WO2004019022A1 - Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode - Google Patents

Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode Download PDF

Info

Publication number
WO2004019022A1
WO2004019022A1 PCT/CH2003/000541 CH0300541W WO2004019022A1 WO 2004019022 A1 WO2004019022 A1 WO 2004019022A1 CH 0300541 W CH0300541 W CH 0300541W WO 2004019022 A1 WO2004019022 A1 WO 2004019022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reference electrode
battery
silver
electrode
accumulator
Prior art date
Application number
PCT/CH2003/000541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Ruetschi
Original Assignee
Paul Ruetschi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Paul Ruetschi filed Critical Paul Ruetschi
Publication of WO2004019022A1 publication Critical patent/WO2004019022A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/14—Assembling a group of electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/484—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring electrolyte level, electrolyte density or electrolyte conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Im Bleiakkumulator (1) permanent eingebaut sind eine oder mehrere Silber-Silbersulfat Referenzelektroden. Das elektrochemisch aktive Material (3) der Referenzelektrode besteht aus Silber und Silbersulfat. Es ist von einer Hülle (4) aus säure- und oxidations­beständigem Kunststoff umgeben. Die Hülle besitzt eine Oeffnung (11), welche mit mikroporösem Separatormaterial (10) ausgefüllt ist. Die Hülle (4) kann aber auch selbst teilweise, oder ganz aus mikroporösem Separatormaterial bestehen. Das mikroporöse Separatormaterial (10) ist mit Schwefelsäurelösung getränkt, welche den elektrolytischen Kontakt zum Batterieelektrolyten (12) gewährleistet. Die elektrische Zuleitung (2) zum elektrochemisch aktiven Material (3) besteht aus Silber. Die elektrische Zuleitung (2) ist dicht durch das Batteriegehäuse, oder den Batteriedeckel (6), geführt. Die Referenzelektrode dient zur Steuerung der Ladung und/oder Entladung des Akkumulators. Die Referenzelektrode kann auch zur Messung der Säuredichte und des Ladezustandes des Akkumulators verwendet werden.

Description

Beschreibung
Bleiakkumulator mit integrierter Referenzelektrode
Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit permanent eingebauter Referenzelektrode. Referenzelektroden dienen dazu, das Elektrodenpotential der Plusplatten, und/oder dasjenige der Minusplatten, individuell zu messen. Referenzelektroden können unter gewissen Voraussetzungen auch zur Messung der (lokalen) Säuredichte verwendet werden. Im nachfolgenden werden die Ausdrücke "Akkumulator" und "Batterie" gleichbedeutend verwendet.
Im weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Referenzelektroden. Bevorzugte Ausfiihrungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Des weiteren umfasst die Erfindung verschiedene Arten der Nutzung und Verwendung der erfindungsgemässen Referenzelektroden. Nutzung und Verwendung sind in den Nebenansprüchen beschrieben.
Bisher wurde für Potentialmessungen in Bleiakkumulatoren entweder ein Kadmiumstab, oder eine Quecksüber/Quecksilbersulfat Elektrode verwendet. Die Kadmiumstab-Elektrode eignet sich jedoch nicht für präzise Messungen, da ihr Elektrodenpotential nicht genau definiert ist. Das Potential hängt nämlich von der jeweiligen (variablen) Kadnuumionenkonzentation im Elektrolyten an der Oberfläche der Kadmiumstab-Elektrode ab. Des weiteren eignet sich der Kadmiumstab nicht für Langzeitmessungen; dies wegen der Oxidationsempfindlichkeit dieser Elektrode. Im weiteren ist Kadmium infolge seiner Toxizität unerwünscht.
Die im Handel erhältlichen Quecksilber/Quecksilbersulfat Elektroden haben zwar ein genau definiertes Elektrodenpotential, sind jedoch mechanisch fragil, da sie als Behälter ein Glasrohr verwenden. Sie eignen sich deshalb ebenfalls nicht zum dauerhaften Einbau in einen Akkumulator. Des weiteren sind die käuflich erhältlichen Quecksilber/Quecksilbersulfat Referenzelektroden relativ teuer, da sie einen Platin- Kontakt zur elektrochemisch aktiven Substanz benötigen. Ferner sind diese Elektroden wegen ihrer Gefährüchkeit für die Umwelt unerwünscht.
Bis heute ist kein Bleiakkumulator mit permanent eingebauter Referenzelektrode im Handel, da eine geeignete, präzise, robuste und kostengünstige Referenzelektrode fehlte. Wie im nachfolgenden beschrieben wird, kann eine erfindungsgemässe, permanent eingebaute Referenzelektrode zur Ueberwachung und Steuerung der Ladungs-und Entladungsprozesse des Akkumulators verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Akkumulator mit integrierter Referenzelektrode, welch letztere zum Batterie-Management dient. Das heisst z.B., dass die Spannung zwischen der Referenzelektrode und einer Batterieelektrode, oder einem Batteriepol, zur Definition der Lade- und/oder Entlade-Kennlinie des Akkumulators verwendet wird. Der Strom wird dann z.B. nicht mehr in Funktion der Gesamtspannung der Batterie reguliert, sondern in Funktion des mittels Referenzelektrode gemessenen Potentials.
Die Aufgabe wird durch Verwendung einer Silber/Silbersulfat Referenzelektrode gelöst. Dieses elektrochemische System wurde bisher in Bleiakkumulatoren noch nie verwendet. Die erfindungsgemässe Silber/Silbersulfat Elektrode ist mechanisch äusserst robust und schockbeständig, da ihr Behälter aus Plastik besteht. So kann man die erfindungsgemässe Elektrode zum Beispiel aus zwei Metern Höhe auf einen Steinboden fallen lassen, ohne dass sie Schaden nimmt. Im weiteren enthält diese Elektrode keine urnweltgefährdenden Stoffe. Die erfindungsgemässe Referenzelektrode hat ein präzis definiertes, reproduzierbares Elektrodenpotential. Sie weist keine Selbst-Entladung auf und eignet sich deshalb zum Langzeiteinsatz in Bleiakkumulatoren. Sie kann für die gesamte Lebensdauer des Akkumulators eingebaut bleiben.
Ein Bleiakkumulator besteht normalerweise aus einer Reihe von einzelnen, galvanischen Zellen, die in Serie geschaltet sind. Gemäss Erfindung enthält wenigstens eine Zelle des Akkumulators eine erfindungsgemässe Referenzelektrode. Falls der Akkumulator aus mehreren, in Serie geschalteten Batterieblöcken besteht enthält vorzugsweise wenigstens eine Zelle jedes Blockes eine erfindungsgemässe Referenzelektrode. Besteht der Akkumulator z.B. aus drei 12- Volt Batterieblöcken, welche in Serie geschaltet sind (wobei eine Gesamtspannung von 36 Volt resultiert), so enthält vorzugsweise jeder der drei Batterieblöcke in wenigstens einer Zelle eine
Referenzelektrode. Je mehr Referenzelektroden eingesetzt werden, desto preziser wird die Ueberwachung. Mit der Zahl der Referenzelektroden steigen aber auch die Kosten.
Das elektrochemisch aktive Material der Referenzelektrode gemäss Erfindung enthält metallisches Silber und Silbersulfat. Die elektrische Zuleitung besteht, wenigstens im Bereich des elektrochemisch aktiven Materials, aus metallischem Silber, beispielsweise in Form eines Silberdrahtes oder einer Silberlamelle. In einer bevorzugten Ausführung ist wenigstens ein Teil der elektrischen Zuleitung dicht in eine Kunststoffisolation eingebettet. Diese Kunststoffisolation kann integraler Teil der Durchführung durch die Wand des Batteriegehäuses, oder des Batteriedeckels, oder eines abnehmbaren Teils im Batteriedeckel sein. Die Kunststoff isolation kann auch integraler Teil des Batteriegehäuses oder des Batteriedeckels selbst sein. Die Kunststofϊisolation ist vorzugsweise mit einem Durchführungsteil, oder direkt mit dem Batteriegehäuse, oder dem Batteriedeckel, thermisch verschweissbar. Die Kunststoffisolation muss säure- und oxidytionsbeständig sein und kann zum Beispiel aus Polypropylen bestehen, falls das Batteriegehäuse auch aus Polypropylen besteht. Das Material der Kunststoffisolation sollte vorzugsweise mit dem Material des Durchführungsteils oder des Batteriegehäuses, oder Batteriedeckels, kompatibel sein.
Die elektrochemisch aktive Masse der Referenzelektrode, bestehend aus aus Silber und Silbersulfat, ist vorzugsweise von einer schockbeständigen Kunststoffhülle umgeben. Die Kunststoffhülle kann röhrenförmig, knopfϊormig oder taschenförmig ausgebildet sein. Kunststoffe, welche sich hierzu eignen, müssen säurebeständig und oxidadionsbeständig sein, wie z.B. Teflon, Polypropylen oder Polyethylen. Die erfindungsgemässe Referenzelektrode eignet sich zur MMaturisierung.
Die Kunststoffhülle hat wenigstens eine Oeffnung, welche ihrerseits von einen ionendurchlässigen Separator ausgefüllt ist. Dieser Separator trennt den Elektrolyten der Referenzelektrode vom Elektrolyten in der Batterie. Der Separator kann aus MikroGlasfasern bestehen, einem handelsüblichen Material, welches als Separator in wartungsfreien Akkumulatoren verwendet wird. Der Separator wirkt als Diffusions- Barriere für gelöstes Silbersulfat. Der Separator wirkt auch als Filter, welcher verhindert, dass kleine suspendierte Festkörper-Teilchen von Silber oder Silbersulfat in den Batterie-Elektrolyten gelangen. Je grösser die Oeffnung in der Kunststoffhülle, desto effektiver muss die Diffusionsbarriere sein, um dies zu verhindern. Die Kunststoffhülle kann gegebenenfalls ganz oder teilweise aus mikroporösem Separatormaterial bestehen.
Ein Ausführungsbeispiel für die Erfindung ist in der Figur 1 dargestellt.
Fig. 1 stellt ein Schnittbild durch eine erfindungsgemässe Anordnung der Referenzelektrode im erfindungsgemässen Akkumulator (1) dar. In Fig. 1 ist nur ein Teil des Akkumulatore dargestellt. Die elektrochemisch aktive Masse (3) der erfindungsgemässen Referenzelektrode besteht im wesentlichen aus Silber und Silbersulfat. Sie ist in einer röhrchenförmigen Kunststoffhülle (4) aus z.B. Teflon, Polypropylen oder Polyethylen, untergebracht. Anstelle eines Rδhrchens kann als Hülle ein Schlauch, oder eine flache Tasche verwendet werden. Ein dünner Silberdraht (2) oder eine Silberlamelle dient als Kontakt zur elektrochemisch aktiven Masse (3). Der Silberdraht (2) ist dicht von einer Kunststoffisolation (8) umschlossen. Zwischen dem Draht (2) und der Isolation (8) gibt es, wenigstens über einen Teil seiner Länge, keinerlei Luftspalt. In der Ausführung nach Fig 1 ist die Kunststoffisolation (8), über einen Teil ihrer Länge, dicht in ein Durchführungsteil (7) eingeschweisst oder eingeklebt. Kunststoffisolation (8) und Durchführungsteil (7) können auch aus einem einzigen Stück geformt sein. Die Kunststoffisolation (8) kann allenfalls auch direkt in das entsprechend ausgebildete Batteriegehäuse (6), oder in den entsprechend ausgebildeten Batteriedeckel (6), eingeschweisst sein. In der Ausführung nach Fig. 1 ist der Durchführungsteil (7) dicht in das Batteriegehäuse (6), oder den Batteriedeckel (6), eingeschweisst, eingeklebt, eingeschraubt oder auf andersartige Weise dicht eingefügt. Zur Abdichtung können auch elastische Dichtungselemente Verwendung finden. Kunststoffisolation (8) und/oder Durchführungsteil (7) können auch integrale Bestandteile der Batteriegehäuses (6) oder des Batteriedeckels (6) sein. Die elektrische Durchführung kann also zum Beispiel schon bei der Spritzguss-Herstellung des Batteriedeckels realisiert werden. Das Material der Kunststoffisolation (8) und des Durcr-führungsteils (7) müssen dem Material des Batteriegehäuses oder des Batteriedeckels (6) so angepasst sein, damit eine möglichst hermetische Eindichtung erreicht werden kann
In der Ausführung nach Fig. 1 ist die rörirchenförmige Kunststoffhülle (4) am unteren Ende mit einem Separator-Pfropfen (10) aus Mikro-Fiber Glasfasern verschlossen. Die Glasfasern haben einen Durchmesser in der Grössenordnung von 1 Mikrometer. Dieser Pfropfen dient als Diffusionsbarriere. Die Länge des Pfropfens (10) kann den jeweiligen Anforderungen, hinsichtlich Diffusionswiderstand gegen die Diffusion von gelöstem Silbersulfat, angepasst werden. Die Separator-Schicht (10) ist saugfahig ausgebildet, und steht im Kontakt mit Batterie-Elektrolyt (12), sodass die notwendige elektrolytische Leitfähigkeit zur Referenzelektrode gewährleistet ist. Das Elektrolyt-Niveau der Batterie, oder das Niveau der Elektrolyt-getränkten Batterie Separatoren, ist mit (5) bezeichnet. Für 10 den Separator-Pfropfen (10) kann, statt MikroFiber Glas, auch ein anderes, mikroporöses, benetzbares Separatormaterial verwendet werden. Die mit Separatormaterial abgedeckte Oefϊhung (11) der Hülle (4) kann auch auf deren Seite, statt an deren Ende, angebracht sein. Die Oeffhung der Hülle kann auch wesentlich kleiner sein als deren Durchmesser. Die Oeffhung ist aber in jedem Fall mit einer Separator- Schicht ausgefüllt oder bedeckt.
In der Ausführung nach Fig. 1 ist das elektrochemisch aktive Material (3) zwischen zwei Separator-Schichten (9 ) und (10) aus Mikro fiber-Glas eingebettet. Das elektrochemisch aktive Material (3) besteht aus einem Gemisch aus feinem Silberpulver und feinem Silbersulfatpulver. Die elektrochemisch aktive Masse (3), sowie die Mikro fiber Glasfaser Pfropfen (9) und (10) können Zusätze von gröberen Glasfasern, säurebeständigen Kunststofffasern, Bindemitteln oder Gelierungsmitteln enthalten. Ein bekanntes Geherungsmittel ist staubförmiges Silicium Dioxid (SiO2), welches unter dem Namen Cabosil von der Firma Cabot vertrieben wird.
Für das Ausführungsbeispiel von Fig. 1 wurde das elektrochemisch aktive Materiel wie folgt hergestellt: 3 g Cabosil wurden in einem PorzeUanmörser vorsichtig in 30 g destilliertes Wasser emgerührt. Dann wurden 23.18 g Silberoxid (Ag2O) und 21.85 g feines Silberpulver (beide analysenrein) zugegeben. In die entstandene Paste wurden langsam und unter Umrühren 25.0 cm3 wässerige Schwefelsaurelosung (30% ) zugetropft. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Paste nicht über 40 °C anstieg. Die Schwefelsäure reagiert mit Silberoxid zu Silbersulfat. Es entsteht eine 1:1 (molare) Mischung von Silber und Silbersulfat. Es bleibt ein geringer Uberschuss von Schwefelsäure, sodass die Paste sauer wirkt. Am Schluss muss alles Silberoxid in Silbersulfat umgewandelt sein.
Als Kunststoffhülle (4) diente ein kurzes Teflonröhrchen. Mittels eines Stöpsels wurde zuerst ein erster Pfropfen aus handelsüblichem Mikrofiber-Separatormaterial in das Teflonröhrchen gedrückt, hernach eine Schicht von elektrochemisch aktivem Material (etwa 200 mg), gemäss obenbeschriebenem Rezept, hernach noch ein zweiter Pfropfen aus Mikrofiber-Glass. Die Paste aus aktivem Material wurde anschliessend in der Kunststoffhülle (4) getrocknet. Sie kann vor dem Trocknen nötigenfalls mit destilliertem Wasser ausgewaschen werden.
Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ragt der Silber-Kontaktdraht (2) am oberen sowie am unteren Ende aus dem Isolationsmantel (8) heraus. Der Silber-Kontaktdraht (2) mit Isolationsmantel (8) wird dann in die rölrrchenförmige Hülle (4) hineingesteckt, dass der Silber-Kontaktdraht (2) in die elektrochemisch aktive Masse (3) eindringt, wodurch der elektrische Kontakt gewährleistet wird. Die rötochenförmige Hülle (4) wird durch den Isolationsmantel (8) dicht verschlossen. Wenn sowohl die röhrchenförmige Hülle (4), sowohl als auch der Isolationsmantel (8) z.B. aus Polypropylen bestehen, können Isolationsmantel (8) und Hülle (4) thermisch miteinander verschweisst werden, sodass eine perfekte Eindichtung erreicht wird. Isolationsmantel (8) und Hülle (4) können, je nach verwendetem Material, auch durch Kleben, oder durch andere mechanische Mittel, miteinander verbunden sein.
Bei Verwendung einer Hülle (4) in Form einer flachen Tasche, anstelle eines Röhrchens, besteht der elektrische Zuleiter (2) vorzugsweise aus einer Silberlamelle. Diese ist, zwecks Isolation, beispielsweise zwischen zwei Lamellen aus Polypropylenfolie eingesiegelt. Die Referenzelektrode kann dann als sehr flache Tasche ausgebildet sein. Vorliegende Erfindung schliesst auch andere Verfahren zur Herstellung der Silber- Silbersulfat Referenzelektrode ein. So kann die Elektrode durch Anodisieren eine Silberdrahtes, oder einer Silberfolie, in einem sauren Sulfatelektrolyten erzeugt werden. Es kann zur Herstellung der Elektrode auch eine Mischung aus Silberpulver und chemisch gefälltem Silbersulfat Verwendung finden.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemässen Referenzelektroden zur Steuerung und Ueberwachung der Batterieströme und/oder Spannungen. Beim Laden der Batterie kann dann z.B. eine "IURI" Kennlinie verwendet werden, wobei UR nicht die Gesamtspannung der Batterie, sondern z.B. die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der positiven Elektrode derselben Zelle, oder des positiven Poles des betreffenden Batterieblocks, oder des positiven Poles der betreffenden Gesamtbatterie, bezeichnet. Die Batterie wird also zunächst mit einem konstanten (grossen) Strom "I" geladen, bis das gewünschte Elektrodenpotential "UR" erreicht ist. Hernach wird bei konstantem Elektrodenpotential "UR" weitergeladen. Schlussendlich kann noch, wenn nötig, eine zweite "I"- Phase (mit kleinem Strom) angefügt werden.
Wird die Spannung "UR" zwischen der Referenzelektrode und der positiven Elektrode der gleichen Zelle gemessen, so ergibt sich, bei offenem Stromkreis, je nach Säuredichte und Temperatur, ein Wert von etwa 1.1 Volt. Die erwünschte Lade-Spannung für die "UR" -Phase würde dann, im Falle von Schwebeladung, z.B. bei etwa 1.15 Volt liegen, für Hochstromladung bei etwa 1.25 bis 1.45 Volt. Die zu verwendenden Werte sind für jeden Fall genau zu ermitteln. Sie hängen von Säuredichte und Temperatur ab.
Wird die Spannung "UR" zwischen der Referenzelektrode und dempositiven Pol eines Batterieblocks gemessen, so kommt es darauf an, in welcher Zelle des Batterieblocks sich die Referenzelektrode befindet. Befindet sie sich in der ersten Zelle, gezählt vom positiven Pol, so gelten Werte, wie oben angegeben. Befindet sich die Referenzelektrode aber in der zweiten Zelle, vom positiven Pol aus gezählt, so wäre die gemessene Spannung bei offenem Stromkreis etwa 2.1 + 1.1 = 3.2 Volt, die
Schwebeladungsspannung etwa 2.25 + 1.15 = 3.40 Volt, und die Ladespannung für hohe Ladeströme etwa 2.45 + 1.25 = 3.7 Volt. Entsprechend höher wären die entsprechenden Spannuungen "UR" für Zellen, die noch weiter vom positiven Pol entfernt sind.
Die Erfindung erlaubt, die Ladung so auszuführen, dass die positive Elektrode ein festgesetztes Potential nicht überschreitet. Dadurch wird die positive Elektrode vor Ueberladung geschützt. Da die Geschwindigkeit der Gitterkorrosion vom Potential der positiven Elektrode abhängt, kann bei Verwendung der erfindungsgemässen Einrichtung die Batterie so geladen werden, dass die Korrosionsrate minimal ist. Bei Verwendung der totalen Batteriespannung als Strombegrenzungs-Kriterium dagegen, beeinflusst das (variable) Potential der negativen Batterieelektrode das Potential der positiven Elektrode, wodurch das letztere nicht mehr genau definiert ist.
Die Erfindung gestattet auch, die Entladung der Batterie so zu steuern, dass die Abschaltung dann erfolgt, wenn ein vorgewähltes, bestimmtes Elektrodenpotential der positiven Elektrode unterschritten wird. Damit kann die positive Elektrode vor zu tiefer Entladung geschützt werden. Da die Anzahl der Entladezyklen stark davon abhängt, wie tief die positive Elektrode bei jedem Zyklus entladen wird, gelingt es, mit der erfindungsgemässen Einrichtung die Zyklen-Lebensdauer zu verbessern.
Auch bei wartungsfreien (ventil-gesteuerten) Akkumulatoren, in denen der Elektrolyt in gelierter Form vorliegt, oder in Mikro-Fiber Glas Separatoren absorbiert ist, lassen sich die erfindungsgemässen Referenzelektroden mit Vorteil einsetzen. Bei wartungsfreien Akkumulatoren ist die negative Elektrode sehr anfallig für irreversible Sulfatation. Das heisst, dass sich in der negativen Elektrode Bleisulfatkristalle bilden, welche sich nicht mehr in metallisches Blei umwandeln lassen. Dies bedeutet einen entsprechenden Kapazitätsverlust. Die Anfälligkeit für Sulfatation rührt daher, dass in wartungsfreie Bleiakkumulatoren der sogenannte Sauerstoffzyklus stattfindet. Sauerstoff, welcher sich an der positiven Elektrode entwickelt, diffundiert zur negativen Elektrode und wird dort elektrochemisch zu Wasser reduziert. Insbesonders bei Schwebeladung kann es vorkommen, dass gewisse Teile der negativen Platten dann nicht genug Ladestrom erhalten. Das heisst, dass sich dann in den negativen Platten (infolge Selbstentladung durch Sauerstoffreduktion) Sulfatkristalle bilden. Bei Verwendung einer erfindungsgemässen Referenzelektrode kann das Potential der negativen Batterieelektroden kontinuierlich überwacht werden. Wird die kathodische Polarisation der negativen Elektrode zu klein, kann der Schwebeladestrom entsprechend erhöht werden. Eine zu geringe kathodische Polarisation kann auch auftreten, wenn die Batterie durch Elektrolyse Wasser verloren hat. Eine zu geringe Polarisation könnte also ein Warnsignal dafür sein, dass eventuell Wasser nachgefüllt werden sollte.
Die Referenzelektrode gemäss Erfindung kann insbesonders auch mit Vorteil in Akkumulatoren verwendet werden, welche aus mehreren Batterieblöcken bestehen und welche an ein Ladegerät mit automatischer Umschaltung angeschlossen werden. Bei dieser Art von Ladung wird jeder einzelne Batterieblock (z.B. jeder 12 V Block) separat für kurze Zeit (etwa 60 Sekunden) mit hohem Strom geladen. Dann wird der Strom unterbrochen und automatisch auf den nächsten Batterieblock umgeschaltet. So wird ein Block nach dem andern, separat, in Sequenz, geladen. Dann kommt wieder der erste Batterieblock an die Reihe, und so fort. Gemäss Erfindung muss in jedem Batterieblock wenigstens eine Zelle mit Referenzelektrode ausgerüstet sein. So kann jeder Batterieblock einzeln bis zum gewünschten Potential seiner positiven Elektroden geladen werden.
Anderseits kann bei Verwendung einer Referenzelektrode gemäss Erfindung bei wartungsfreien (ventil-gesteuerten) Akkumulatoren das Potential der negativen Elektrode in jedem Block überwacht werden. Der Strom kann dann so reguliert werden, dass für jeden Block eine genügende kathodische Polarisation gewährleistet ist. Der Gebrauch der erfindungsgemässen Referenzelektrode ist also besonders vorteilhaft bei Akkumulatoren höherer Spannung, z.B. in 36-42 Volt Systemen.
Die beschriebenen erfindungsgemässen Verwendungen der Referenzelektrode können auch kombiniert werden mit konventionellen (auf die Gesamtspannung ansprechenden) Ladetechniken, dies z.B. zur Erhöhung der Sicherheit der Ueberwachung.
Referenzelektroden gemäss Erfindung lassen sich auch zur Eπnittlung der lokalen Säuredichte verwenden. Wenn z.B. dafür gesorgt ist, dass der Konzentrationsausgleich zwischen dem Elektrolyten der Referenzelektrode einerseits, und dem Batterie- Elektrolyten anderseits, genügend schnell erfolgt, lässt sich aus der gemessenen Spannung E (Volt) zwischen positiver Batterieelektrode und Referenzelektrode in der gleichen Zelle der Quotient (aJaw) zwischen Säureaktivität as und Wasseraktivität aw (bei z.B. bei 25 °C) aus der Beziehung E(Nolt) = 1.033 + 0.05916 log ajs^) ermitteln. Zwischen dem Quotient (aJaw) und der Säuredichte besteht eine genau bekannte Relation.
Eine Ermittlung der Säurekonzentration ist auch möglich aus der Potentialdifferenz zwischen zwei in dieselbe Zelle eingebauten Referenzelektroden, wobei die eine für einen schnellen Säureausgleich zwischen Batterieelektrolyt und Elektrolyt der Referenzelektrode konzipiert ist, die andere dagegen für extrem langsamen Säureausgleich.
Aus der Säuredichte lässt sich in bekannter Weise auf den Ladezustand der Batterie schliessen. Die Erfindung schliesst den Gedanken ein, die erfindungsgemässe Referenzelektrode zur Ermittlung des Ladezustandes zu gebrauchen.
Die voligende Erfindung schliesst auch den Gedanken ein, aus der Potentialdifferenz zwischen zwei erfindungsgemässen Referenzelektroden, welche an örtlich verschiedenen Stellen in die gleiche Zelle eingebaut sind, Schlüsse auf allällige Unterschiede in der Säurekonzentration zu ziehen. Dies erlaubt es, z.B., eine allfällige Säure-Stratifikation zu entdecken, und sie hernach mit bekannten Mitteln wirkungsvoll zu eliminieren.

Claims

Patentansprüche
1. Bleiakkumulator (1) mit Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet dass die Referenzelektrode auf dem elektrochemischen System Silber/Silbersulfat basiert, und dass sie permanent im Akkumulator eingebaut ist.
2. Bleiakkumulator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass das aktive Material (3) der Referenzelektrode aus Silber und Silbersulfat besteht und dieses aktive Material von einer säure- und oxidations-beständigen Kunststoffhülle (4) umgeben ist.
3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die elektrische Zuleitung (2) zur Referenzelektrode, wenigstens im Bereich des elektrochemisch aktiven Materials, aus Silber besteht.
4. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die elektrische
Zuleitung (2) zur Referenzelektrode dicht durch die Wand des Batteriegehäuses (6), oder des Batteriedeckels (6), oder eines dazugehörenden Teils (7), geführt ist.
5. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffhülle (4) eine Oeffhung (11) aufweist, welche mit einem mikroporösen, saugfahigen
Separatormaterial (10) ausgefüllt ist, welch letzteres mit Schwefelsaurelosung getränkt ist und eine elektrolytische Verbindung zum Batterieelektrolyten (12) herstellt.
6. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffhülle (4) teilweise oder ganz aus säure-und oxidations-beständigem, mikroporösem
Separatormaterial besteht.
7. Bleiakkumulator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Zuleitung(2) in eine Kunststoffisolation (8) eingebettet ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Referenzelektrode nach Anspruch 1, welches folgende Schritte emschliesst: a) Herstellung einer Paste aus Silberpulver, Silberoxid und wässeriger Schwefelsäurelösung b) Einführen einer dosierten Menge von Paste in eine Hülle aus oxidationsbeständigem und säurebeständigem Kunststoff.
9. Bleiakkumulator mit Referenzelektrode gemäss Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass die elektrische Potentialdifferenz zwischen Referenzelektrode und einer positiven Akkumulatorelektrode zur Ueberwachung und Steuerung der Ladung, beziehungsweise Entladung, des Akkumulators dient, sodass vorgegebene Grenzwerte für diese Potentialdifferenz nicht überschritten, beziehungsweise unterschritten, werden.
10. Bleiakkumulator mit Referenzelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die elektrische Potentialdifferenz zwischen Referenzelektrode und einer negativen Akkumulatorelektrode zur Ueberwachung und Steuerung der Ladung des Akkumulators dient, sodass die negative Elektrode genügend Ladung erhält, um Sulfatation zu vermeiden.
11. Bleiakkumulator mit einer oder mehreren Referenzelektroden nach Anspruch 1, wobei die Potentialdifferenz zwischen zwei Referenzelektroden, oder die Potentialdifferenz zwischen einer Referenzelektrode und einer Batterieelektrode, dazu verwendet wird, die lokale Säuredichte zu ermitteln.
12. Bleiakkumulator mit Referenzelektroden nach Anspruch 11, wobei aus der Säuredichte der Ladezustand der Batterie ermittelt wird.
PCT/CH2003/000541 2002-08-23 2003-08-11 Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode WO2004019022A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1448/02 2002-08-23
CH14482002 2002-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004019022A1 true WO2004019022A1 (de) 2004-03-04

Family

ID=31892698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CH2003/000541 WO2004019022A1 (de) 2002-08-23 2003-08-11 Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2004019022A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062150A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Akkumulatorenfabrik Moll Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Bestimmen der Säureschichtung eines Akkumulators
WO2008090403A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Commissariat A L'energie Atomique Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same
CN103457000A (zh) * 2013-09-10 2013-12-18 福建省建阳亚亨机械制造有限公司 蓄电池铸焊用极群整形下槽机
CN113258182A (zh) * 2020-02-12 2021-08-13 比亚迪股份有限公司 电池、电池模组、电池包及电动车

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2237543A5 (en) * 1973-07-12 1975-02-07 Bosch Gmbh Robert Sensor and procedure for the determination of nitrogen oxides - in exhaust gases, useful for monitoring exhaust catalyst systems
US4414093A (en) * 1981-12-30 1983-11-08 Laszlo Redey Multifunctional reference electrode
US4859305A (en) * 1984-08-30 1989-08-22 Mine Safety Appliances Company Electrochemical cell
DE19925825A1 (de) * 1999-02-27 2000-08-31 Amt Analysenmestechnik Gmbh Amperometrischer, membranbedeckter Mikrosensor zur Bestimmung von Ozon in Flüssigkeiten und Gasen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2237543A5 (en) * 1973-07-12 1975-02-07 Bosch Gmbh Robert Sensor and procedure for the determination of nitrogen oxides - in exhaust gases, useful for monitoring exhaust catalyst systems
US4414093A (en) * 1981-12-30 1983-11-08 Laszlo Redey Multifunctional reference electrode
US4859305A (en) * 1984-08-30 1989-08-22 Mine Safety Appliances Company Electrochemical cell
DE19925825A1 (de) * 1999-02-27 2000-08-31 Amt Analysenmestechnik Gmbh Amperometrischer, membranbedeckter Mikrosensor zur Bestimmung von Ozon in Flüssigkeiten und Gasen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOUSSY F ET AL: "PREVENTION OF THE RAPID DEGRADATION OF SUBCUTANEOUSLY IMPLANTED AG/AGCI REFERENCE ELECTRODES USING POLYMER COATINGS", ANALYTICAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. COLUMBUS, US, vol. 66, no. 5, 1 March 1994 (1994-03-01), pages 674 - 679, XP000434610, ISSN: 0003-2700 *
SUZUKI H ET AL: "Problems associated with the thin-film Ag/AgCl reference electrode and a novel structure with improved durability", SENSORS AND ACTUATORS B, ELSEVIER SEQUOIA S.A., LAUSANNE, CH, vol. 46, no. 2, 15 February 1998 (1998-02-15), pages 104 - 113, XP004147284, ISSN: 0925-4005 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062150A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Akkumulatorenfabrik Moll Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Bestimmen der Säureschichtung eines Akkumulators
WO2008090403A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Commissariat A L'energie Atomique Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same
US20100086838A1 (en) * 2007-01-22 2010-04-08 Commissariat A L'energie Atomique Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same
US8268148B2 (en) 2007-01-22 2012-09-18 Commissariat A L'energie Atomique Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same
CN103457000A (zh) * 2013-09-10 2013-12-18 福建省建阳亚亨机械制造有限公司 蓄电池铸焊用极群整形下槽机
CN113258182A (zh) * 2020-02-12 2021-08-13 比亚迪股份有限公司 电池、电池模组、电池包及电动车
WO2021159995A1 (zh) * 2020-02-12 2021-08-19 比亚迪股份有限公司 电池、电池模组、电池包及电动车
CN113258182B (zh) * 2020-02-12 2022-10-18 比亚迪股份有限公司 电池、电池模组、电池包及电动车

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1571961B2 (de) Gasdicht verschlossener Bleiakkumulator mit antimonfreien Plattengittern
DE2746652C3 (de) Abgekapselte Akkumulatorzelle
DE1671693B1 (de) Bleiakkumulator
EP0092713A1 (de) Speicherelement für elektrische Energie
CN105895920A (zh) 铅蓄电池
DE1949958A1 (de) Separator fuer wartungsfreie Akkumulatoren
DE2127191A1 (de) Elektrische Batterie
DE2658493C2 (de) Elektrode für Bleiakkumulatoren
DE1671775C3 (de) Gasdichter Akkumulator
DE2104587C3 (de) Aufladbares alkalisches Element mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einer negativen Zinkelektrode
WO2004019022A1 (de) Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode
DE4010369A1 (de) Sekundaerelement mit nicht-waessrigem elektrolyten
DE2835836C3 (de) Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator
DE1496344B2 (de) Akkumulatorenzelle, die neben positiven und negativen Hauptelektroden eine Steuerelektrode enthält
DE2509779B2 (de) Wartungsfreier bleiakkumulator
DE2935363C2 (de)
DE1696563C3 (de) Alkalische Akkurrmlatorenzelle mit positiven Silberelektroden und negativen Zinkelektroden
DE4316990C1 (de) Gasdichte wartungsfreie Zelle oder Batterie
DE3702137C2 (de) Elektrischer Akkumulator mit einer Vorrichtung zur Einführung von Wirkstoffen in den Elektrolyten
DE2504284C3 (de) Aufladbares, galvanisches Element
DE2553285C2 (de) Überwachungsanordnung für die Lade- und Entladezyklen von Alkalimetall-Schwefel-Zellen und Verfahren zum Überwachen der Lade- und Entladezyklen von Alkalimetall-Schwefel-Zellen
DE1571969A1 (de) Verfahren zur Verhinderung der Silberwanderung bei galvanischen Primaer-und Sekundaer-Elementen
DE19751126C2 (de) Ladezustandsanzeige für Bleibatterien
DE2340837C3 (de) Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten
WO2021037991A1 (de) Elektrochemische energiespeichervorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP