DE2746652B2

DE2746652B2 - Abgekapselte Akkumulatorzelle

Info

Publication number: DE2746652B2
Application number: DE2746652A
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Yamato Kanagawa Shirogami; Mitsushi Yokohama Kanagawa Ueno
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1981-10-01
Also published as: US4143212A; DE2746652A1; DE2746652C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine abgekapselte Akkumulatorzelle mit zwei innerhalb eines Elektrolyten angeordneten Hauptelektroden unterschiedlicher Polarität sowie einer mit der positiven Elektrode über einen Widerstand verbundenen katalytischen Hilfselektrode mit Wasserstoffoxidation, wobei das zwischen der Hilfselektrode und der positiven Hauptelektrode anstehende Potential zur Steuerung der Ladung der Akkumulatorzelle herangezogen ist.

Abgekapselte Akkumulatorzellen, beispielsweise Nikkei-Zink- oder Nickel-Kadmium-Akkumulatoren, müssen sehr vorsichtig aufgeladen werden, weil bei Überladung Gase in Form von Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden, die aufgrund des sich ergebenden Überdruckes zu einer Zerstörung derartiger Akkumulatorzellen führen können.

Es ist demzufolge bereits bekannt (siehe GB-PS 11 41 518), derartige Akkumulatorzellen mit wenigstens einer Hilfselektrode zu versehen, wobei der Ladezustand einer derartigen Akkumulatorzelle durch Spannungsmessung zwischen der Hilfselektrode und einer der Hauptelektroden, in der Regel der positiven

J5 Elektrode, festgestellt werden kann. Derartige Hilfselektroden sind dabei im allgemeinen so ausgebildet, daß an denselben eine Sauerstoffbildung und Reduktion vorgenommen wird. Es ist jedoch ebenfalls bekannt (siehe Ausführungsform Fig. 7), derartige Hilfselektroden katalytisch auszubilden, so daß an denselben eine Wasserstoffoxidation bzw. Reduktion vorgenommen wird. Es zeigt sich jedoch, daß bei den bisher bekannten Akkumulatorzellen mit Hilfselektrode, die sich in Abhängigkeit des Ladezustandes sich ergebende Spannungskurve zwischen der Hilfselektrode und einer der Hauptelektroden relativ schwach geneigt ist, so daß für die Durchführung des Abschaltvorgangs ein relativ ungenaues Schaltkriterium vorhanden ist.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine abgekapselte Akkumulatorzelle mit einer eine Wasserstoffoxidation durchführenden Hilfselektrode derart weiterzubilden, daß für die Beendigung des Ladevorgangs ein genau definierbares Abschaltkriterium vorhanden ist.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Ladekapazitäten der beiden Hauptelektroden derart ausgebildet sind, daß bei Überladung der Akkumulatorzelle an der positiven Elektrode Sauerstoff auftritt, der

ω die Wasserstoffoxidation der Hilfselektrode unterbricht. Während bei der bekannten Akkumulatorzelle mit Wasserstoffoxidation (Fig. 7 der GB-PS 11 41 518) im Bereich der positiven Hauptelektrode eine Ladungsreserve vorgesehen ist, welche während des Ladevor-

ω gangs das Auftreten von freiem Sauerstoff verhindert, wird nunmehr im Rahmen der vorliegenden Erfindung genau der entgegengesetzte Weg begangen, indem die Ladekapazitäten der beiden Hauptelektroden nunmehr

so ausgebildet sind, daß bei einer Überladung der Akkumulatorzelle an der positiven Elektrode freier Sauerstoff auftritt Dieser freie Sauerstoff bewirkt, daß die Hilfselektrode oxidiert wird, was zu einer Unterbrechung der bisher stattgefundenen Wasserstoffoxidation führt. Durch diese Veränderung an der Hilfselektrode ergibt sich ein sehr scharfer Knick der Spannungsladungskurve, so daß für die Durchführung des Abschaltvorgangs bzw. die Beendigung des Ladevorgangs ein genau definierbares Kriterium vorliegt Die für die Ladung einer derartigen Akkumulatorzelle verwendete Ladeschaltung kann somit sehr einfach ausgebildet sein.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich anhand der Unteransprüche 2 bis 11.

Nachfolgend sind Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben. Darin zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch einen verkapselten Akkumulator gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung,

Fig.2 eine graphische Darstellung der Veränderungen von En, En und des Innendruckes des Akkumulators in Abhängigkeit der Ladezeit,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Wirkung der Umgebungstemperatur auf den Verlauf von F und Eu,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Wirkung der Anzahl der Lade-Entladezyklen auf den Verlauf von £12 und Ei₃,

Fig.5 zeigt die Veränderungen von Fi₂ u.id En in Abhängigkeit von der Ladezeit und von der Zahl der Lade-Entlade-Zyklen,

F i g. 6 die graphische üarstellung der Abnahme der Batteriekapazität in Abhängigkeit des Ladesystems,

F i g. 7 einen Querschnitt durch einen voll verkapselten Akkumulator gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,

Fig.8 und 9 graphische Darstellungen der Eigenschaften des verkapselten Akkumulators,

Fig. 10 und 11 Schaltbilder der Ladevorrichtung, mit welcher die erfindungsgemäßen Akkumulatoren geladen werden können, und

Fig. 12bis 14Querschnitte durch den oberen Bereich von erfindungsgemäß aufgebauten Akkumulatoren, wobei verschiedene Möglichkeiten der Anordnung der Klemmen der Hilfselektrode gezeigt sind.

Es gibt zwei Ausführungsformen (Typen) des erfindungsgemäßen gekapselten Akkumulators, eine, bei welcher die positive Elektrode als Meßelektrode verwendet wird und die andere, bei welcher neben der positiven Elektrode noch eine separate fvießelektrode vorgesehen ist Zunächst wird die Ausführungsform beschrieben, bei welcher die positive Elektrode als Meßelektrode verwendet wird. Bei einer nachfolgenden Bezugnahme auf die Meßelektrode ist die getrennt angeordnete Elektrode allein gemeint.

In Fig. 1 ist ein gekapselter Nickel-Zink-Akkumulator gezeigt Der Akkumulator besteht aus einer Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom und einer Einrichtung zur Anzeige der Überladung. Die Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom besteht aus einer gesinterten positiven Schichtelektrode 1, die hauptsächlich eine Nickelverbindung aufweist und einer negativen Schichtelektrode 2, die hauptsächlich eine Zinkverbindung aufweist, diese Schichten werden übereinandergelegt und zusammen mit einem Separator 3 zusammengerollt Der Separator stellt auch eine Halteschicht für den sich zwischen den Schichten befindlichen Elektrolyten dar und einem Elektrolyten (nicht gezeigt). Die Einrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom befindet sich in einem Metallbehälter 7, dessen eines offenes Ende auch als Klemme der negativen Elektrode dient Die Einrichtung zur Erzeugung des elektrischen Stroms und der Behälter 7 sind mittels eines hitze-schrumpfenden Rohres 9, das elektrische Isolationseigenschaften besitzt voneinander getrennt Der Behälter 7 ist mit einem Metaiideckel 6 abgedichtet der über einen elektrischen Isolator 8 als

■o Klemme der positiven Elektrode dient Die positive Schichtelektrode 1 ist mit dem Deckel 6 über eine Leitung 4 verbunden, während die negative Schichtelektrode 2 mit dem Behälter 7 über eine Leitung 5 verbunden ist

Die Einrichtung zur Anzeige der Überladung besteht aus einer Wasserstoffoxidations-Hüfselektrode 10, die in dem hohlen Kernbereich der gerollten Stromerzeugungseinrichtung angeordnet ist, weiterhin einem Festwiderstand 11 und einer Silikondiode 12, die zusammen eine Widerstandseinrichtung bilden, die den Strom in einer Richtung durchläßt, jedoch in der Gegenrichtung sperrt und schließlich der Klemme 14 der Hilfselektrode. Der Festwiderstand 11 und die Silikondiode 12 sind zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode in Reihe geschaltet. Der Festwiderstand 11 kann auch weggelassen werden, so daß die Silikondiode 12 allein vorhanden ist. Alternativ können Festwiderstand 11 und Silikondiode 12 auch außerhalb des Behälters 7 angeordnet sein. Für eine

jo Verbindung der Hilfselektrode 10 mit der Klemme 14 der Hilfselektrode ist eine Hilfsleitung 13 vorgesehen.

Nachfolgend wird die Betriebsweise des gekapselten Nickel-Zink-Akkumulators beim Laden und Überladen beschrieben.

Der an der negativen Elektrode 2 beim Laden, Entladen und Selbst-Entladen erzeugte Wasserstoff wird an der Hilfselektrode 10 gemäß folgender Elektrodenreaktion oxidiert:

H₂+ 2OH--2H₂O+ 2e-.

Die Hilfselektrode 10 hat dementsprechend verglichen mit dem Potential der positiven Elektrode 1 ein weniger edles Potential. Ein Wasserstoffoxidations-Strom fließt von der positiven Elektrode 1 zur

Hilfselektrode 10. Im Stadium des Überladens, wenn an der positiven Elektrode 1 Sauerstoff erzeugt wird, wird die vorbeschriebene Wasserstoffoxidationsreaktion unterbrochen, so daß das Potential der Hilfselektrode 10 sich dem Potential der positiven Elektrode 1 nähert,

so wobei die Potentialdifferenz zwischen positiver Elektrode 1 und Hilfselektrode 10 drastisch vermindert wird. Wenn der Ladevorgang unterbrochen wird, wird der Sauerstoff zum größten Teil von der negativen Elektrode absorbiert, so daß sich das Potential der Hilfselektrode schnell wieder erholt.

Aus vorstehend beschriebener Reaktion ergibt sich, daß die Erzeugung von Sauerstoff, d. h. das Überladen durch eine Messung der Spannungsänderung zwischen der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10

W) mittels eines Voltmeters 15 angezeigt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Akkumulator, der die beschriebene Reaktion ausnützt, ist auf dem Deckel 6 die Klemme 14 angeordnet, die mit der Hilfselektrode 10 verbunden ist, um eine Spannungsmessung zwischen der

(i5 positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10 zu erleichtern. Bei dem beschriebenen Akkumulator ist die Hilfselektrode 10 wasserdicht ausgebildet, um das bei der Oxidation des Wasserstoffs erzeugte Wasser zu

zerstreuen. Der Festwiderstand 11 zwischen der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 10 ist vorgesehen, um ein unerwünschtes Fortschreiten der Wasserstoffoxidationsreaktion infolge eines hohen Stromflusses zu verhindern, während die Diode 12 eine Umkehrung der Stromrichtung infolge eines erhöhten Potentials der Hilfselektrode 10 verhindert. Die Hilfselektrode 10 im erfindungsgemäßen Akkumulator wird ständig durch die Wasserstoffoxidationsreaktion erneuert, so daß sie, anders wie die bekannten Hilfselektroden, durch Sauerstoff nicht zerstört werden kann.

Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßer Akkumulator beispielsweise beschrieben, dessen positive Elektrode als Meßeiektrode verwendet wird und das Verfahren zur Anzeige der Überladung dargelegt

Beispiel 1

Es wurde ein gekapselter Nickel-Zink-Akkumulator hergestellt, wie er in F i g. 1 gezeigt ist. Die Ladekapazitäten dieses Akkumulators, der von C-Form ist, waren 1,5 Ah für die positive Elektrode 1 und 4,5 Ah für die negative Elektrode 2. Für die Wasserstoffoxidations-Hilfseiektrode 10 wurde eine poröse aus Nickel gesinterte Masse verwendet, die eine Oberfläche von 5 cm² und eine Dicke von 0,3 mm aufwies, sie war mit einem Katalysator zur Absorption von Wasserstoff imprägniert, der aus einer Mischung von Platin und Wolframcarbid bestand. Der Katalysator zur Wasserstoffabsorption kann auch aus Platin allein bestehen. Die Oberfläche der Hilfselektrode 10 wurde mit Polytetrafluoräthylen beschichtet, d. h. wasserdicht gemacht. Der Festwiderstand 11 hatte einen Widerstand von 100 Ohm und die Diode 12 war eine Silikondiode, beide waren mit einem Kunstharz beschichtet das gegenüber Elektrolyten beständig ist. Als Elektrolyt wurde eine 8-normale wäßrige Kaliumhydroxidlösung verwendet, die mit Zinkoxid gesättigt war. Ein solcher Akkumulator, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, wurde mit Voltmetern 15 und 16 ausgerüstet, welche die Spannung zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 bzw. die zwischen der positiven Elektrode t und der Hilfselektrode 10 messen. Die Bezugsziffer 17 in F i g. 1 bezeichnet eine Stromquelle zum Laden des Akkumulators.

Der vorstehend beschriebene verkapselte Nickel-Zink-Akkumulator wurde während einer Dauer von 6 h mit 300 mA geladen. Die Kurven a. b und ein F i g. 2 zeigen die Veränderungen der Klemmenspannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (nachfolgend als E_u bezeichnet), die Veränderung der Klemmenspannung zwischen der positiven Elektrode und der Hilfselektrode (nachfolgend als £u bezeichnet) und die Veränderung des Druckes im Akkumulator während der Ladezeit Zwischen den Punkten A\ und A2 der Kurve a wird die aktive Masse des Akkumulators aufgeladen, der kleine Spannungsanstieg zwischen den Punkten Ai und Aj zeigt ein Oberladen an. Im Punkt A3 wird schließlich der größte Teil des Ladestroms zur Erzeugung von Sauerstoff verwendet, die in diesem Punkt drastisch ansteigt Daraus folgt daß der Innendruck des Akkumulators ebenfalls schnell ansteigt wie die Kurve c zeigt Die Kurve b. welche die Änderung von En darstellt zeigt ausgehend von Punkt flj, welcher dem Punkt A2 der Kurve a entspricht einen plötzlichen Spannungsabfall Dieser Abfall muß der plötzlichen Unterbrechung der Wasserstoffoxidation zugerechnet werden, die gleichzeitig mit der Erzeugung von Sauerstoff auftritt und bewirkt, daß das Potential der Hilfselektrode sich in die edlere Richtung hin verschiebt Wenn das Laden am Punkt Bi unterbrochen wird, wird der Sauerstoff ^r) größtenteils von der negativen Elektrode absorbiert Fn erholt sich schnell und erreicht im Punkt B* wieder ihre normale Größe.

In F ig. 3 sind die Veränderungen von £12 und £13 in Abhängigkeit der Ladezeit bei verschiedenen Umgebungstemperaturen des Akkumulators gezeigt. Aus F i g. 3 ergibt sich, daß En im Stadium des Überladens durch die Umgebungstemperatur stark beeinflußt wird; je höher die Umgebungstemperatur ist, desto kleiner ist die Änderung (Anstieg) von En beim Überladen, was es schwierig macht, das Überladen durch eine Messung von En anzuzeigen bzw. festzustellen. Andererseits wird £13 beim Überladen durch die Umgebungstemperatur wenig beeinflußt, sondern zeigt immer eine schnelle Veränderung (Abfall), welche eine genaue Bestimmung

des Überladens durch Messen von £,₃ möglich macht.

In Fig.4 sind die Veränderungen von £|₂ und £13 in Abhängigkeit der Ladezeit bei verschiedenen Ladeströmen des Akkumulators dargestellt, während Fig.5 die Veränderungen von £12 und £13 in Abhängigkeit von der Ladezeit bei einer veränderlichen Zahl von Lade-Ent Iade-Zyklen darstellt, d. h. wenn ein Aufladen des Akkumulators nach verschieden oft wiederholten Lade-Entlade-Zyklen durchgeführt wird. Wie sich aus den F i g. 4 und 5 ergibt, wird £12 vom Ladestrom und der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen deutlich beeinflußt, so daß es schwierig ist, den Überlade-Zustand durch Messen von £12 festzustellen. Dies rührt daher, daß die Kapazität des Akkumulators absinkt und der innere Widerstand ansteigt, wenn entweder der

J5 Ladestrom oder die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen anwächst.

Andererseits wird £13 von einer Veränderung des Ladestroms oder auch der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen in keinem Fall beeinflußt, sondern zeigt immer

4(i eine plötzliche Änderung (Abfall), wenn der Überlade-Zustand erreicht wird, so daß der Überlade-Zustand durch eine Messung von £u sicher festgestellt werden kann.
Wie vorstehend beschrieben, wird £12 von der Umgebungstemperatur, dem Ladestrom und der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen stark beeinflußt so daß es schwierig ist, den Überlade-Zustand durch eine Messung von £i₂ festzustellen. Eu wird demgegenüber durch eine Veränderung der genannten Parameter nicht

w beeinflußt Ein Überladen des Akkumulators kann somit sehr leicht und genau mit einem Verfahren bestimmt bzw. angezeigt werden, mit dem £n gemessen wird. Der erfindungsgemäße verkapselte Akkumulator, der eine solch leichte und genaue Anzeige des Überlade-Zustan-

v, des erlaubt stellt eine echte Verbesserung dar.

Die Kurve din F i g. 6 zeigt die Akkumulatorkapazität in Abhängigkeit der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, wenn das Laden bzw. Entladen mit dem erfindungsgemäßen verkapselten Akkumulator ständig wiederholt

M) wird, wobei das Laden beendet wird, wenn Eu unterhalb von 0,6 V abfällt um ein Überladen zu vermeiden. Die Kurve e in Fig.6 zeigt die Akkumulatorkapazität in Abhängigkeit der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, wenn das Laden und Entladen mit konstantem Strom

*>■> und in konstanter Zeit in Abständen von 2 h zwischen den Zyklen wiederholt wird (Laden mit 300 mA für 5 h. Entladen mit 60OmA, Beendigung des Entladens bei 1 V). Aus einem Vergleich der Kurven c und e in F i g. 6

ergibt sich, daß das Absinken der Akkumulatorkapazität weniger schwerwiegend ist und die Zahl möglicher Lade- bzw. Entlade-Zyklen erhöht werden kann, wenn der Überlade-Zustand durch Verwendung des erfindungsgemäßen verkapselten Akkumulators überwacht wird (Kurve d). Kurve e wurde mit einem normalen verkapselten Akkumulator gefahren und das Laden bzw. Entladen mit konstantem Strom und in konstanter Zeit durchgeführt.

Vorstehend wurde ein verkapselter Akkumulator beschrieben, bei dem die positive Elektrode als Meßelektrode verwendet wird. Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform eines verkapselten Akkumulators beschrieben, der mit einer separaten Meßelektrode (Elektrode mit einem oxidierenden Mittel) versehen ist, die von der positiven Elektrode unabhängig ist. Diese Meßelektrode (Elektrode mit oxidierendem Mittel) kann die gleiche Zusammensetzung haben, wie sie die aktive Masse der positiven Elektrode aufweist.

Der in F i g. 7 gezeigte verkapselte Akkumulator ist ähnlich zu dem in F i g. 1 gezeigten Akkumulator, mit der Ausnahme, daß eine Elektrode 18 mit einem oxidierenden Mittel und einer Zusammensetzung, die der der positiven Elektrode entspricht, vorgesehen ist, und daß die Widerstandseinrichtung, welche Strom in einer Richtung durchläßt und in der anderen Richtung sperrt, bestehend aus einem Festwiderstand Il und einer Silikondiode 12, zwischen der Elektrode 18 mit dem oxidierenden Mittel und der Hilfselektrode 10 eingeschaltet ist. Auf dem Deckel 6 ist eine Klemme 20 der Meßelektrode und eine Klemme 22 der Hilfselektrode angeordnet. Die Klemmen sind mit der Meßelektrode 18 mit oxidierendem Mittel und der Hilfselektrode 10 über eine Meßleitung 19 bzw. eine Hilfsleitung 21 verbunden. In dem so aufgebauten Akkumulator wird der an der negativen Elektrode 2 erzeugte Wasserstoff oxidiert und durch eine elektrochemische Reaktion an der Hilfselektrode 10 absorbiert. Die Reaktion findet zwischen der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 und der Meßelektrode mit oxidierendem Mittel 18 statt. Wie in F i g. 7 gezeigt ist, ist zwischen Klemme 20 der Meßelektrode und dem Deckel 6, der auch als Klemme der positiven Elektrode dient, ein Schalter 23 angeordnet Der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode und die Klemme 20 der Meßelektrode mit dem oxidierenden Mittel sind während des Ladens des Akkumulators elektrisch miteinander verbunden und werden beim Entladen oder beim öffnen des Schaltkreises getrennt. Der Grund dafür ist nachfolgend angegeben.

Während des Entladens kann die Kapazität der Meßelektrode 18 mit dem oxidierenden Mittel erhalten werden, indem der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode und die Klemme 20 der Meßelektrode, bzw. die positive Elektrode 1 und die Meßelektrode 18 elektrisch voneinander getrennt werden, auch wenn die Akkumulatorkapazität der positiven Elektrode 1 erschöpft ist, auf diese Weise wird eine Unterbrechung der Absorption des Wasserstoffs verhindert.

Wenn infolge eines übermäßigen Entladens oder eines Polwechsels an der positiven Elektrode I Wasserstoff erzeugt wird, wird der Kapazitätsverlust der Meßelektrode 18 und der Abfall des Elektrodenpotentials verhindert, so daß Wasserstoff kontinuierlich absorbiert wird. In einem Akkumulator ohne eine Meßelektrode 18 mit oxidierendem Mittel, konnte, wenn die Kapazität der positiven Elektrode erschöpft war, der durch ein übermäßiges Entladen oder einen Polwechsel erzeugte Wasserstoff nicht absorbiert werden, wenn die positive Elektrode 1 mit der Hilfselektrode 10 über eine Widerstandseinrichtung verbunden war, die elektrischen Strom nur in einer Richtung durchläßt. Beim Laden, wenn der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode mit der Klemme 20 der Oxidations- bzw. Meßelektrode 18 elektrisch verbunden ist, können die Meßelektrode 18

ίο wie auch die positive Elektrode 1 geladen werden und den Kapazitätsverlust der Meßelektrode 18 wieder wettmachen, der durch die Wasserstoffabsorption und Selbstentladung erzeugt worden war und Wasserstoff kann frisch absorbiert werden.

Eine Wasserstoffabsorption kann daher ungeachtet der Taisache stattfinden, ob die positive Elektrode 1 mit der Meßelektrode 18 verbunden ist oder nicht, solange wie die Meßelektrode 18 noch eine gewisse Kapazität aufweist. Wenn für die positive Elektrode 1 eine Nickel verbindung verwendet wird, laufen beispielsweise die folgenden Reaktionen ab.

Reaktion an der Meßelektrode mit oxidierendem Mittel:

NiOOH + e + H₂O- Ni(OH)₂+ OH-. Reaktion an der Hilfselektrode 10:

V₂H₂-I-OH-- H₂O + e.

Durch Zwischenschaltung der Silikondiode 12 und des Festwiderstandes 11 mit einem Widerstand zwischen 10 Ohm und 2000 0hm als eine Widerstandseinrichtung mit der Eigenschaft, Strom nur in einer

j5 Richtung durchzulassen, zwischen die Oxidations-Meßelektrode 18 und die Hilfselektrode 10 kann das Potential der Hilfselektrode 10 in einem Bereich gehalten werden, der weniger edel als das Potential der Oxidations-Meßelektrode 18 ist. Der Potentialunter schied beträgt etwa 0,7 V oder mehr, wodurch der Wasserstoff wirksam ionisiert wird. Des weiteren wird verhindert, daß das Potential der Hilfselektrode 10 auf das Potentialniveau der Sauerstofferzeugung abfällt und die Leistungsfähigkeit der Hilfselektrode 10 abnimmt.

Durch ein Messen der Spannung zwischen der Klemme 20 der Oxidations-Meßelektrode und Klemme 22 der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode beim Laden und Überladen kann die Erzeugung von Sauerstoff am Ende des Ladevorgangs festgestellt und somit das

Ende des Ladens selbst angezeigt werden.

Beim Laden wird die Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 in Basisrichtung polarisiert, verglichen mit dem Elektrodenpotential der Oxidations-Meßelektrode und der beim Laden-Entladen und beim Selbstentladen erzeugte Wasserstoff wird elektrochemisch oxidiert, was zum Fließen eines wasserstoffabsorbierenden Stromes führt (H₂ + 2OH- — 2H₂O + 2e~). Beim Oberladen jedoch, wenn sich der wasserstoffabsorbierende Strom gleichzeitig mit der Erzeugung von Sauerstoff schnell vermindert und das Potential der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 das Potential der Oxidations-Meßelektrode 18 erreicht wird die Spannung zwischen der Elektrode 1 mit oxiderendem Mittel und der Wasserstoffoxidatjons-Hflfselektrode 10 plötzlich reduziert. Beim Unterbrechen des Ladens wird der Sauerstoff an der negativen Elektrode 2 absorbiert, wodurch sich das Potential der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 schnell erholt

Durch eine Messung der Spannung zwischen der Oxidations-Meßelektrode 18 und der Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode 10 kann ein plötzlicher Spannungsabfall festgestellt werden, der auf die Erzeugung von Sauerstoff beim Überladen zurückzuführen ist, es ^r, möglich macht, das Ende des Ladevorgangs festzustellen.

Erfindungsgemäß wird der Widerstand des Festwiderstandes zwischen 10 Ohm und 2000 Ohm gewählt. Die Gründe dafür sind wie folgt. Wenn ein Widerstand unterhalb von 10 Ohm gewählt wird, wird der Spannungsabfall zwischen der Oxidations-Meßelektrode und der Hilfselektrode (nachfolgend als En bezeichnet), auch beim Überladen klein sein und es wird infolge der niedrigeren Abfallgeschwindigkeit sehr schwierig sein, den Überlade-Zustand zu erkennen. Wenn andererseits der Widerstand 2000 0hm übersteigt, wird die Abfallgeschwindigkeit von Eu höher werden und die Feststellung des Überlade-Zustandes erleichtert. Allerdings wird die Geschwindigkeit der _>o Absorption des beim Laden-Entladen oder Überladen erzeugten Wasserstoffs wesentlich reduziert werden. Wenn nämlich der Widerstand 2000 0hm übersteigt, kann nur ein kleiner Teil des Wasserstoffs zur Hilfselektrode fließen, was die Absorptionsgeschwin- j-> digkeit des Wasserstoffs herabsetzt und den Innendruck des Akkumulators langsam ansteigen läßt. Der Widerstandswert des Festwiderstandes sollte daher vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2000 Ohm liegen. In C-, D- und AA-geformten Akkumulatoren, die als Universal- u> akkumulatoren kleiner Größe eingesetzt werden, ist es von Vorteil, den Wert des Widerstandes im Bereich von 100 Ohm bis 500 0hm festzusetzen, dies ist im Hinblick auf die Wasserstoffabsorption und die Feststellung der Sauerstofferzeugung von Bedeutung. Der gleiche ·λ Größenbereich des Widerstandswertes des fixen Widerstandes ist auf den vorbeschriebenen Akkumulator ohne Meßelektrode oder auf den Akkumulator anzuwenden, bei dem die positive Elektrode als Meßelektrode dient.

Nachfolgend wird ein weiteres Beispiel eines 4» erfindungsgemäßen Akkumulators beschrieben, wobei die Meßelektrode getrennt von der positiven Elektrode angeordnet ist und ein Verfahren zur Bestimmung des Überlade-Zustandes.

Beispiel 2

Es wurde ein verkapselter Nickel-Zink-Akkumulator hergestellt, wie er in F i g. 7 gezeigt ist. Für die Meßelektrode 18 wurde eine gesinterte Nickelelektrode mit 0,7 mm Dicke und 4 cm² (2 cm χ 2 cm) Oberfläche w verwendet, deren Zusammensetzung der Nickelelektrode entsprach. Der weitere Aufbau war im wesentlichen der gleiche wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Akkumulator. Die Leistungsdaten dieses Akkumulators sind wie folgt ss

Die durchgezogene Linie (g) in Fig.8 zeigt den Innendruck im Akkumulator (offener Schaltkreis), der sich bei wiederholten Lade-Entladezyklen einstellt Die Lade-Entlade-Zyklen wurden in Intervallen von 2 h wiederholt (der Ladestrom betrug 30OmA für 5 h «λ (1,5Ah), der Entladestrom war 60OmA und das Entladen wurde bei einer Spannung von 1 V unterbrochen). Die Klemme 20 der Meßelektrode und der Boden 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode waren während des Ladens elektrisch miteinander verbunden, v> waren jedoch beim Entladen oder bei offenem Schaltkreis voneinander getrennt In diesem Beispiel wurde ein 100-Ohm-Festwiderstand verwendet Um die Wirkung der Erfindung zu zeigen, ist in Fig.8 der Innendruck eines Akkumulators durch eine unterbrochene Linie (f) dargestellt, der sich bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen einstellt, wobei die gleichen Bedingungen galten wie zuvor, wobei jedoch die Klemme 20 der Meßelektrode und der Deckel 6 bzw. die Klemme der positiven Elektrode elektrisch getrennt blieben.

Wie sich aus F i g. 8 klar ergibt, ist die Wirkung einer Wasserstoff absorption im erfindungsgemäßen Akkumulator deutlicher erkennbar, wenn die Lade-Entladevorgänge eine Reihe von Malen wiederholt werden (bei oder nach dem hundertsten Zyklus im beschriebenen Beispiel), verglichen mit dem Fall, bei dem das Laden-Entladen bei elektrisch getrennter Klemme 20 der Meßelektrode und Klemme bzw. Deckel 6 der positiven Elektrode durchgeführt wird.

Das heißt, daß erfindungsgemäß die Meßelektrode bei jedem Ladezyklus geladen wird und sich die Kapazität der Meßelektrode wieder erholt, so daß eine Wasserstoffabsorption wirksam durchgeführt werden kann.

Andererseits, bei wiederholtem Laden-Entladen, wobei Klemme 20 der Meßelektrode und Klemme bzw. Deckel 6 der positiven Elektrode elektrisch getrennt sind, wird die Kapazität der Meßelektrode durch die Wasserstoffabsorption und eine Selbstentladung allmählich verringert. Wenn die Kapazität verloren ist, hört die Wasserstoffabsorption auf und im Akkumulator sammelt sich allmählich mehr und mehr Wasserstoff an. Dieses Beispiel zeigt deutlich den Verlust der Fähigkeit zur Wasserstoffabsorption, welche als Folge des Kapazitätsverlusts der Meßelektrode bei oder nach dem hundertsten Zyklus auftritt.

Fig.9 zeigt den Innendruck des Akkumulators bei geöffnetem Schaltkreis, wenn sich beim Überladen oder einem Polwechsel im Akkumulator Wasserstoff unter einem Druck von 7 At gesammelt hat.

Die durchgezogene Linie (h) zeigt den Druckverlauf eines voll verkapselten alkalischen Zinkakkumulators zweiter Ordnung, wie er sich erfindungsgemäß normalerweise einstellte, während die unterbrochene Linie (i) den FaIi darstellt, in welchem die Klemme 20 der Meßelektrode ständig während des ganzen Lade-Entlade-Zyklus mit der Klemme der positiven Elektrode bzw. dem Deckel 6 elektrisch verbunden war. Wenn die Meßelektrode von der positiven Elektrode elektrisch unabhängig ist, wird sie weder übermäßig entladen noch ändert sich ihre Polung, wenn die positive Elektrode überladen oder umgepolt wird. Das heißt die Kapazität der Meßelektrode wird erhalten, so daß der erzeugte Wasserstoff ständig absorbiert werden kann. Andererseits wenn bei einer elektrischen Verbindung der Klemme 20 der Meßelektrode mit der positiven Elektrode bzw. dem Deckel 6 eine übermäßige Entladung oder auch ein Polwechsel durchgeführt wird, wird sowohl die Meßelektrode als auch die positive Elektrode übermäßig entladen oder umgepolt so daß die Kapazität der Meßelektrode verlorengeht, wenn die Kapazität der positiven Elektrode verlorengeht und das Elektrodenpotential absinkt In diesem Fall kann Wasserstoff nicht mehr wirksam absorbiert werden.

Erfindungsgemäß kann die Meßelektrode geladen werden, indem die Klemme 20 der MeBelektrode elektrisch mit der Klemme der positiven Elektrode bzw. dem Deckel 6 verbunden wird, so daB keine Sperrung der Wasserstoffabsorption auftritt, die einen Kapazitätsverlust der MeBelektrode begleitet Da weiterhin

keine übermäßige Entladung oder ein Polwechsel der Meßelektrode stattfinden kann, da die Klemme 20 der Meßelektrode von der Klemme der positiven Elektrode bzw. dem Deckel beim Entladen oder bei offenem Schaltkreis elektrisch getrennt bleiben, kann der erzeugte Wasserstoff kontinuierlich absorbiert werden.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Erfindung allgemein auf Akkumulatoren angewendet werden kann, bei denen beim Laden-Entladen und beim Selbstentladen Wasserstoff entwickelt wird. Dabei ist erfindungsgemäß eine Wasserstoffoxidations-Hilfselektrode und eine Oxidations-Meßelektrode zur Absorption von Wasserstoff vorgesehen, wobei Hilfselektrode und Meßelektrode über eine Widerstandseinrichtung, die Strom in einer Richtung durchläßt und in der Gegenrichtung sperrt, elektrisch verbunden sind und die positive Elektrode und die Meßclcktrodc nur beim Ladevorgang elektrisch verbunden sind (Kurzschluß) und beim Entladen und offenem Schaltkreis voneinander getrennt sind. Bei den vorstehend erwähnten Beispielen wurde ein Schalter 23 verwendet, um die Meßelektrode und die positive Elektrode beim Laden und/oder Entladen zu verbinden und/oder zu trennen, es ist jedoch selbstverständlich, daß jede andere geeignete Einrichtung anstelle des Schalters Verwendt-g finden kann, vorausgesetzt, sie erzeugt die gewünschte Wirkung.

Obwohl in dem beschriebenen erfindungsgemäßen Akkumulator die Widerstandseinrichtung, die den Strom in einer Richtung durchläßt und in der anderen Richtung sperrt, die für die Hilfselektrode vorgesehen ist, im Inneren des Akkumulators angeordnet ist, kann diese Einrichtung entweder außerhalb des Akkumulators oder auch innerhalb der Anzeige- oder Ladeeinrichtung angeordnet sein.

Bei anderen Akkumulatortypen, wie auch im Falle eines Zink-Nickel-Akkumulators, sollte die Zusammensetzung der Meßelektrode vorzugsweise die gleiche sein, wie die der positiven Elektrode. Bei Blei-Säure und Silberoxid-Zinkakkumulatoren beispielsweise bestehen die Meßelektroden aus Bleidioxid bzw. Silberoxid. Indem man die Zusammensetzung der Oxidations-Meßelektrode identisch mit der der positiven Elektrode macht, kann die Gaserzeugung dieser beiden Elektroden wirksam verhindert «.erden und beide Elektroden können im gleichen Ladezustand gehalten werden.

Der erfindungsgemäße verkapselte Akkumulator ermöglicht ein leichtes Erkennen des Ladungsendes, so daß damit ein absolut sicheres verkapseltes Akkumulatorsystem zusammengestellt werden kann, indem ein solcher Akkumulator mit einer Ladeeinrichtung kombiniert wird, die in der Lage ist, den Ladestrom zu unterbrechen, wenn die Spannung F₁₃ unterhalb ein bestimmtes Niveau abfällt. Die Ladeeinrichtung kann aus allgemein üblichen elektrischen Schaltungen bestehen, wie sie beispielsweise in Fig. 10 dargestellt sind. Die Ladeeinrichtung 30 nach Fig. 10 besteht aus einer Stromlieferungsschaltung zur Umwandlung eines Stroms aus einer Wechselstromquelle 32 in Gleichstrom, mit welchem der Akkumulator 31 geladen werden soll und der sowohl der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode zugeführt wird, weiterhin einer Anzeigeschaltung zi:r Messung der Spannung zwischen der Hilfselektrode 10 und der Meßelektrode 18 und zur Betätigung eines Schalters 34, wenn diese Spannung unterhalb einen bestimmten gesetzten Wert absinkt.

Die Anzeigeschaltung arbeitet wie folgt: Zunächst wird der Wert von £n (der Spannung zwischen der Hilfselektrode 10 und der Meßelektrode 18) bei Erreichen des Überlade-Zustandes oder bei Erreichen der Spannung einer Bezugsspannungsqueüe 35. die beispielsweise auf 0,6 V festgesetzt ist, mit der Spannung, die mit einem Spannungsdetektor (oder Voltmeter) 16 gemessen wird, in einem Komparator 36 verglichen. Vom Komparator 36 wird ein Ausgangssignal erzeugt, wenn die gemessene Spannung unter 0,6 V absinkt. Das Ausgangssignal öffnet den Schalter 34. Schalter 34 kann auch durch eine Relaisschaltung oder eine Halbleiterschaltung ersetzt werden. In einem Akkumulator, der mit einer Oxidations-Meßelektrode 18 versehen ist, wie in Fig. 10 gezeigt, müssen die Meßelektrode 18 und die positive Elektrode 10 während des Ladevorgangs ajf gleichem Potential sein, so daß Schalter 34 geschlossen ist. Wenn jedoch Schalter 34 geöffnet wird, stellt ein Galvanometer 37 die Unterbrechung des Stromflusses durch die positive Elektrode fest und erzeugt ein Ausgangssignal, das einen Schalter 23 öffnet. Die in F i g. 10 gezeigte Einrichtung ist weiterhin mit einer Alarmeinrichtung 38 versehen, so daß die Beendigung de? Ladevorgangs durch eine Betätigung der Alarmeinrichtung 38 angezeigt werden kann, die durch das Ausgangssignal des Komparator^ 36 in Betrieb gesetzt wird.

In Fig. 11 ist ein System ohne Oxidations-Meßelektrode 18 gezeigt, bei welchem die Klemmen 39 und 40 der Ladeeinrichtung 30 verbunden sein müssen. Die Fig. 12 bis 14 zeigen verschiedene Ausbildungen der Klemme der Hilfselektrode oder der Klemme der Meßelektrode im erfindungsgemäßen Akkumulator.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 12 ist eine Klemme 41 der Hilfselektrode am Deckel 6 über ein isolierendes Kunstharz befestigt, während in Fig. 13 eine Ω-geformte Klemme 44 zwischen dem Deckel 6 und einer isolierenden Kunstharzplatte mittels eines dichtenden Gummirings 43 eingeschlossen ist. Bei der Ausführungsform nach Fig. 14 ragt eine Klemme 46 durch eine isolierende Kunstharzplatte 47, die als Deckel dient.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Abgekapselte Akkumulatorzelle mit zwei innerhalb eines Elektrolyten angeordneten Hauptelektroden unterschiedlicher Polarität sowie einer mit der positiven Elektrode über einen Widerstand verbundenen katalytischen Hilfselektrode mit Wasserstoffoxidation, wobei das zwischen der Hilfselektrode und der positiven Hauptelektrode anstehende Potential zur Steuerung der Ladung der Akkumulatorzelle herangezogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladekapazitäten der beiden Hauptelektroden (1, 2) derart ausgebildet sind, daß bei Oberladung der Akkumulatorzeile an der positiven Elektrode (1) Sauerstoff auftritt, der die Wasserstoffoxidation der Hilfselektrode (10) unterbricht

2. Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe «.in Zink-Nickel-Akkumulator ist und daß die Hilfselektrode (10) eine aus porösem gesintertem Nickel bestehende Elektrode ist, welche mit Platin imprägniert ist.

3. Akkumulatorzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode (10) mit Polytetrafluorethylen beschichtet ist.

4. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Hauptelektroden (1, 2) unter Zwischenlage eines Separators (3) einen Wickel bilden, in dessen Mitte die Hilfselektrode (10) und der Widerstand (11) angeordnet sind.

5. Akkumulatorzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der die beiden Elektroden (1,2) bildende Wickel innerhalb eines metallischen Behälters (7) angeordnet ist, welcher unter Zwischenlage eines Isolierringes (8) mit Hilfe eines die Außenklemme (6) der positiven Elektrode (1) tragenden Deckels verschlossen ist, durch welchen ebenfalls die Meßleitung (13) der Hilfselektrode (10) geführt ist.

6. Akkumulatorzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (6) metallisch ist und mit einem Kunststoffeinsatz (42) versehen ist, durch welchen die Meßleitung (13) der Hilfselektrode (10) geführt ist.

7. Akkumulatorzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (47) aus Kunstharz besteht und daß die Durchführung der Meßleitung (13) der Hilfselektrode (10) durch den Deckel (47) direkt oder über ein an der Durchbohrung für die Außenklemme (6) der positiven Elektrode (1) festgeklemmtes, omegaförmiges Zwischenstück (44) erfolgt.

8. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der einen Seite mit der Hilfselektrode (10) verbundene Widerstand (11) auf der anderen Seite direkt an die positive Elektrode (1) geführt ist.

9. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der einen Seite mit der Hilfselektrode (10) verbundene Widerstand (U) auf der anderen Seite an eine aus dem gleichen Metall wie die positive Elektrode (1) bestehende Zusatzelektrode (18) geführt ist, welche über einen außerhalb der Akkumulatorzelle angeordneten, nach Beendigung des Ladevorgangs in die geöffnete Position bringbaren Schalter (23) mit der Außenklemme der positiven Elektrode (1) verbunden ist.

10. Akkumulatorzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand (11) einen Widerstandswert zwischen 10 und 2000 Ohm aufweist.

11. Akkumulatorzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Serie zu dem Widerstand (11) eine Siliciumdiode (12) vorgesehen ist