in der Zelle. Dann wurde die geschlitzte Spule in die Zelle eingesetzt, wobei sie zunächst radial zusammengepreßt war zur Verringerung des äußeren Durchmessers und dann in den rohrförmigen Scheider eingeschoben wurde. Nach Nachlassen des radialen Druckes dehnte sich die Spule radial nach außen aus, drückte auf den Scheider und erzeugte damit einen guten Kontakt zwischen der geschlitzten Spule, dem Scheider und der Anode. Ein zylindrischer Abschnitt eines expandierten Nickelgitters mit einer angeschweißten Hase aus expandiertem Nickel wurde in die axiale Öffnung der Spule so eingeschoben* daß sie mit dieser in gutem physikalischen und elektrischen Kontakt stand. Das äußere Ende der Nickelnase wurde durch eine Öffnung in einer isolierenden Scheibe und einem Dichtungsring aus Teflon geführt und dann an einem Deckel aus rostfreiem Stahl so angeschweißt, wie die Fig. 5 es zeigt. Vor dem Aufdichten des Deckels auf den Becher wurde die flüssige kathodische Lösung nach Tabelle II in die Zelle eingeführt. Dann wurde die Zelle in üblicher Weise verschlossen und abgedichtet.

Die Zellen wurden dann gegen einen Widerstand entladen. Die hierbei erhaltenen Werte sind in Tabellen II und III wiedergegeben.

Wie diese Ergebnisse zeigen, kann ein elastisch deformierbarer im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehender Stromsammler in Form einer Spule mit einem ringförmigen Querschnitt und einem Schlitz wirksam als Bestandteil einer Zelle mit einer flüssigen Kathode verwendet werden.

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Tabelle II

	Muster	verwendeter	I!	kathodische	Menge der	offene	anfängliche	Impedanz nach
	der Zelle	Scheider	It	Lösung	kathodischen	Stromspannung	Impedanz ■	dem Entladen
	1	*fnichtgevebte		f2-molares	Lösung (cüi3)	(Volt)	(.Clin)	(Ohm)
		J Glasmatte	It <	j Eutektikum	12,29	4,03	4,70	11,31
	2	/(Mead Typ '		T LiAICIa/
		1937)	It	ν?°2^Ο12	12,67	4,02	4,27	5,07
	3	Il	H
	4	* [nichtgewebte	I2-molares	11 ,16	4,02	5,32	7,40
		^ Glasmatte	i Eutektikum	13,32	3,80	2,32	2,06
GD	5	](Mead Typ	) LiAlCl/./ I SOCIp ⁺
CO		' (JJPM 3088-72)	π	13,24	3,82	2,53	2,26
co	6	ti	Il
Il	7 ·	st _t	j2-molares	11,8	3.83	2,72	1,45
	8	Il	JEutektikum 5LiAlCl₄/	12,89	3,84	2,29 ·	1,05 ,
	9	Il	1'2-molares	13,37	4,00	3,02	2,89 !S
OO	10		J Eutektikuici	12,91	4,03	4,6	4,38 ,
	11	:LiAlCl₄/	11,99	4,04	4,06	8,75
	12	1SOCl₀	1j),42		4,43	7,06
	13	11,91	3,84	2,91	1,50
	14	11,24	3,85	3,39	1,38
	15	10,97	3,85	3,10	1,22
		10,47	3 j 85	3,30	1,01

CD O K) CO

Tabelle IT. (Fortsetzung)

	Muster	19	verwendeter	kathodische	Menge der	offene	anfängliche	Impedanz nach	_χ
	der Zelle	20	Scheider	Lo suns;	kathodi schsn	Stromspannung	Impedanz	dem Entladen	ro ro
	16 **		/verwebte	2~molares	_. ,, / "i \ ,-^:⁰--¹ :■'·■■?> ν'-··.·Α /'	(Volt)	(Oh:r.)	(Ohm)	•
	· »»■		! Glasfasern	J Eutektikum	11,9	4,03	3,53	19,13
	18 1		¹ Uniglas	)LiAlCl₄/	12,16	4,03	3,50	5,96
	I		J16-50	L^S02^C12	12,68	4. 0·'-¹-	4,65	48,4
cry		Il	j~2-molares <; Sutektikum
co		Il	(SOCIo	11,0	3,86	2,49	3,08
OO			9,72	3,84	2,65	1 ,22
co·
ro
O
OO
co

* erhalten von der Mead Paper Company
■** erhalten von der Uniglass Corporation

CD K) CD O N) OO

Tabelle III

	Muster	Eritladungs-	mittlere	Entladungs	volumet
	der Zelle	Widerstand	Spannung	kapazität	Energie
	1	(Ohm)	(Volt)	(Ampere-Std.)	0/att-S
	2	42,7	3,30	6,34	0,858
	3	42,5	3,32	6,47	0,881
	4	20,1	2,95	4,06	0,492
	5	43,0	3,21	4,71	0,619
	6	43,7	3,20	4,47	O₅ 586
	7	20,7	3,05	3,01	0,376
*CTf*	8	20,2	3,06	2,85	0,359
O	9	42,7	3,25	6,49	0,866
CO	10	43,0	3,28	6,53	0,880
co	11	20,7	3,14	5,88	0,760
OO	12	20,5	2,96	6,12	0,744
	13	44,3	3,16	2,30	0,298
	14	44,5	3,26	3,795	0,508
ο	15	20,3	3,28	3,811	0,513
CD	16	20,3	3,06	2,629	0,330
QO	17	44,0	3,37	6,404	0,833
	18	20,0	3,20	6,067	O₉ 797
	19	44,0	3,31	6,775	0,924
	20	44,4	3,22	3,77	0,4S7
	20,3	3,11	2,42	0,309

Wirksamkeit des Lithiums *

93,59 *■*

90,48

95,27 x-·*

82,11 #·*

88,05 93,88 ·>■■■*

■X-tt

91,50

89,97 91,98

98,31 89,62

* Prozent Wirksamkeit des Lithiums = gelieferte Amgerestunden χ 100

vorgesehene verbleibende
Amperestunden - Amperestunden
für das Lithium für das Lithium

·** Das nach dem Entladen zurückgebliebene Lithium wurde nicht analysiert, daher konnte Wirksamkeit nicht berechnet werden.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch einen elektrisch leitenden, an einen Ende geschlossenen und am anderen Ende offenen Becher; eine innerhalb des Bechers und in Berührung mit ihm angeordnete anodische Schicht, wodurch der Becher zum ersten Stromanschluß wird; einem porösen schiehtför» migen Scheider innerhalb der anodischen Schicht und in Berührung mit ihr; einen elastisch verformbaren, im v/esentlich en aus Kohlenstoff bestehenden kathodischen Stromsammler in Form einer mit einem Schlitz versehenen Spule mit ringförmigem Querschnitt innerhalb des schichtförmigen Scheiders und in Berührung mit ihm, wobei der kathodische Stromsammler einen Druck auf den Scheider ausübt, der seinerseits in Berührung mit der Anode steht, so daß während des Entladens der Zelle eine gute physikalische Berührung zwischen dem kathodischen Stromsammler, dem Scheider und der Anode aufrechterhalten ward; eine aktive reduzierbare kathodisch© Lösung innerhalb und im kathodischen Stromsammler und des schichtförmigen Scheiders; einen Deckel für den Becher; eine Isolierung zwischen dem Becher und dem offenen Ende des Bechers, die eine Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Becher bildet; eine elektrisch leitende Verbindung in Berührung mit dem kathodischen Stromsammler und dem Deckel, durch welche der Deckel zum zweiten Stromanschluß wird.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Stromsammler als Bindemittel etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent einer polymeren Vinylverbindung, eines Polyäthylens, eines Polypropylens, einer polymeren Acrylverbindung, eines Polystyrols, eines Polytetrafluoräthylens und/oder eines elastomeren Kautschuks enthält.

609882/ 1088

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß der kathodische Stromsammler eine in seiner Längsrichtung etwa in der Mitte seines Halbdurchmesscrs angeordnete Feder enthält*

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodisclie Stromsammler einen in Längsrichtung verlaufenden Schlitz mit einer Weite von etwa 0,13 bis etwa 1,02-cm aufweist.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Stromsammler aus etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent .Acetylenruß und etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen besteht.

6. Elektrochemische Zelle nach einem äer Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Lösung wenigstens ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppen V oder VI des periodischen Systems enthält.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 biß 5* dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Lösung wenigstens ein Halogenid eines Elementes der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems enthält.

8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht, und daß die aktive reduziorbare Kathode wenigstens eine der Verbindungen Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoröxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid und Selentetrafluorid enthält.

Leerseife