DE2852430A1

DE2852430A1 - Mehrphasiges packungsmaterial fuer alkalimetallamalgam-zersetzer, dieses material enthaltender alkalimetallamalgam- zersetzer und verfahren zur zersetzung von alkalimetallamalgam

Info

Publication number: DE2852430A1
Application number: DE19782852430
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola; Oronzio De Nora; Placido M Spaziante
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1979-06-07
Also published as: US4161433A; JPS5480281A; JPS5636230B2; IT1113803B; DE2852430C3; DD140483A5; SU955867A3; GB2009241B; DE2852430B2; GB2009241A; CA1109416A; NL7808749A; ES470801A1; YU275278A; FR2410685A1

Description

PATENTANWÄLTE J. RBITSTÖTTER W. KINZEBACH

PROF. DR. DR. DIPL. ING. DR. PHIL. DIPL. CHEM.

W. BUNTE (1058-1G76) K, P. HÖLLER

DR. ING. DR. RER. NAT. DIPL. CHEM.

TELEFON: (08O) 370583 TELEX: 52152O8 ISAH X>

BAUERSTnASSE 22, 8000 MÜNCHEN

den 4. Dez. 1978 M/19 154

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A.

Via Bistolfi 35, 1-20134 Mailand Italien

Mehrphasiges Packungsmaterial für Alkalimetallamalgam-Zersetzer, dieses Material enthaltender Alkalimetallamalgam-Zersetzer und Verfahren zur Zersetzung von Alkalimetallamalgam

POSTANSCHHIFTl POSTKACH 780, D-B000 MÜNCHEN 43

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Die Erfindung betrifft ein neues, mehrphasiges Packungsmaterial für Alkalimetallamalgam-Zersetzer, das eine gesinterte Mischung von pulverförmigen Ventilmetallboriden (valve metal borides) und Ventilmetallcarbiden (valve metal carbides) umfaßt. Die Erfindung betrifft auch einen neuen Amalgam-Zersetzer, der das mehrphasige Packungsmaterial enthält, sowie ein neues Verfahren zur Zersetzung von Alkali- - metallamalgam durch in-Kontakt-bringen des Amalgams mit j einem wäßrigen Medium in Gegenwart des mehrphasigen Packungs- ! materials.

Derzeit verwendet man in weitem Umfang Graphit und aktivierten Graphit zur Zersetzung von Alkalimetallamalgamen, die in Anlagen mit Quecksilberkathodenzellen zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallchloridlösungen gebildet werden. So fließt beispielsweise bei der Herstellung von Chlor und Ätznatron aus Natriumchloridsole die Sole durch eine Quecksilberzelle, in der an der Anode das Chlor freigesetzt wird, während sich an der Quecksilberkathode das Natrium abscheidet, wodurch Natriumamalgam gebildet wird. Dieses wird kontinuierlich aus der Zelle abgezogen und in eine Vorrichtung gefördert, die Zersetzer genannt wird. In dieser Vorrichtung wird das Amalgam mit Wasser in Gegenwart und im Kontakt mit einem Katalysator umgesetzt. Hierbei werden nach der folgenden Reaktionsgleichung Ätznatron und Wasserstoff gebildet:

2Na(Hg) + 2 HO ^ 2NaOH + H_ + Hg .

Schließlich wird das wiedergebildete metallische Quecksilber in die Zelle zurückgeführt.

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Obgleich diese Reaktion thermodynamisch begünstigt ist, kann sie mit einer in der Praxis brauchbaren Geschwindigkeit nur dann verlaufen, wenn sie durch Gegenwart eines geeigneten Katalysators, durch den die Reaktion die Charakteristika eines elektrochemischen Prozesses annimmt, katalysiert

Ein Zersetzer kann als eine große Anzahl kurzgeschlossener galvanischer Mikrozellen angesehen werden. In diesen spielt der Katalysator die Rolle der Kathode (positiver Pol), wobei an Stellen, an welchen der Katalysator kathodische Eigenschaften aufweist. Wasserstoff freigesetzt wird. In den Mikrozellen spielt der Katalysator aber auch die Rolle der Anode (negativer" Pol) wobei an den Stellen, an welchen der Katalysator anodische Eigenschaften aufweist, die Natriumionen im Amalgam zur wässrigen Phase befördert werden. Der elektrochemische Vorgang kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Anodenreaktion 2 NaHg m- 2Na⁺ + 2Hg + 2e

Kathodenreaktion 2 H₃O + 2e —·- 2OH~ + H_ .

Der elektrochemische Vorgang erfolgt nur, wenn die Kathodenstellen mit den Anodenstellen des Packungsmaterials elektrisch verbunden sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die nachfolgenden drei Faktoren bestimmt: Anodenreaktion, Kathodenreaktion und elektronische Leitung durch die Katalysatormaterialmasse, welche die kathodischen und anodischen Stellen verbindet, üblicherweise umfaßt ein handelsüblicher Amalgamzersetzer ein Stahlgefäß, dessen Hauptvolumen mit einem porösen, statischen Bett von katalytischem Material gefüllt ist, durch das das Amalgam nach unten perkoliert.

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Das zur Füllung oder Packung eines Zersetzers verwendete katalytische Material sollte den folgenden Anforderungen genügen: Es sollte Anodenstellen aufweisen, die durch Amalgam benetzbar sind, Kathodenstellen mit geringer Wasserstoffüberspannung aufweisen, die nicht durch das Amalgam benetzt werden, was aufgrund der durch Quecksilber gegenüber einer Wasserstoffentladung entgegengesetzten hohen Überspannung die Kathodenreaktion hindern würde, es sollte eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, in Quecksilber und wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen unlöslich sein, niedrige oder mäßige Gestehungskosten erfordern und anodische und kathodische Stellen aufweisen, die galvanische Mikrozellen bilden, um einen Ohm'sehen Spannungsabfall im Elektrolyt I zu reduzieren.

Bislang ist es beim Graphit als dem einzigen, wirtschaftlich \ akzeptablen katalytischen Packungsmaterial geblieben. Vor | der Schaffung der vorliegenden Erfindung wurde kein Leiter mit metallischen Eigenschaften mit Erfolg industriell eingesetzt. Obgleich beispielsweise Stahl ein billiges Metall mit sehr guter elektrischer Leitfähigkeit und einer relativ niedrigen Wasserstoffüberspannung ist, wird es durch das Quecksilber relativ schnell amalgamiert. Die Folge ist, daß seine Amalgamzersetzungswirksamkeit schnell abnimmt. Im Gegensatz hierzu weist Graphit zwar eine höhere Wasserstoffüberspannung und eine niedrigere Leitfähigkeit als Stahl oder andere Metalle auf, wird jedoch unter keinen Betriebsbedingungen an den Kathodenstellen vom Quecksilber benetzt und besitzt gegenüber dem Amalgam eine zwar nicht sehr hohe, jedoch konstante Zersetzungsgeschwindigkeit.

Auch im Falle von Graphit, der mit Nickel- und Molybdänoxiden aktiviert ist, und im FIAT Report Nr.816, Office of Technical Services, Washington, D.C. 1946 und von Jaksic, Electrochemical Technology, Band 4, 1966, Seiten 49-56 beschrieben ist, wird

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aufgrund der Anwesenheit von kathodischen Stellen oder Bereichen mit einem Gehalt an Oxiden mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung die Amalgamzersetzungsgeschwindigkeit erhöht. Jedoch ergibt der gesamte elektrochemische Vorgang der Amalgamzersetzung keine sehr hohen Geschwindigkeiten. Dies liegt an der niedrigen Leitfähigkeit des Graphits und dem großen Kontaktwiderstand zwischen dem Graphit und dem Amalgam | an den Anodenstellen oder -bereichen. '-,

Obgleich der Graphit im Vergleich mit anderen Materialien ^; besser abschneidet, ist er weit davon entfernt, eine idealer j

ϊ Katalysator zur Amalgamzersetzung zu sein. Dies beruht darauf, \ daß er eine beträchtliche Tendenz aufweist, durch Adsorption j von Verunreinigungen seine Aktivität zu verlieren. Diese Ver- I unreinigungen können im Reaktionswasser vorliegen, und ihr Vergiftungseffekt ist bisweilen selbst dann beträchtlich, wenn sie in nur so minimalen Mengen vorliegen, daß sie durch die empfindlichsten analytischen Methoden nicht mehr entdeckt werden können. Wenn, ein derartiger Aktivitätsverlust auftritt, ist es erforderlich, das in der so betroffenen Zelle durchgeführte Elektrolyseverfahren abzustellen, den Zersetzer zu drainieren und zu entgiften, entweder durch Einleiten von Dampf oder durchSäurewaschungen. Dies bedeutet beträchtliche Wartungskosten und Produktionsverluste. Um einen sichereren und gleichmäßigeren Betrieb sicherzustellen, der jedoch das unvermeidliche Auftreten von Kontaminationen nicht verhindern kann, ist darüberhinaus der Zersetzer üblicherweise überdimensioniert. Dies bedeutet nicht nur höhere anfängliche Kosten für die ganze Ausrüstung, sondern auch einen größeren hold-up des sehr teuren Quecksilbers.

Vor kurzem wurden neue einphasige Materialien vorgeschlagen, beispielsweise poröses Nickel, Molybdän und Carbide, Nitride und Oxide von Ventilmetallen. Obgleich diese Materialien

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höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als der Graphit und der ■ aktivierte Graphit ergeben, unterliegen sie mit fortlaufender j Zeit einem allmählichen Aktivitätsverlust. Insbesondere im j Falle von Nickeloxiden wird nach einer relativ kurzen Betriebsdauer bereits ein beträchtlicher Gewichtsverlust beobachtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues mehrphasiges Packungsmaterial für die Zersetzung von Alkalimetallamalgam zu schaffen, das frei von den vorstehenden Nachteilen ist ο Es soll ein verbesserter Alkalimetallamalgam-Zersetzer mit erhöhter Kapazität geschaffen werden. Ferner soll ein neues Verfahren zur Zersetzung eines Alkalimetallamalgams , mit Wasser geschaffen werden.
ι

Das neue, erfindungsgemäße mehrphasige Amalgamzersetzer-Packungsmaterial umfaßt eine gesinterte Mischung aus mindestens einem j pulverförmigen Ventilmetallborid und mindestens einem Ventil- ! ι metallcarbid. Dieses Material bleibt während langer Dauer unter allen Bedingungen des Zersetzungsbetriebs aktiv und stabil. ^:

Beispiele für geeignete Ventilmetalle sind Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Wolfram, Silizium und deren Mischungen. Beispiele für spezifische mehrphasige Materialien | sind: ZrB„ · SiC, ZrB „ · ZrC, ZrB · SiC, ZrB₃ · ZrC · SiC, j ZrB „ · WC · SiC und TiB „ · SiC. Das Verhältnis zwischen Ventilmetallboriden und -carbiden kann in weitem Umfang variieren, es beträgt jedoch vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Ventilmetallborid und 8 0 bis 30 GeWo-% Ventilmetallcarbid. Während des Sintervorgangs ist es möglich, daß einige der Komponenten teilweise feste Lösungen bilden, wie beispielsweise Ventilmetallcarboboride.

j In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das mehrphasige Material auch 1 bis 30 Gew.-% Graphit enthalten.

Dies dient der Verbesserung der Eigenschaften des Materials.

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Beispiele für geeignete ternäre Materialien sind ZrB₃" SiC-C, TiB₃- SiCC und ZrB₃-TaCCo

Als weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann das gesinterte, mehrphasige Material darüberhinaus zusätzlich zum oder anstelle des Graphits 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, wie beispiels weise Eisen, Nickel, Kobalt oder deren Mischungen, enthalten. Zu Beispielen für derartige quaternäre und ternäre Mischungen gehören ZrB₃ ^-SiC-CNi, ZrB₃-ZrCNi, ZrB₃-SiCCNi, ZrB₃-SiC-C-Fe und ZrB₂-SiCFe.

Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen, mehrphasigen Materialien, zur Zersetzung von Alkalimetallamalgam brauchbarer als Graphit oder aktivierter Graphit oder Metallegierungen sind. Es wird angenommen, ohne daß diese Annahme in irgendeiner Weise bindend sein soll, daß die außergewöhnliche Aktivität des erfindungsgemäßen Materials auf dem Umstand beruht, daß das mehrphasige Material nicht nur katalytische Bereiche zur Wasserstoffentwicklung aufweist, die vom Amalgam nicht benetzt werden können, und die wahrscheinlich von der Ventilmetallcarbidphase und gegebenenfalls teilsweise auch von der Graphitphase gebildet werden, sondern auch katalytische Bereiche zur Ionisierung (Lösung) des im Amalgam enthaltenen Alkalimetalls aufweisen, die vom Amalgam ohne weiteres benetzt werden können. Es wird angenommen, daß diese Bereiche zumindest teilweise von der Ventilmetallboridphase und/oder den Metallen der achten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie Eisen, Nickel und Kobalt, gebildet werden.

Darüberhinaus besitzt das mehrphasige Material eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Diese beruht im wesentlichen auf der Ventilmetallboridphase, die eine Leitfähigkeit aufweist, welche

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50 bis 100 mal höher als die der Carbide und ungefähr 100 mal höher als die des Graphits ist= Die hohe elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen mehrphasigen Materials stellt die wesentliche Voraussetzung dafür dar, daß sich "elektrische Brücken" mit niedrigem Ohm¹sehen Spannungsabfall zwischen den positiven Bereichen (katalytische Bereiche zur Wasserstofffreisetzung) und den negativen Bereichen (katalytische Bereiche zur Ionisation des im Amalgam enthaltenen Alkalimetalls) ausbilden, wodurch die beim ZersetzungsVorgang elektrochemisch wirksamen Mikrozellen gebildet werden.

Die gesinterten katalytischen Materialien können durch bekannte Pulvermetallurgiemethoden hergestellt werden, beispielsweise durch getrenntes oder gemeinsames Mahlen der Materialien, um eine Pulvermischung zu erhalten, die vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 500 Mikron aufweist, durch Formen des Pulvers in eine Gestalt, die zur Befüllung des Zersetzers geeignet ist, beispielsweise in Sattelform, in Form von Raschigringen, von Kugeln, und dergleichen, und durch Erhitzen der ausgeformten Teilchen auf Bindetemperaturen, vorzugsweise auf Temperaturen von 800 bis 1800 ⁰C während eines Zeitraums von 1 bis 30 Stunden, gefolgt von langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur. Das Material kann auch durch Extrudieren der Materialien vor der Sinterbehandlung in Rohre oder zellige Strukturen geformt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von Alkalimetallamalgamen besteht darin, daß man ein Alkalimetallamalgam in Gegenwart einer gesinterten Mischung der erfindungsgemäßen, mehrphasigen Ventilmetallborid-Ventilmetallcarbid-Katalysatormaterialien mit Wasser in Kontakt bringt.

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Der erfindungsgemäße_f verbesserte Zersetzer umfaßt einen Behälter_r dessen Hauptvolumen mit einer gesinterten, kata-Iytischen Mischung aus Ventilmetallborid und Ventilmetallcarbid gefüllt ist, einer Vorrichtung zum Einspeisen des Alkalimetallamalgams im Oberteil, einer Vorrichtung zum Einspeisen von Wasser, einer Vorrichtung zum Ableiten von Wasserstoff und einer Vorrichtung zur Entfernung der wäßrigen Alkalimetällhydroxidlösung„

Im nachfolgenden Beispiel sind verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu deren Erläuterung beschrieben.

Beispiel

Ein zylindrisches Gefäß mit einem Innendurchmesser von 90 mm und einer Höhe von 100 mm wird in ein thermostatisiertes Wasserbad eingesetzt, das bei 80 C gehalten wird. Das Gefäß wird mit Sattelkörpern von ungefähr 5,08 cm aus dem erfindungs- ; gemäßen gesinterten Material gemäß Tabelle I, das günstigerweise im Gefäß unten gehalten wird, sowie mit 100 ml wäßrigem 50 %-igem Natriumhydroxid versehen. Dann gibt man 30 ml ; Natriumamalgam mit 4 % Natrium bei 60 C zu und verschließt _: das Gefäß, Das Rühren wird mit einem auf dem Amalgam schwimmenden Magnetrührer durchgeführt. Die Wasserstoffentwicklung erreicht ein Volumen von 500 ml. Die Neigung der durch Auftragen der freigesetzten Wasserstoffmenge gegen die Zeit. (cm Hg/Min)erzielten Geraden ergibt die Zersetzungsgeschwindigkeit , die mit der Oberfläche des gesinterten Materials in Beziehung steht. Die Geschwindigkeit wird ausgedrückt als ml Hg (bei 25 ⁰C) pro Minute χ cm . Die katalytischen Materialidn

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werden in einem Laborzersetzer 100 Stunden lang künstlich gealtert und der Aktivitätstest wird wiederholt. Die mit dem erfindungsgemäßen Material, mit Graphit, aktiviertem Graphit, Molybdän und einer 30 % Eisen - 70 % Vanadium-Legierung erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Zusammensetzung der Probe Zersetzungsgeschwindigkeit in ml H₉ (25 ⁰C/1 Min, χ ent )

anfänglich

nach 100 Stunden

ZrB₃ (60 %) SiC (40 %) 65

63

ZrB₂ (50 %) ZrC (50 %) 60

60

ZrB₃ (40 %) ZrC (30 %) SiC (30 %) 63

61

ZrB₂ (40 %) WC (10 %) SiC (50 %) 60

56

₂ (50 %) SiC (30 %) C (20 %) 68

67

ZrB₂ (50 %)

SiC
C

(20 %) (20 %) (10 %) 68

ZrB₃ (40 %)

SiC (30 %)

C (25 %)

Ni ( 5 %)

79

73

ZrB₂ (40 %)

SiC (30 %)

C (25 %)

Fe ( 5 %)

75

68

Graphit

Graphit, aktiviert mit 2NiO MoO.,-10

10

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Tabelle I (Fortsetzung)

Molybdän 99,99 % 60 40

Fe (30 %)-V (70 %)

Legierung 75 50

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Material wesentlich größer als die beim Graphit und aktivierten Graphit ist und daß die Stabilität des Materials wesentlich größer als die des Molybdäns und der Eisen-Vanadium-Legierungen ist. Dies bedeutet, daß der erfindungsgemäße Zersetzer bei derselben Kapazität wesentlich kleiner ausgelegt sein kann als die üblichen Zersetzer. Dies erlaubt eine beträchtliche Verringerung der für eine Quecksilber-Chloralkali-Anlage erforderlichen Quecksilbermenge bei wesentlichen Ersparnissen aufgrund des geringeren hold-up.

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Claims

M/19 154 / Patentansprüche

1. Mehrphasiges Packungsmaterial für Alkalimetallamalgam-Zersetzer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gesinterte Mischung aus mindestens einem gepulverten Ventilmetallborid und mindestens einem Ventilmetallcarbid umfaßt.

ο Packungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Ventilmetall um Titan, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Niob, Wolfram, Silicium und deren Mischungen handelt.

3. Packungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 80 Gew.-% Ventilmetallborid und 80 bis 30 Gew.-% Ventilmetallcarbid enthält.

4. Packungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auch 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls der achten Gruppe des Periodensystems und/oder 1 bis 30 Gew,-% Graphit enthält.

5. Alkalimetallamalgam-Zersetzer mit einem Behälter, der ein katalytisches Material enthält, einer Vorrichtung zum Einführen von Alkalimetallamalgam an der Oberseite, einer Vorrichtung zum Einspeisen von Wasser, einer Vorrichtung zur Ableitung von Wasserstoff und einer Vorrichtung zum Abführen einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Zersetzer als katalytisches Material das Packungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

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β» Verfahren zur Zersetzung von Alkalimetallamalgam, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallamalgam in Gegenwart eines gesinterten Packungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Wasser in Kontakt bringt.

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