DE2746652A1

DE2746652A1 - Gekapselter akkumulator

Info

Publication number: DE2746652A1
Application number: DE19772746652
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Shirogami; Mitsushi Ueno
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2746652C3; US4143212A; DE2746652B2

Description

Die Erfindung betrifft einen voll verkapselten Akkumulator und ein Verfahren zur Anzeige des Uberlade-Zustandes, insbesondere einen voll verkapselten Akkumulator mit einer Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode, die in der Lage ist, den Uberlade-Zustand anzuzeigen und ihn damit zu verhindern.

Beim Laden bekannter voll verkapselter Akkumulatoren wie Nickel-Zink-Akkumulatoren, Nickel-Cadmium-Akkumulatoren und Blei-Säure-Akkumulatoren wurde an den negativen und positiven Elektroden im Uberlade-Zustand eine Menge Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt. Diese Gase brachten verschiedene Probleme mit sich, der Innendruck des Akkumulators stieg an und führte zu einer Ausdehnung des Behälters oder zu einem Austreten des Elektrolyten. Da diese Probleme durch eine Anzeige des Uberlade-Zustandes und einer entsprechenden Beendigung des Ladens gelöst werden können, wurden bereits die folgenden Verfahren zur Anzeige des Uberlade-Zustandes eines Akkumulators vorgeschlagen.

(1) Ein Verfahren, bei welchem die Klemmenspannung des Akkumulators gemessen wird.

(2) Ein Verfahren, bei welchem die Elektrizitätsmenge, mit welcher der Akkumulator beladen wird, mit einem Coulometer gemessen wird.

(3) Ein Verfahren, bei welchem die Temperatur des Akkumulators oder eines im Akkumulator befindlichen Katalysators gemessen wird.

(4) Ein Verfahren, bei welchem das spezifische Gewicht des Elektrolyten gemessen wird.

Im praktischen Gebrauch waren diese Methoden jedoch nicht befriedigend, da sie erhebliche Fehler bei der Anzeige

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des Uberlade-Zustandes mit sich brachten. Beim Verfahren (1), bei dem die Klemmenspannung des Akkumulators gemessen wird, um den Anstieg der Klemmenspannung im Uberlade-Zustand festzustellen und damit den Uberlade-Zustand anzuzeigen, ist die Klemmenspannung sehr stark von einer Veränderung des Innenwiderstandes des Akkumulators und der Umgebungstemperatur abhängig, so daß es schwierig ist, mit dieser Methode den Uberlade-Zustand genau festzustellen. Bei einer anderen bekannten Methode wurde der Uberlade-Zustand bestimmt, indem der Strom gemessen wurde, der zwischen der negativen Elektrode und einer Sauerstoff oxi(?ations-Hilfselektrode fließt, die innerhalb des Akkumulators angeordnet war. Bei dieser Methode kann die Sauerstofferzeugung im Uberlade-Zustand festgestellt werden, indem der Sauerstoffabsorptionsstrom gemessen wird, der zwischen der Hilfselektrode und der negativen Elektrode fließt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Hilfselektrode von dem entstehenden Sauerstoff leicht oxidiert und zerstört wird, was ihre Empfindlichkeit beeinträchtigt und damit auch die Genauigkeit der Feststellung des Uberlade-Zustandes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gekapselten Akkumulator zu schaffen, der betriebssicher ist und nicht überladen werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur hochgenauen Bestimmung des Uberlade-Zustandes eines verkapselten Akkumulators zu schaffen. 30

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Akkumulatorsystem zu schaffen, das mit einer Ladevor-

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richtung kombinierbar ist, die in der Lage ist, bei Anzeige des Uberlade-Zustandes das Laden des Akkumulators zu beenden.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben mit einem voll verkapselten Akkumulator bestehend aus einem abgedichteten Behälter, einer Einrichtung zur Erzeugung elektrischen Stroms in dem abgedichteten Behälter, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten besteht, dadurch gelöst, daß in dem abgedichteten Behälter eine Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode angeordnet ist und zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode eine Widerstandseinrichtung eingeschaltet ist, welche die Eigenschaft hat, den Strom in einer Richtung durchzulassen und in der Gegenrichtung zu sperren.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann zusätzlich im abgedichteten Behälter noch eine Meßelektrode angeordnet sein, wobei die Widerstandseinrichtung zwischen Meßelektrode und Hilfselektrode angeordnet ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Anzeige des tlberlade-Zustandes eines gekapselten Akkumulators bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einem abgedichteten Behälter zur Aufnahme dieser Bestandteile geschaffen, die darin besteht, daß im Behälter eine wasserdichte Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode angeordnet wird, daß diese Elektrode über eine Widerstandseinrichtung mit der positiven Elektrode verbunden wird und die Widerstandseinrichtung den Strom in einer Richtung durchläßt und

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in der Gegenrichtung sperrt und daß die Spannungsänderungen zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode gemessen werden. Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens wird zusätzlich im Behälter noch eine Meßelektrode angeordnet und zwischen Meßelektrode und Hilfselektrode die Widerstandseinrichtung mit der Eigenschaft eine Stromrichtung zu sperren eingeschaltet und die Spannungsänderungen zwischen Meßelektrode und Hilfselektrode gemessen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Akkumulatorsystem geschaffen, das aus den erfindungsgemäßen Akkumulatoren und einer Ladevorrichtung besteht, die eine Einrichtung zur Beendigung des Ladens aufweist, für den Fall, daß der Uberlade-Zustand erreicht ist.

Nachfolgend sind Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen verkapselten Akkumulator gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung, 25

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Veränderungen von E , E₁- und des Innendruckes des Akkumulators in Abhängigkeit der Ladezeit,
30

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wirkung

der Umgebungstemperatur auf den Verlauf von E₁₂ und E₁₃,

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Fig. 4 eine graphische Darstellung der Wirkung

der Anzahl der Lade-Entladezyklen auf den Verlauf von E „ und E _,

Fig. 6 die graphische Darstellung der Abnahme

der Batteriekapazität in Abhängigkeit des Ladesystems,

Fig. 7 einen Querschnitt durch einen voll verkapselten Akkumulator gemäß einer zwei

ten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 8 und 9 graphische Darstellungen der Eigenschaften des verkapselten Akkumulators, 15

Fig. 10 und 11 Schaltbilder der Ladevorrichtung, mit

welcher die erfindungsgemäßen Akkumulatoren geladen werden können, und

Fig. 12 bis 14 Querschnitte durch den oberen Bereich

von erfindungsgemäß aufgebauten Akkumulatoren, wobei verschiedene Möglichkeiten der Anordnung der Klemmen der Hilfselektrode gezeigt sind.. 25

Es gibt zwei Ausführungsformen (Typen) des erfindungsgemäßen gekapselten Akkumulators, eine, bei welcher die positive Elektrode als Meßelektrode verwendet wird und die andere, bei welcher neben der positiven Elektrode noch eine separate Meßelektrode vorgesehen ist. Zunächst wird die Ausführungsform beschrieben, bei welcher die positive Elektrode als Meßelektrode verwendet wird.

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Bei einer nachfolgenden Bezugnahme auf die Meßelektrode ist die getrennt angeordnete Elektrode allein gemeint.

In Fig. 1 ist ein gekapselter Nickel-Zink-Akkumulator gezeigt. Der Akkumulator besteht aus einer Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom und einer Einrichtung zur Anzeige der Überladung. Die Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom besteht aus einer gesinterten positiven Schichtelektrode 1, die hauptsächlich eine Nickelverbindung aufweist und einer negativen Schichtelektrode 2, die hauptsächlich eine Zinkverbindung aufweist, diese Schichten werden übereinandergelegt und zusammen mit einem Separator 3 zusammengerollt. Der Separator stellt auch eine Halteschicht für den sich zwischen den Schichten befindlichen Elektrolyten dar und einem Elektrolyten (nicht gezeigt). Die Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom befindet sich in einem Metallbehälter 7, dessen eines offenes Ende auch als Klemme der negativen Elektrode dient. Die Einrichtung zur Erzeugung des elektrischen Stroms und der Behälter 7 sind mittels eines hitze-schrumpfenden Rohres 9, das elektrische Isolationseigenschaften besitzt, voneinander getrennt. Der Behälter 7 ist mit einem Metalldeckel 6 abgedichtet, der über einen elektrischen Isolator 8 als Klemme der positiven Elektrode dient. Die positive Schichtelek^rode 1 ist mit dem Deckel 6 über eine Leitung 4 verbunden, während die negative Schichtelektrode 2 mit dem Behälter 7 über eine Leitung 5 verbunden ist.

Die Einrichtung zur Anzeige der Überladung besteht aus einer Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10, die in dem hohlen Kernbereich der gerollten Stromerzeugungs-

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einrichtung angeordnet ist, weiterhin einem Festwiderstand 11 und einer Silikondiode 12, die zusammen eine Widerstandseinrichtung bilden, die den Strom in einer Richtung durchläßt, jedoch in der Gegenrichtung sperrt und schließlich der Klemme 14 der Hilfselektrode. Der Festwiderstand 11 und die Silikondiode 12 sind zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode in Reihe geschaltet. Der Festwiderstand 11 kann auch weggelassen werden, so daß die Silikondiode 12 allein vorhanden ist. Alternativ können Festwiderstand 11 und Silikondiode 12 auch außerhalb des Behälters 7 angeordnet sein. Für eine Verbindung der Hilfselektrode 10 mit der Klemme 14 der Hilfselektrode ist eine Hilfsleitung 13 vorgesehen.

Nachfolgend wird die Betriebsweise des gekapselten Nikkel-Zink-Akkumulators beim Laden und überladen beschrieben .

Der an der negativen Elektrode 2 beim Laden, Entladen und selbst Entladen erzeugte Wasserstoff wird an der Hilfselektrode 10 gemäß folgender Elektrodenreaktion oxidiert:

H₂ + 2OH~ —* 2HO + 2e~.

Die Hilfselektrode 10 hat dementsprechend verglichen mit dem Potential der positiven Elektrode 1 ein weniger edles Potential. Ein Wasserstoffoxidations-Strom fließt von der positiven Elektrode 1 zur Hilfselektrode 10. Im Stadium des Uberladens, wenn an der positiven Elektrode 1 Sauerstoff erzeugt wird, wird die vorbeschriebene Wasserstoffoxidationsreaktion unterbrochen, so daß das Potential der Hilfselektrode 10 sich dem Potential

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der positiven Elektrode 1 nähert, wobei die Potentialdifferenz zwischen positiver Elektrode 1 und Hilfselektrode 10 drastisch vermindert wird. Wenn der Ladevorgang unterbrochen wird, wird der Sauerstoff zum größten Teil von der negativen Elektrode absorbiert, so daß sich das Potential der Hilfselektrode schnell wieder erholt.

Aus vorstehend beschriebener Reaktion ergibt sich, daß die Erzeugung von Sauerstoff, d.h. das überladen durch eine Messung der Spannungsänderung zwischen der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10 mittels eines Voltmeters 15 angezeigt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Akkumulator, der die beschriebene Reaktion ausnützt, ist auf dem Deckel 6 die Klemme 14 angeordnet, die mit der Hilfselektrode 10 verbunden ist, um eine Spannungsmessung zwischen der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10 zu erleichtern. Bei dem beschriebenen Akkumulator ist die Hilfselektrode 10 wasserdicht ausgebildet, um das bei der Oxidation des Wasserstoffs erzeugte Wasser zu zerstreuen. Der Festwiderstand 11 zwischen der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10 ist vorgesehen, um ein unerwünschtes Fortschreiten der Wasserstoffoxidationsreaktion infolge eines hohen Stromflusses zu verhindern, während die Diode 12 eine Umkehrung der Stromrichtung infolge eines erhöhten Potentials der Hilfselektrode 10 verhindert. Die Hilfselektrode 10 im erfindungsgemäßen Akkumulator wird ständig durch die WasserstoffOxidationsreaktion erneuert, so daß sie, anders wie die bekannten Hilfselektroden, durch Sauerstoff nicht zerstört werden kann.

Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßer Akkumulator beispielsweise beschrieben, dessen positive Elektrode als

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Meßelektrode verwendet wird und das Verfahren zur Anzeige der überladung dargelegt.

Beispiel 1
5

Es wurde ein gekapselter Nickel-Zink-Akkumulator hergestellt, wie er in Fig. 1 gezeigt ist. Die Ladekapazitäten dieses Akkumulators, der von C-Form ist, waren 1,5 Ah für die positive Elektrode 1 und 4,5Ah für die negative Elektrode 2. Für die Viasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 wurde eine poröse aus Nickel gesinterte Masse verwendet, die eine Oberfläche von 5 cm² und eine Dicke von 0,3 mm aufwies, sie war mit einem Katalysator zur Absorption von Wasserstoff imprägniert, der aus einer Mischung von Platin und Wolframcarbid bestand. Der Katalysator zur Wasserstoffabsorption kann auch aus Platin allein bestehen. Die Oberfläche der Hilfselektrode 10 wurde mit Polytetrafluoräthylen beschichtet, d.h. wasserdicht gemacht. Der Festwiderstand 11 hatte einen Widerstand von 100 Ohm und die Diode 12 war eine Silikondiode, beide waren mit einem Kunstharz beschichtet, das gegenüber Elektrolyten beständig ist. Als Elektrolyt wurde eine 8-normale wässrige Kaliumhydroxidlösung verwendet, die mit Zinkoxid gesättigt war. Ein solcher Akkumulator, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, wurde mit Voltmetern 15 und 16 ausgerüstet, welche die Spannung zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 bzw. die zwischen der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10 messen. Die Bezugsziffer 17 in Fig. 1 bezeichnet eine Stromquelle zum Laden des Akkumulators.

Der vorstehend beschriebene verkapselte Nickel-Zink-Akkumulator wurde während einer Dauer von 6 h mit 300 mA

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geladen. Die Kurven a, b und c in Fig. 2 zeigen die
Veränderungen der Klemmenspannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (nachfolgend als E „ bezeichnet), die Veränderung der Klemmenspannung zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode (nachfolgend als E₁-. bezeichnet) und die Veränderung des Druckes im Akkumulator während der Ladezeit. Zwischen den Punkten A₁ und A~ der Kurve a wird die aktive Masse des Akkumulators aufgeladen, der kleine Spannungsanstieg zwischen den Punkten A~ und A-. zeigt ein
überladen an. Im Punkt A₃ wird schließlich der größte Teil des Ladestroms zur Erzeugung von Sauerstoff verwendet, die in diesem Punkt drastisch ansteigt. Daraus folgt, daß der Innendruck des Akkumulators ebenfalls

schnell ansteigt, wie die Kurve c zeigt. Die Kurve b,

welche die Änderung von E^ darstellt, zeigt ausgehend von Punkt B₂, welcher dem Punkt A_ der Kurve a entspricht, einen plötzlichen Spannungsabfall. Dieser Abfall muß der plötzlichen Unterbrechung der Wasserstoffoxidation zugerechnet werden, die gleichzeitig mit der Erzeugung von Sauerstoff auftritt und bewirkt, daß das Potential der Hilfselektrode sich in die edlere Richtung hin verschiebt. Wenn das Laden am Punkt B-. unterbrochen wird, wird der

Sauerstoff größtenteils von der negativen Elektrode abbiert, E.., erholt sich sch
wieder ihre normale Größe.

sorbiert, E.., erholt sich schnell und erreicht im Punkt

In Fig. 3 sind die Veränderungen von E- ^und E₁-a ^^η Ab hängigkeit der Ladezeit bei verschiedenen Umgebungstem peraturen des Akkumulators gezeigt. Aus Fig. 3 ergibt
sich, daß E _ im Stadium des überladene durch die Umge bungstemperatur stark beeinflußt wird; je höher die Um

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gebungstemperatur ist, desto kleiner ist die Änderung (Anstieg) von E _? beim überladen, was es schwierig macht, das überladen durch eine Messung von E _ anzuzeigen bzw. festzustellen. Andererseits wird E₁-beim überladen durch die Umgebungstemperatur wenig beeinflußt, sondern zeigt immer eine schnelle Veränderung (Abfall), welche eine genaue Bestimmung des Uberladens durch Messen von E₁- möglich macht.

In Fig. 4 sind die Veränderungen von E _ und E._ in Abhängigkeit der Ladezeit bei verschiedenen Ladeströmen des Akkumulators dargestellt, während Fig. 5 die Veränderungen von E _ und E₁- in Abhängigkeit von der Ladezeit bei einer veränderlichen Zahl von Lade-Entlade-Zyklen darstellt, d.h. wenn ein Aufladen des Akkumulators nach verschieden oft wiederholten Lade-Entlade-Zyklen durchgeführt wird. Wie sich aus den Fig. 4 und 5 ergibt, wird E _ vom Lade^rtrom und der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen deutlich beeinflußt, so daß es schwierig ist, den überlade-Zustand durch Messen von E₁₂ festzustellen. Dies rührt daher, daß die Kapazität des Akkumulators absinkt und der innere Widerstand ansteigt, wenn entweder der Ladestrom oder die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen anwächst.

Andererseits wird E- von einer Veränderung des Ladestroms oder auch der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen in keinem Fall beeinflußt, sondern zeigt immer eine plötzliche Änderung (Abfall), wenn der Uberlade-Zustand erreicht wird, so daß der Uberlade-Zustand durch eine Messung von E₁- sicher festgestellt werden kann.

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Wie vorstehend beschrieben, wird E _ von der Umgebungstemperatur, dem Ladestrom und der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen stark beeinflußt, so daß es schwierig ist, den Uberlade-Zustand durch eine Messung von E₁- festzustellen. E₁- wird demgegenüber durch eine Veränderung der genannten Parameter nicht beeinflußt. Ein überladen des Akkumulators kann somit sehr leicht und genau mit einem Verfahren bestimmt bzw. angezeigt werden, mit dem E₁, gemessen wird. Der erfindungsgemäße verkapselte Akkumulator, der eine solch leichte und genaue Anzeige des Uberlade-Zustandes erlaubt, stellt eine echte Verbesserung dar.

Die Kurve d in Fig. 6 zeigt die Akkumulatorkapazität in Abhängigkeit der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, wenn das Laden bzw. Entladen mit dem erfindungsgemäßen verkapselten Akkumulator ständig wiederholt wird, wobei das Laden beendet wird, wenn E _ unterhalb von 0,6 V abfällt, um ein überladen zu vermeiden. Die Kurve e in Fig. 6 zeigt die Akkumulatorkapazität in Abhängigkeit der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, wenn das Laden und Entladen mit konstantem Strom und in konstanter Zeit in Abständen von 2 h zwischen den Zyklen wiederholt wird (Laden mit 300 mA für 5 h, Entladen mit 600 mA, Beendigung des Entladens bei 1 V). Aus einem Vergleich der Kurven c und e in Fig. 6 ergibt sich, daß das Absinken der Akkumulatorkapazität weniger schwerwiegend ist und die Zahl möglicher Lade- bzw. Entlade-Zyklen erhöht werden kann, wenn der Uberlade-Zustand durch Verwendung des erfindungsgemäßen verkapselten Akkumulators überwacht wird (Kurve d).

Kurve e wurde mit einem normalen verkapselten Akkumulator gefahren und das Laden bzw. Entladen mit konstantem

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- 20 Strom und in konstanter Zeit durchgeführt.

Vorstehend wurde ein verkapselter Akkumulator beschrieben, bei dem die positive Elektrode als Meßelektrode verwendet wird. Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform eines verkapselten Akkumulators beschrieben, der mit einer separaten Meßelektrode (Elektrode mit einem oxidierenden Mittel) versehen ist, die von der positiven Elektrode unabhängig ist. Diese Meßelektrode (Elektrode mit oxidierendem Mittel) kann die gleiche Zusammensetzung haben, wie sie die aktive Masse der positiven Elektrode aufweist.

Der in Fig. 7 gezeigte verkapselte Akkumulator ist ähnlieh zu dem in Fig. 1 gezeigten Akkumulator, mit der Ausnahme, daß eine Elektrode 18 mit einem oxidierenden Mittel und einer Zusammensetzung, die der der positiven Elektrode entspricht, vorgesehen ist, und daß die Widerstandseinrichtung, welche Strom in einer Richtung durchläßt und in der anderen Richtung sperrt, bestehend aus einem Festwiderstand 11 und einer Silikondiode 12, zwischen der Elektrode 18 mit dem oxidierenden Mittel und der Hilfselektrode 10 eingeschaltet ist. Auf dem Deckel 6 ist eine Klemme 20 der Meßelektrode und eine Klemme 22 der Hilfselektrode angeordnet. Die Klemmen sind mit der Meßelektrode 18 mit oxidierendem Mittel und der Hilfselektrode 10 über eine Meßleitung 19 bzw. eine Hilfsleitung 21 verbunden. In dem so aufgebauten Akkumulator wird der an der negativen Elektrode 2 erzeugte Wasserstoff oxidiert und durch eine elektrochemische Reaktion an der Hilfselektrode 10 absorbiert. Die Reaktion findet zwischen der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 und der Meßelektrode mit oxidierendem Mit tel 18 statt. Wie in Fig. 7 gezeigt ist, ist zwischen

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Klemme 20 der Meßelektrode und dem Deckel 6, der auch als Klemme der positiven Elektrode dient, ein Schalter 23 angeordnet. Der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode und die Klemme 20 der Meßelektrode mit dem oxidierenden Mittel sind während des Ladens des Akkumulators elektrisch miteinander verbunden und werden beim Entladen oder beim öffnen des Schaltkreises getrennt. Der Grund dafür ist nachfolgend angegeben.

Während des Entladens kann die Kapazität der Meßelektrode 18 mit dem oxidierenden Mittel erhalten werden, indem der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode und die Klemme 20 der Meßelektrode, bzw. die positive Elektrode 1 und die Meßelektrode 18 elektrisch voneinander getrennt werden, auch wenn die Akkumulatorkapazität der positiven Elektrode 1 erschöpft ist, auf diese Weise wird eine Unterbrechung der Absorption des Wasserstoffs verhindert.

Wenn infolge eines übermäßigen Entladens oder eines Polwechsels an der positiven Elektrode 1 Wasserstoff erzeugt wird, wird der Kapazitätsverlust der Meßelektrode 18 und der Abfall des Elektrodenpotentials verhindert, so daß Wasserstoff kontinuierlich absorbiert wird. In einem Akkumulator ohne eine Meßelektrode 18 mit oxidierendem Mittel, konnte, wenn die Kapazität der positiven Elektrode erschöpft war, der durch ein übermässiges Entladen oder einen Polwechsel erzeugte Wasserstoff nicht absorbiert werden, wenn die positive Elektrode 1 mit der Hilfselektrode 10 über eine Widerstandseinrichtung verbunden war, die elektrischen Strom nur in einer Richtung durchläßt. Beim Laden, wenn der Deckel 6 bzw.

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die Klemme der positiven Elektrode mit der Klemme 20 der Oxidations- bzw. Meßelektrode 18 elektrisch verbunden ist, können die Meßelektrode 18 wie auch die positive Elektrode 1 geladen werden und den Kapazitätsverlust der Meßelektrode 18 wieder wettmachen, der durch die Wasserstoffabsorption und Selbstentladung erzeugt worden war und Wasserstoff kann frisch absorbiert werden.

Eine Wasserstoffabsorption kann daher ungeachtet der Tatsache stattfinden, ob die positive Elektrode 1 mit der Meßelektrode 18 verbunden ist oder nicht, solange wie die Meßelektrode 18 noch eine gewisse Kapazität aufweist. Wenn für die positive Elektrode 1 eine Nikkeiverbindung verwendet wird, laufen beispielsweise die folgenden Reaktionen ab.

Reaktion an der Meßelektrode mit oxidierendem Mittel:

NiOOH + e + H₂O > Ni(OH)₂ + 0H~.

Reaktion an der Hilfselektrode 10:

]h₂ + OH" > H₂O + e.

Durch Zwischenschaltung der Silikondiode 12 und des Festwiderstandes 11 mit einem Widerstand zwischen 10 Ohm und 2000 Ohm als eine Widerstandseinrichtung mit der Eigenschaft, Strom nur in einer Richtung durchzulassen, zwischen die Oxidations-Meßelektrode 18 und die Hilfselektrode 10 kann das Potential der Hilfselektrode 10 in einem Bereich gehalten werden, der weniger edel als das Potential der Oxidations-Meßelektrode 18 ist. Der Potentialunter-

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schied beträgt etwa 0,7 V oder mehr, wodurch der Wasserstoff wirksam ionisiert wird. Des weiteren wird verhindert, daß das Potential der Hilfselektrode 10 auf das Potentialnivoau der Sauerstofferzeugung abfällt und die Leistungsfähigkeit der Hilfselektrode 10 abnimmt.

Durch ein Messen der Spannung zwischen der Klemme 20 der Oxidations-Meßelektrode und Klemme 22 der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode beim Laden und überladen kann die Erzeugung von Sauerstoff am Ende des Ladevorgangs festgestellt und somit das Ende des Ladens selbst angezeigt werden.

Beim Laden wird die Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 in Basisrichtung polarisiert, verglichen mit dem Elektrodenpotential der Oxidations-Meßelektrode und der beim Laden-Entladen und beim Selbstentladen erzeugte Wasserstoff wird elektrochemisch oxidiert, was zum Fliessen eines wasserstoffabsorbierenden Stromes führt

(H₂ + 20H~ > ^2H2° ^{+ 2e}~)" ^Beim Überladen jedoch,

wenn sich der wasserstoffabsorbierende Strom gleichzeitig mit der Erzeugung von Sauerstoff schnell vermindert und das Potential der Wasserstoffoxidations-Hilf selektrode 10 das Potential der Oxidations-Meßelektrode 18 erreicht, wird die Spannung zwischen der Elektrode 1 mit oxidierendem Mittel und der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 plötzlich reduziert. Beim Unterbrechen des Ladens wird der Sauerstoff an der negativen Elektrode 2 absorbiert, wodurch sich das Potential der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 schnell erholt.

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Durch eine Messung der Spannung zwischen der Oxidations-Meßelektrode 18 und der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 kann ein plötzlicher Spannungsabfall festgestellt werden, der auf die Erzeugung von Sauerstoff beim überladen zurückzuführen ist, es möglich macht, das Ende des Ladevorgangs festzustellen.

Erfindungsgemäß wird der Widerstand des Festwiderstandes zwischen 10 Ohm und 2000 Ohm gewählt. Die Gründe dafür sind wie folgt. Wenn ein Widerstand unterhalb von 10 Ohm gewählt wird, wird der Spannungsabfall zwischen der Oxidations-Meßelektrode und der Hilfselektrode (nachfolgend als E bezeichnet), auch beim überladen klein sein und es wird infolge der niedrigeren Abfallgeschwindigkeit sehr schwierig sein, den überlade-Zustand zu erkennen. Wenn andererseits der Widerstand 2000 Ohm übersteigt, wird die Abfallgeschwindigkeit von E- höher werden und die Feststellung des Uberlade-Zustandes erleichtert. Allerdings wird die Geschwindigkeit der Absorption des beim Laden-Entladen oder überladen erzeugten Wasserstoffs wesentlich reduziert werden. Wenn nämlich der Widerstand 2000 Ohm übersteigt, kann nur ein kleiner Teil des Wasserstoffs zur Hilfselektrode fHessen, was die Absorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs herabsetzt und den Innendruck des Akkumulators langsam ansteigen läßt. Der Widerstandswert des Festwiderstandes sollte daher vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2000 Ohm liegen. In C-, D- und AA-geformten Akkumulatoren, die als Universalakkumulatoren kleiner Größe eingesetzt werden, ist es von Vorteil, den Wert des Widerstandes im Bereich von 100 Ohm bis 500 Ohm festzusetzen, dies ist im Hinblick auf die Wasserstoff-

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absorption und die Festellung der Sauerstofferzeugung von Bedeutung. Der gleiche Größenbereich des Widerstandswertes des fixen Widerstandes ist auf den vorbeschriebenen Akkumulator ohne Meßelektrode oder auf den Akkumulator anzuwenden, bei dem die positive Elektrode als Meßelektrode dient.

Nachfolgend wird ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Akkumulators beschrieben, wobei die Meßelektrode getrennt von der positiven Elektrode angeordnet ist und ein Verfahren zur Bestimmung des Uberlade-Zustandes.

Beispiel 2

Es wurde ein verkapselter Nickel-Zink-Akkumulator hergestellt, wie er in Fig. 7 gezeigt ist. Für die Meßelektrode 18 wurde eine gesinterte Nickelelektrode mit 0,7 mm Dicke und 4 cm² (2 cm χ 2 cm) Oberfläche verwendet, deren Zusammensetzung der Nickelelektrode entsprach. Der weitere Aufbau war im wesentlichen der gleiche wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Akkumulator. Die Leistungsdaten dieses Akkumulators sind wie folgt.

Die durchgezogene Linie (g) in Fig. 8 zeigt den Innendruck im Akkumulator (offener Schaltkreis), der sich bei wiederholten Lade-Entladezyklen einstellt. Die Lade-Entlade-Zyklen wurden in Intervallen von 2 h wiederholt (der Ladestrom betrug 300 mA für 5 h (1,5 Ah), der Entladestrom war 6OC mA und das Entladen wurde bei einer Spannung von 1 V unterbrochen). Die Klemme 20 der Meßelektrode und der Boden 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode waren während des Ladens elektrisch miteinander verbunden, waren jedoch beim Entladen oder bei offenen» Schalt-

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/ *♦ b b :>

kreis voneinander getrennt. In diesem Beispiel wurde ein 100 Ohm-Festwiderstand verwendet. Um die Wirkung der Erfindung zu zeigen, ist in Fig. 8 der Innendruck eines Akkumulators durch eine unterbrochene Linie (f) dargestellt, der sich bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen einstellt, wobei die gleichen Bedingungen galten wie zuvor, wobei jedoch die Klemme 20 der Meßelektrode und der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode elektrisch getrennt blieben.

Wie sich aus Fig. 8 klar ergibt, ist die Wirkung einer Wasserstoffabsorption im erfindungsgemäßen Akkumulator deutlicher erkennbar, wenn die Lade-Entlade-Vorgänge eine Reihe von Malen wiederholt werden (bei oder nach dem hundertsten Zyklus im beschriebenen Beispiel), verglichen mit dem Fall, bei dem das Laden-Entladen bei elektrisch getrennter Klemme 20 der Meßelektrode und Klemme bzw. Deckel 6 der positiven Elektrode durchgeführt wird.

D.h., daß erfindungsgemäß die Meßelektrode bei jedem Ladezyklus geladen wird und sich die Kapazität der Meßelektrode wieder erholt, so daß eine Wasserstoff absorption wirksam durchgeführt werden kann.

Andererseits, bei wiederholtem Laden-Entladen, wobei Klemme 20 der Meßelektrode und Klemme bzw. Deckel 6 der positiven Elektrode elektrisch getrennt sind, wird die Kapazität der Meßelektrode durch die Wasserstoffabsorption und eine Selbstentladung allmählich verringert. Wenn die Kapazität verloren ist, hört die Wasserstoffabsorption auf und im Akkumulator sammelt

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sich allmählich mehr und mehr Wasserstoff an. Dieses Beispiel zeigt deutlich den Verlust der Fähigkeit zur Wasserstoffabsorption, welche als Folge des Kapazitätsverlusts der Meßelektrode bei oder nach dem hundertsten Zyklus auftritt.

Fig. 9 zeigt den Innendruck des Akkumulators bei geöffnetem Schaltkreis, wenn sich beim Überladen oder einem Polwechsel im Akkumulator Wasserstoff unter einem Druck von 7 At gesammelt hat.

Die durchgezogene Linie (h) zeigt den Druckverlauf eines voll verkapselten alkalischen Zinkakkumulators zweiter Ordnung, wie er sich erfindungsgemäß normalerweise einstellte, während die unterbrochene Linie (i) den Fall darstellt, in welchem die Klemme 20 der Meßelektrode ständig während des ganzen Lade-Entlade-Zyklus mit der Klemme der positiven Elektrode bzw. dem Deckel 6 elektrisch verbunden war. Wenn die Meßelektrode von der positiven Elektrode elektrisch unabhängig ist, wird sie weder übermäßig entladen, noch ändert sich ihre Polung, wenn die positive Elektrode überladen oder umgepolt wird. D.h., die Kapazität der Meßelektrode wird erhalten, so daß der erzeugte Wasserstoff ständig absorbiert werden kann. Andererseits wenn bei einer elektrischen Verbindung der Klemme 20 der Meßelektrode mit der positiven Elektrode bzw. dem Deckel 6 eine übermäßige Entladung oder auch ein Polwechsel durchgeführt wird, wird sowohl die Meßelektrode als auch die positive Elektrode übermäßig entladen oder umgepolt, so daß die Kapazität der Meßelektrode verlorengeht, wenn die Kapazität der positiven Elektrode verlorengeht und das Elektrodenpotential absinkt. In diesem Fall kann Wasserstoff nicht

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- 28 mehr wirksam absorbiert werden.

Erfindungsgemäß kann die Meßelektrode geladen werden, indem die Klemme 20 der Meßelektrode elektrisch mit der Klemme der positiven Elektrode bzw. dem Deckel 6 verbunden wird, so daß keine Sperrung der Wasserstoffabsorption auftritt, die einen Kapazitätsverlust der Meßelektrode begleitet. Da weiterhin keine übermäßige Entladung oder ein Polwechsel der Meßelektrode stattfinden kann, da die Klemme 20 der Meßelektrode von der Klemme der positiven Elektrode bzw. dem Deckel beim Entladen oder bei offenem Schaltkreis elektrisch getrennt bleiben, kann der erzeugte Wasserstoff kontinuierlich absorbiert werden.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Erfindung allgemein auf Akkumulatoren angewendet werden kann, bei denen beim Laden-Entladen und beim Selbstentladen Wasserstoff entwickelt wird. Dabei ist erfindungsgemäß eine Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode und eine Oxidations-Meßelektrode zur Absorption von Wasserstoff vorgesehen, wobei Hilfselektrode und Meßelektrode über eine Widerstandseinrichtung, die Strom in einer Richtung durchläßt und in der Gegenrichtung sperrt, elektrisch verbunden sind und die positive Elektrode und die Meßelektrode nur beim Ladevorgang elektrisch verbunden sind (Kurzschluß) und beim Entladen und offenem Schaltkreis voneinander getrennt sind. Bei den vorstehend erwähnten Beispielen wurde ein Schalter 23 verwendet, um die Meßelektrode und die positive Elektrode beim Laden und/oder Entladen zu verbinden und/oder zu trennen, es ist jedoch selbstverständlich, daß jede andere

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geeignete Einrichtung anstelle des Schalters Verwendung finden kann, vorausgesetzt, sie erzeugt die gewünschte Wirkung.

Obwohl in dem beschriebenen erfindungsgemäßen Akkumulator die Widerstandseinrichtung, die den Strom in einer Richtung durchläßt und in der anderen Richtung sperrt, die für die Hilfselektrode vorgesehen ist, im Inneren des Akkumulators angeordnet ist, kann diese Einrichtung entweder außerhalb des Akkumulators oder auch innerhalb der Anzeige- oder Ladeeinrichtung angeordnet sein.

Bei anderen Akkumulatortypen, wie auch im Falle eines Zink-Nickel-Akkumulators, sollte die Zusammensetzung der Meßelektrode vorzugsweise die gleiche sein, wie die der positiven Elektrode. Bei Blei-Säure und Silberoxid-Zinkakkumulatoren beispielsweise bestehen die Meßelektroden aus Bleidioxid bzw. Silberoxid. Indem man die Zusammensetzung der Oxidations-Meßelektrode identisch mit der der positiven Elektrode macht, kann die Gaserzeugung dieser beiden Elektroden wirksam verhindert werden und beide Elektroden können im gleichen Ladezustand gehalten werden.

Der erfindungsgemäße verkapselte Akkumulator ermöglicht ein leichtes Erkennen des Ladungsendes, so daß damit ein absolut sicheres verkapseltes Akkumulatorsystem zusammengestellt werden kann, indem ein solcher Akkumulator mit einer Ladeeinrichtung kombiniert wird, die in der Lage ist, den Ladestrom zu unterbrechen, wenn die Spannung E _ unterhalb ein bestimmtes Niveau abfällt.

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Die Ladeeinrichtung kann aus allgemein üblichen elektrischen Schaltungen bestehen, wie sie beispielsweise in Fig. 10 dargestellt sind. Die Ladeeinrichtung 30 nach Fig. 10 besteht aus einer Stromlieferungsschaltung zur Umwandlung eines Stroms aus einer Wechselstromquelle 32 in Gleichstrom, mit welchem der Akkumulator 31 geladen werden soll und der sowohl der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode zugeführt wird, weiterhin einer Anzeigeschaltung zur Messung der Spannung zwischen der Hilfselektrode 10 und der Meßelektrode 18 und zur Betätigung eines Schalters 34, wenn diese Spannung unterhalb einen bestimmten gesetzten Wert absinkt.

Die Anzeigeschaltung arbeitet wie folgt: Zunächst wird der Wert von E (der Spannung zwischen der Hilfselektrode 10 und der Meßelektrode 18) bei Erreichen des Uberlade-Zustandes oder bei Erreichen der Spannung einer Bezugsspannungsquelle 35, die beispielsweise auf 0,6 V festgesetzt ist, mit der Spannung, die mit einem Spannungsdetektor (oder Voltmeter) 16 gemessen wird, in einem Komparator 36 verglichen. Vom Komparator 36 wird ein Ausgangssignal erzeugt, wenn die gemessene Spannung unter 0,6 V absinkt. Das Ausgangssignal öffnet den Schalter Schalter 34 kann auch durch eine Relaisschaltung oder eine Halbleiterschaltung ersetzt werden. In einem Akkumulator, der mit einer Oxidations-Meßelektrode 18 versehen ist, wie in Fig. 10 gezeigt, müssen die Meßelektrode 18 und die positive Elektrode 10 während des Ladevorgangs auf gleichem Potential sein, so daß Schalter 34 geschlossen ist. Wenn jedoch Schalter 34 geöffnet wird, stellt ein Galvanometer 37 die Unterbrechung des Strom-

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flusses durch die positive Elektrode fest und erzeugt ein Ausgangssignal, das einen Schalter 23 öffnet. Die in Fig. 10 gezeigte Einrichtung ist weiterhin mit einer Alarmeinrichtung 38 versehen, so daß die Beendigung des Ladevorgangs durch eine Betätigung der Alarmeinrichtung 38 angezeigt werden kann, die durch das Ausgangssignal des Komparators 36 in Betrieb gesetzt wird.

In Fig. 11 ist ein System ohne Oxidations-Meßelektrode 18 gezeigt, bei welchem die Klemmen 39 und 40 der Ladeeinrichtung 30 verbunden sein müssen. Die Fig. 12 bis 14 zeigen verschiedene Ausbildungen der Klemme der Hilfselektrode oder der Klemme der Meßelektrode im erfindungsgemäßen Akkumulator.
15

Bei der Ausführungsform nach Fig. 12 ist eine Klemme 41 der Hilfselektrode am Deckel 6 über ein isolierendes Kunstharz befestigt, während in Fig. 13 eineCl-geformte Klemme 4 4 zwischen dem Deckel 6 und einer isolierenden Kunstharzplatte mittels eines dichtenden Gummirings 4 3 eingeschlossen ist. Bei der Ausführungsform nach Fig. ragt eine Klemme 46 durch eine isolierende Kunstharzplatte 47, die als Deckel dient.

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Claims

Patentansprüche

ι Ια Gekapselter Akkumulator mit einem abgedichteten Behälter und einer Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom in dem Behälter, bestehend aus einer positiven und einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet , daß sich eine Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode (10) im Behälter (7) befindet und zwischen der Positivelektrode (1) und der Hilfselektrode (10) eine Widerstandseinrichtung angeordnet ist, die den Strom in einer Richtung durchläßt und in der Gegenrichtung sperrt.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet ,daß die Widerstandseinrichtung (11, 12) wasserdicht ausgebildet ist und sich in dem abgedichteten Behälter (7) befindet.
3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daβ die Einrichtung zur Erzeugung elektrischen Stroms aus einer blattförmigen positiven Elektrode und einer blattförmigen negativen Elektrode besteht, die mit einem zwischen ihnen angeordneten blatt-

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förmigen Separator (3) aufgerollt sind.
4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Widerstandseinrichtung in der Mitte der Rolle angeordnet ist, die von der Einrichtung zur Erzeugung elektrischen Stroms gebildet wird.
5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Widerstandseinrichtung eine Silikondiode (12) ist.
6. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Widerstandseinrichtung aus einer Silikondiode (12) und einem Festwiderstand (11) besteht.
7. Akkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Widerstandswert des Festwiderstandes im Bereich zwischen 10 Ohm und 2000 Ohm liegt.
8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Hilfselektrode (10) aus einer porösen gesinterten Nickelmasse besteht, die mit Platin imprägniert ist.
9. Akkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der gesinterten Masse mit Polytetrafluoräthylen behandelt ist.
10. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung zur Erzeugung elek-

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trischen Stroms ein alkalischer Zink-Nickel-Akkumulator ist.
11. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Klemme (14, 22) der Hilfselektrode (10) am Deckel (6) des abgedichteten Behälters (7) angeordnet und in Isoliermaterial eingebettet ist.
12. Akkumulator nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Deckel (47) aus Isoliermaterial besteht.
13. Akkumulator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Klemme (44) fL-förmig gebogen ist und deren gebogener Bereich eine Kante des Deckels (15) hält, der wiederum von dem Haltebereich des Deckels (15) übergriffen wird.
14. Voll verkapselter Akkumulator bestehend aus einem abgedichteten Behälter und einer Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom, die sich in dem abgedichteten Behälter befindet,und aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektroden und einem Elektrolyten besteht, dadurch gekennzeichnet , daß in dem abgedichteten Behälter (7) eine Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode (10) angeordnet ist, daß weiterhin in dem Behälter (7) noch eine Meßelektrode (18) vorgesehen ist und daß eine Widerstandseinrichtung (11, 12) zwischen Meßelektrode (18) und Hilfselektrode (10) geschaltet ist, die den elektrischen Strom in einer Richtung durchläßt und in der Gegenrichtung sperrt.

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15. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Meßelektrode (18) im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die positive Elektrode (1).
16. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Widerstandseinrichtung wasserdicht ist und sich in dem abgedichteten Behälter (7) befindet.
17. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung zur Erzeugung elektrischen Stroms aus einer blattförmigen positiven Elektrode und einer blattförmigen negativen Elektrode besteht,

die zusammen mit einem blattförmigen zwischen den Elektroden angeordneten Separator zusammengerollt sind.
18. Akkumulator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Widerstandseinrichtung

(11, 12) in dem Mittelraum der Rolle der Einrichtung
zur Erzeugung elektrischen Stroms befindet.
19. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Widerstandseinrichtung eine

Silikondiode (12) ist.
20. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Widerstandseinrichtung aus einer Silikondiode (12) und einem mit dieser verbundenen

Festwiderstand (11) besteht.
21. Akkumulator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Widerstandswert des Festwider-

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Standes im Bereich zwischen 10 Ohm und 2000 Ohm liegt.
22. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Hilfselektrode (10) aus einer porösen gesinterten Nickelmasse besteht, die mit Platin imprägniert ist.
23. Akkumulator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der gesinterten Mas- se mit Polytetrafluoräthylen behandelt ist.
24. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung zur Erzeugung elektrischen Stroms aus einem alkalischen Zink-Nickel-Akkumulator besteht.
25. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Klemme (22) der Hilfselektrode (10) am Deckel (6) des abgedichteten Behälters (7) in Isolationsmaterial eingebettet angeordnet ist.
26. Akkumulator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (47) des Behälters (7) aus Isoliermaterial besteht.
27. Akkumulator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Klemme (44) der Hilfselektrode (10)Q.-förmig ausgebildet ist und der gebogene Bereich der Klemme eine Kante des Deckels hält und andererseits von dem Befestigungsbereich (43) des Deckels übergriffen wird.

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28. Verfahren zur Anzeige des Uberlade-Zustandes eines voll verkapselten Akkumulators bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einem abgedichteten Behälter zur Aufnahme dieser Teile, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Behälter eine wasserdichte Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode angeordnet wird, daß die positive Elektrode mit der Hilfselektrode über eine Widerstandseinrichtung verbunden wird, die Strom in einer Richtung durchläßt aber in der Gegenrichtung sperrt, und daß die Spannungsänderungen zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode gemessen werden.
29. Verfahren zur Anzeige des Uberlade-Zustandes eines voll verkapselten Akkumulators bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einem abgedichteten Behälter zur Aufnahme dieser Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter eine wasserdichte Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode und eine Meßelektrode angeordnet werden, daß die Meßelektrode über eine Widerstandseinrichtung, die Strom in einer Richtung durchläßt und in der Gegenrichtung sperrt, mit der Hilfselektrode verbunden wird und daß die Spannungsänderungen zwisehen der Meßelektrode und der Hilfselektrode gemessen werden.
30. Verfahren zur Anzeige des Uberlade-Zustandes eines voll verkapselten Akkumulators nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode mit der Meßelektrode beim Laden verbunden wird, daß Meßelektrode und positive Elektrode beim Entladen jedoch elektrisch getrennt werden.

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31. Akkumulatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es einen verkapselten Akkumulator nach Anspruch 1 aufweist und eine Ladevorrichtung mit einer Einrichtung zur Beendigung des Ladens bei angezeigtem Uberlade-Zustand.
32. Akkumulatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es einen verkapselten Akkumulator nach Anspruch 14 und eine Ladevorrichtung mit einer Einrichtung zur Beendigung des Ladens bei angezeigtem Uberlade-Zustand aufweist.

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