NO146453B - Elektrokjemisk celle - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en elektrokjemisk celle med koppformet beholder, en negativ elektrode av reduserbart metall som ligger an mot beholderens innervegg og som med sin yttervegg ligger an mot et skillelegeme, en positiv elektrode av flytende aktivt materiale, og en positiv strømsamler av hovedsakelig porøst karbon i form av et rørformet fjærende legeme med en sammenhengende langsgående sliss.

Den stadige utvikling av transportable apparater

som drives med elektriske batterier, som f.eks. båndopp-

tagere, radioapparater og lignende har stillet store krav til kapasiteten og levetiden for slike celler. Elektrokjemiske celler, som er fremstilt i den senere tid, er forsynt med sterkt reaktivt anodemateriale som sikrer lang levetid, slik som litium, natrium og lignende i forbindelse med væske-formet katodemateriale med stor energitetthet og elektrolytt som ikke inneholder vann. Vanlige sylindriske celler er ikke egnet for slike komponenter. I en sylindrisk celle, f.eks. hvis anoden er anordnet i kontakt med den indre overflate av beholderen og anbragt i fast avstand fra en sentralt anordnet katode ved hjelp av vanlige avstandsorganer, da vil kontakten mellom disse komponenter selv om den er god når komponentene, anbringes i beholderen, avta ettersom anoden oppløses under utladning. Følgelig vil oppløsningen av anoden under utladning avta og derved øke,avstanden mellom anode og avstands-organene og dermed katoden slik at kontakten mellom disse komponenter blir dårligere og vil resultere i øket indre motstand i cellen.

For å unngå disse ulemper ved anvendelse av komponenter med stor energitetthet, er det foreslått at komponentene rulles eller vikles for å sikre god kontakt mellom komponentene under utladningen. En slik celle er kjent fra U.S.-patentskrift nr. 3.809.580. Selv om en slik kon-struksjon er egnet for celler med væskekatode, er de kostbare og tidskrevende å fremstille.

Fra U.S.-patentskrift nr. 3.796.606 er kjent en sylindrisk elektrokjemisk celle hvis positive elektrode er i kontakt med beholderen og atskilt ved hjelp av et avstandssjikt fra katoden som består av en metallfolie med meget negativ oksydasjonspotensial som omgir et elastisk deformer-bart legeme i form av en slisset hylse, hvor hylsens elastisitet muliggjør at det opprettholdes et kontakttrykk mellom komponentene uansett endringer av elektrodevolumet under utladningen, slik at de reagerende flater av de faste positive og negative elektroder holdes i optimal avstand.

Elektrokjemiske celler med katode bestående av karbon er kjent fra U.S.-patentskrift nr. 3.156.585, norsk patentskrift nr. 45.622 og 69.039 og svensk patentskrift nr. 385.168.

Videre er det fra sveitsisk patentskrift nr.234.860 kjent en rørformet elektrode av karbon med en sammenhengende langsgående sliss, men slissen har der en helt annen funksjon, nemlig ved fjærvirkning å fastholde en elektrodetilslutnings-stav, mens slissen ifølge foreliggende oppfinnelse tjener til å kunne klemme det rørformede legeme radialt sammen for an-bringelse i cellen med fjærspenn mot skillelegemet.

Hensikten med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret elektrokjemisk celle, hvor kontakten mellom cellens komponenter opprettholdes under cellens hele brukstid.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at den positive strømsamler som tjener som bærer av det flytende aktive materiale, er anbrakt i cellen under radial sammenklemming og utøver som følge av fjærvirkningen et sterkt utover rettet trykk på det omgivende skillelegeme, og består foruten av karbon av 10-30 vekt% bindemiddel.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av kravene 2 og 3.

Oppfinnelsen skal nedenfor forklares nærmere under henvisning til tegningen. Fig. 1 viser i perspektiv en anode og et avstandssjikt delvis trukket ut av beholderen.

Fig. 2 viser i perspektiv den slissede katode.

Fig. 3 viser i perspektiv en anode, et avstandssjikt og katoden anbragt i beholderen. Fig. 4 viser skjematisk en ledende strimmel som er forbundet med den ene ende av en ledende netting. Fig. 5 viser en celle ifølge oppfinnelsen med noen av bestanddelene i avstand fra hverandre.

Fig. 6 viser den komplette celle.

Fig. 7 viser i perspektiv en annen utførelsesform av den slissede katode med et innleiret fjærende legeme.

Utførelseseksemplet på fig. 1 viser en sylindrisk beholder 2 som er lukket i den ene ende og åpen i den andre ende. Delvis ført inn i beholderen er et anodesjikt 4, som har overflatekontakt med beholderens innervegg og i bunnen er innlagt en anodeskive 6 i overflatekontakt med bunnen i beholderen 2. Delvis ført inn og i kontakt med den indre overflate av anodesjiktet 4 er et avstandssjikt 8 og en avstandsskive 10 er lagt inn i bunnen i kontakt med anodeskiven 6. Hvis ønskelig kan anodemateriale også ekstruderes inne i beholderen.

Fig. 2 viser den slissede katode 12 med en langsgående sliss 14 med flater 16 og 18 inn til en aksial åpning

20. Slissen 14 har en bredde X, som kan variere noe bare den er tilstrekkelig til at katoden lett kan presses sammen, slik at katoden lett kan føres inn i beholderen 2 når denne er forsynt med anodesjiktet 4 og avstandssjiktet 8 og lett kan ut-vide seg og utøve et trykk mot avstandssjiktet som på sin side trykkes mot anodesjiktet som igjen trykkes mot beholderveggen. For en celle av vanlig størrelse kan bredden X av sporet 14

være mellom 0,13 og 1,02 cm, fortrinnsvis 0,19 cm for en "AA"-celle, ca. 0,32 cm for en "C"-celle og ca. 0,51 cm for en "D"-celle.

Katoden er beregnet på å samvirke med en aktiv katodedepolarisator. Katoden består av et elektrisk ledende materiale med rimelig porøsitet og har katalyserende evne eller evne til å opprettholde den elektrokjemiske katodeprosess. Egnede materialer for katoden er karbon og fortrinnsvis acetylensot. Dessuten må katoden være elastisk deformerbar, slik at når den er støpt om en langstrakt hylse med en langsgående sliss kan den lett klemmes sammen og når den frigis hovedsakelig vende tilbake til sin opprinnelige form uten å briste. For å oppnå disse egenskaper er katodematerialet fortrinnsvis forsynt med et fleksibelt binde-materiale med eller uten mykningsmiddel og med eller uten tilsetning av karbonmateriale. Egnede bindematerialer for dette formål omfatter elastomer som f.eks. gummi, både naturell og syntetisk, vinylpolymer, polyetylen, polypropylen, akryl polymer, polystyren og lignende, hvor polytetrafluor-etylen er å foretrekke. Bindematerialet tilsettes et kvantum på 10-30 vekt% av katoden, fordi mindre enn 10 vekt% vil ikke gi tilstrekkelig fasthet eller elastisitet av det støpte legemet, mens mer enn 30 vekt% vil minske evnen til å oppta væske og dermed tilgangen på reaksjonsmaterialet som er nødvendig for den elektrokjemiske katodeprosess. Fortrinnsvis utgjør bindematerialet 15-25 vekt% av katoden. Av viktighet for valg av katodematerialet er at det må være kjemisk stabilt.

Elektrolytten kan inneholde et ikke reaktivt materiale som tilsettes for å øke ledningsevnen eller inneholde både en ledende oppløsning og et elektrokjemisk aktivt eller ikke aktivt løsningsmateriale. Når elektrolytten tjener to funksjoner, nemlig som løsningsmiddel for det elektrolyttiske salt og som aktivt katodemateriale, betegnes det katodeelektrolytt. En slik katodeelektrolytt kan med eller uten løsningsmiddel anbringes i den sentrale åpning 20 i katoden hvorfra den kan trekke gjennom denne og avstandssjiktet og komme i kontakt med anoden. I tillegg hertil kan avstandsmaterialet også vætes med katodeelektrolytten før eller etter sammensetningen av cellen, og i det tilfellet kan den sentrale åpning i katoden tjene som reservoar for katodeelektrolytten.

Egnet katodeelektrolytt kan inneholde en eller flere oksyhalogenider av elementene i gruppe V eller VI i det periodiske system og/eller en eller flere av halogenidene av elementene i gruppe IV eller V i det periodiske system, f.eks. svovelklorid, thionylklorid, fosforoksyklorid, thionyl-bromid, kromylklorid, vanadyltribromid, selenoksyklorid, svoveldioksydoppløsning, svovelmonoklorid, svovelmonobromid, selentetrafluorid, selenmonobromid, thiofosforylklorid, thio-fosforylbromid, vanadiumpentafluorid, blytetraklorid, titan-tetraklorid, disvoveldeckafluorid, thinbromidtriklorid, thindibromid diklorid og thintribromidklorid. I tillegg hertil kan halogener eller deres oppløsninger anvendes slik som bromid, klor eller jodoppløsning. Eksempler på egnede anode-materialer er litium, natrium, kalsium, magnesium, litium-monoalumenid og litiummagnesium.

Egnet oppløsningsmiddel for katodeelektrolytten kan være persulfater, peroksyder, permanganater og kromsyre. Eksempler på anoder for vanninneholdende celler kan være aluminium, magnesium, sink og kadmium. Som avstandsmateriale anvendes et kjemisk nøytralt materiale som er uoppløselig i elektrolytten og har en porøsitet på 25% eller mer fortrinnsvis ca. 50%, slik at elektrolytten kan trenge gjennom avstandssjiktet og tre i kontakt med anodesjiktet. Et egnet avstandsmateriale for anvendelse ved oppfinnelsen må forbli stabilt ved tilstedeværelsen ved elektrolytten, f.eks. ikke vevet glassmateriale, bestående av lange glassfibre sammen med korte glassfibre for å øke strekkfastheten og gjøre avstandsmaterialet lettere å behandle.

Fig. 4 viser en elektrisk ledende strimmel 22 som

er festet med den ene ende til den ledende skjerm 24, f.eks.

av nikkel. Den ledende skjerm 24 kan rulles sammen og skyves inn i den sentrale åpning i katoden. Som vist på fig. 5 er skjermen anordnet i den sentrale åpning i katoden 12 for å gi en god elektrisk kontakt, og den andre ende av strimmelen 22 rager opp over enden av katoden 12. En isolasjonsskive 26

har en sentral åpning 28, gjennom hvilken den øvre ende av strimmelen føres hvoretter strimmelen sveises eller på annen måte festes til lokket 30 som danner cellens andre klemme.

En isolerende pakning eller ring 32 er anordnet på omkretsen

av lokket 30, slik at når dette anbringes i den øvre ende av beholderen 2 etter at katodeelektrolytten er anbragt i cellen, vil ringen 32 bli klemt fast mellom lokket 30 og den øvre ende av beholderen med vanlig teknikk, som f.eks. radial kantpressing. En fullstendig sammensatt celle 34 er vist på fig. 6.

Beholderen 2 og lokket 30 kan bestå av rustfritt stål; nikkelbelagtstål eller et annet ledende materiale som ikke korroderer og ellers påvirkes i kontakt med katodeelektrolytten. Fortrinnsvis er beholderen og lokket fremstil-let av rustfritt stål 304, som er varmebehandlet for å befris for indre spenninger. For store celler kan dekslet eller katodeklemmen utføres som en metallplate med en diameter noe mindre enn åpningen i beholderen. Den isolerende pakning tjener også til tetning mellom beholderen og lokket. For mindre celler kan lokket ha form av et sentralt detalj legeme som er innleiret i og strekker seg gjennom en isolerende plate som danner tetning mellom det sentrale metallegemet, f.eks. en

nagle, og beholderen.

Isolasjonslegemet mellom dekslet og beholderen må være stabilt under tilstedeværelse av de komponenter som be-finner seg i cellen og kan f.eks. bestå av polytetrafluoretylen, fluoretylenpropylen<p>olymer, etylenkopolymer, klortri-fluoretylenpolymer, perfluoralkoksypolymer, tetrafluoretylen-polymer, og lignende.

En annen utførelse av katoden er vist på fig. 7. Forskjellen fra katoden på fig. 2 består i at det i katoden er innleiret en gitterformet skjerm 46, f.eks. av nikkel, som f.eks. strekker seg midtveis i radial retning. Skjermen 46 vil øke styrken og fleksibiliteten av katoden, slik at den er lettere å behandle ved sammensetningen av cellen og også bidrar til å forspenne katoden mot avstandssjiktet slik at det opprettholdes god kontakt under cellens levetid. Fra skjermen 46 strekker det seg en kontaktstrimmel 48, som festes til lokket, som beskrevet under henvisning til fig. 5.

Eksempel 1

Noen elastisk deformerba-re karbonkatoder som vist på fig. 2 er fremstilt av acetylensot og teflon (polytetrafluoretylen) i de mengder som er vist i tabell 1.

Acetylensoten i blanding A ble vætet med vann-alkoholblanding og blandet inntil acetylensoten var fullstendig gjennomvætet. Teflonemulsjonen ble tilsatt og godt blandet med oppløsningen, hvoretter vanninnholdet ble redusert til mindre enn 5%. Kaken som ble formet, ble knust til pulver og støpt til en slisset katodehylse. Katoden ble, mens den fremdeles befant seg i et bærelegeme oppvarmet i 30 minutter ved 370°C. Denne sintring viste seg å forbedre elastisiteten eller fjærkarakteristikken slik at katoden lett kunne presses sammen radialt inntil slissen var lukket og slissens motstående sider berørte hverandre og når sammenpressingen opphørte, vendte katoden tilbake til sin opprinnelige form uten å briste. Dette viser den elastiske deformerbarhet av en katode som er egnet for anvendelse i den elektrok-j-emiske celle ifølge oppfinnelsen.

Ved blanding B ble acetylensot langsomt tilsatt en vel omrørt blanding av vann, tergiton og teflonemulsjon inntil acetylensoten var fullstendig vætet. Deretter ble vannet hovedsakelig fjernet. Kaken ble så sintret i en nøytral atmosfære i 30 minutter ved 370°C. Den sintrede kake ble så pulverisert og støpt til en slisset katodehylse. Katoden som ble fremstilt på denne måte hadde gode elastiske egenskaper som tillot at den ble sammenpresset radialt, slik at slissens flater berørte hverandre, og ved opphør av sammenpressingen utvidet katoden seg radialt til den opprinnelige form uten å briste. Dette viser igjen at den elastisk deformerbare katode er egnet for oppfinnelsen.

Eksempel 2

Under anvendelse av blandingen A i eksempel 1 ble det støpt flere slissede katoder, i hvilke det var innleiret en nikkelgitterskjerm midt i tykkelsen av katoden som vist på fig. 7. Katoden viste gode elastiske egenskaper som mulig-gjorde at den kunne sammenpresses radialt, slik at flatene i slissen berørte hverandre og etter opphør av sammenpressingen utvidet katoden seg radialt til den opprinnelige form uten å briste. Denne prøve viste at den elastisk deformerbare katode var egnet for anvendelse i oppfinnelsen.

Eksempel 3

Noen celler av C-typen ble fremstilt som vist på fig. 1-6. Katoden i hver celle var fremstilt av blanding A, slik at den i endelig tørr tilstand besto av 75 vekt-% acetylensot og 25 vekt-% polytetrafluoretylen. Katoden var 3,9 cm høy, hadde en veggtykkelse på 0,6 cm, en ytre diameter på 2 cm og en sliss med en bredde på 0,25 cm.

Hver celle ble sammensatt ved innlegning av en 0,2 cm tykk lithiumfoiie sammenrullet med en høyde på 3,8 cm mot den indre vegg av beholderen av rustfritt stål 304. En lithiumskive tilnærmet lik diameteren av beholderen ble anbragt i bunnen av denne. Deretter ble en avstandsskive av glass anbragt på bunnen av beholderen, og et rørformet av-standslegeme av glass med en høyde på 5,08 cm ble anbragt i kontakt med anodefolien. Den slissede katode ble så anbragt i cellen etter at den var sammenpresset radialt for å minske den ytre diameter og anbragt inne i avstandslegemet. Ved frigjøringen av den radiale sammenpresning utvidet katoden seg radialt og utøvet en forspenning på avstandslegemet som på sin side sikret god kontakt mellom katoden, avstandslegemet og anoden. En sylindrisk sammenrullet nikkelgitterskjerm med en påsveiset kontaktstrimmel, ble ført inn i den sentrale åpning i katoden i god elektrisk kontakt med denne. Enden av ' nikkelstrimmelen raget opp gjennom en åpning i en isolasjonsskive og i en teflonpakning og ble så sveiset til lokket av rustfritt stål som beskrevet i forbindelse med fig. 5. Før lukning av beholderen, ble katodeelektrolytt-oppløsning ifølge

tabell II anbragt i cellen. Cellen ble så lukket på vanlig

) måte.

Cellene ble utladet over en belastning og de opp-nådde data er vist i tabell II og III.

I

Claims (3)

1. Elektrokjemisk celle med koppformet beholder, en negativ elektrode av reduserbart metall som ligger an mot beholderens innervegg og som med sin yttervegg ligger an mot et skillelegeme, en positiv elektrode av flytende aktivt materiale, og en positiv strømsamler av hovedsakelig porøst karbon i form av et rørformet fjærende legeme med en sammenhengende langsgående sliss, karakterisert ved at den positive strømsamler (12,36) som tjener som bærer av det flytende aktive materiale, er anbrakt i cellen under radial sammenklemming og utøver som følge av fjærvirkningen et sterkt utover rettet trykk på det omgivende skillelegeme (8), og består foruten av karbon av 10-30 vekt% bindemiddel.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at den positive strømsamlers bindemiddel består av vinylpolymer, polyetylen, polypropylen, akrylpolymer, polystyren, polytetrafluoretylen og/eller elastomergummi.

3. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at den positive strømsamler omfatter 75-90 vekt% acetylensot og 10-25 vekt% polytetrafluoretylen.