DE2160202C3

DE2160202C3 - Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode

Info

Publication number: DE2160202C3
Application number: DE2160202A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Holz; Rolf Dr. Linkohr; Heinz G. Dipl.- Chem. Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 7302 Nellingen Plust
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1971-12-04
Filing date: 1971-12-04
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2160202B2; DE2160202A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode, deren Elektrodenkörper Grundmaterial aus Elementen der 3.-5. Gruppe der Übergangselemente des periodischen Systems der Elemente und außerdem die Aufnahme von Wasserstoff begünstigendes Aktivmateria! enthält, durch Vermischen von Grund- und Aktivmaterialien in fein zerteilter Form, Pressen zu einem Formkörper und anschließendes Sintern des Formkörpers, Zerkleinern des Sintergutes, inniges Vermischen, erneutes Pressen zu einem Formkörper und anschließend erneutes Sintern.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Elektroden für galvanische Zellen, welche mit reversibel arbeitenden Speicherelektroden ausgerüstet sind, wie dies beispielsweise in Sekundärbatterien oder bestimmten Metall-Luft-Elementen der Fall ist. Im allgemeinen werden dabei Wasserstoff-Speicherelektroden verwendet, welche in alkalischen Elektrolyten eingesetzt werden können.

Metallelektroden, die sich in wäßrigen alkalischen Elektrolyten elektrochemisch mit Wasserstoff be- und entladen lassen, sind bekannt und wurden auch bereits in Sekundärbatterien als Wasserstoffspeicherelektroden eingesetzt, wobei als aktives Material Raney-Nickel verwendet wurde.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß mit den bekannten Speicherelektroden ausgerüstete Akkumulatoren sich wegen unzureichender Ah/kg-Werte im praktischen Betrieb nicht durchsetzen können.

In der älteren DE-PS 17 71 239 ist eine Akkumulatorelektrode mit Speichervermögen von Wasserstoff in Form eines Elektrodenkörpers mit großer aktiver 5 Oberfläche beschrieben, die darin besteht, daß der Elektrodenkörper mindestens zu 4O'Gew.-% aus einem Hydrid mindestens eines Metalls der 3, 4. oder 5. Gruppe der Übergangselemente des Periodischen Systems besteht und zur Wasserstoffaktivierung sowie zur mechanischen Festigkeit des Elektrodenkörpers mindestens eines der Metalle Nickel, Kupfer, Silber, Eisen oder Chrom-Nickel-Stahl aufweist, das mit deTi Metallhydrid legiert ist, wobei ein als mechanischer Träger und Stromleiter dienendes Metallgerüst im Elektrodenkörper eingebettet ist Bei der Herstellung kann man die Hydridteilchen mit Teilchen des Wasserstoff aktivierenden Metalls unter Legierungsbildung an der Oberfläche zusammensintern und die so erhaltene Sintermasse zu dem gewünschten Metallpul ver zerkleinern, das dann zur Elektrode verpreßt und erneut gesintert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode zu schaffen, welche bei geringer Polarisation besonders schnell Wasserstoff in einem reversiblen Prozeß aufnehmen und abgeben kann, eine hohe Stromdichte ermöglicht und über eine hohe Speicherkapazität verfügt und auch eine verbesserte Festigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch

gelöst, daß dem zerkleinerten Sintergut vor dem erneuten Vermischen weiteres Aktivmaterial und gegebenenfalls Füllstoff zugegeben wird bzw. werden.

Vorzugsweise findet der Sintervorgang jeweils im

Vakuum, einer Wasserstoff- oder Edelgasatmosphäre statt.

Als Aktivmaterial werden zweckmäßigerweise Nikkei, Kobalt, Kupfer, Silber, Eisen oder Ni-Co-Stahl verwendet.

Vorteilhafterweise wird der Vorgang des Zerklei-

nerns, Mischens, Pressens und Sintems zweimal wiederholt, da bereits dann eine wesentliche Erhöhung der Speicherkapazität erreicht wird.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung

besteht darin, daß das Abkühlen des Sintergutes in der gleichen Atmosphäre, insbesondere in Wasserstoffatmosphäre wie das Sintern erfolgt.

Die Teilchengröße des Aktivmaterials und des Grundmaterials liegt bei den Mischvorgängen unter 100 μιη, wobei als Aktivmaterial vorzugsweise Pulver mit einer Teilchengröße kleiner 10 μιη verwendet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Grund- und Aktivmaterial gemäß dem stöchiometrischen Verhältnis von Ti2Ni gemischt, und es wird vor einem dritten und letzten Sintervorgang 20 bis 50% Nickel-Pulver zugemischt. Neben einer hohen

Kapazität wird dadurch auch eine Stabilisierung und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

wird beim letzten Sintervorgang ein metallischer Stromableiter, insbesondere in Draht- oder Gitterform eingesintert, wobei darauf geachtet wird, daß die Sinterdauer kurz genug ist, um eine Veränderung des aktiven Materials zu verhindern. Durch das erwähnte Einsintern eines metallischen Gerüstes wird überdies die mechanische Stabilität erhöht.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Elektrode hergestellt

werden kann, deren Strombelastbarkeit gegenüber bekannten Elektroden stark erhöht ist

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Strombelastbarkeit einer gemäß der Erfindung hergestellten Elektrode in besonders einfacher Weise über die Porosität der zum wiederholten Male gesinterten Elektrode einstellbar ist Dabei wird durch Formgebung der Körner, die Wahl ihres Durchmessers und die Veränderung des Druckes beim Pressen des aktiven Materials die innere Oberfläche entscheidend beeinflußt

Die erfindungsgemäß durchgeführte mehrfache Sinterung unter Zusatz von weiterem Aktivmaterial und gegebenenfalls Füllstoff vor dem zweiten Sintern hat nicht nur eine weitgehende Homogenisierung des aktiven Materials zur Folge, das beispielsweise aus einer Titan-Nickel-Legierung besteht, was sich in einer wesentlichen Erhöhung der Kapazität äußert, sondern führt auch zu einer wesentlichen Verfestigung der Elektrode. Es ist interessant festzustellen, daß diese Kapazitätserhöhung nicht durch längeres Sintern in einem einzigen Sinterprozeß erreichbar ist Beim erneuten Sintern mit den genannten Zusätzen wird der Aktivator, beispielsweise feines Nickelpulver, nicht nur am Rand der Speicherkörner angereichert, wobei die Speicherkörner beispielsweise aus T1H2 bestehen, sondern beide Metalle bilden eine homogene Legierung, wobei sich der Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen einer homogenen TiNi-Legierung befindet, und nicht mehr nur die Oberfläche des Speichers bildet.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

TiH2-Pulver mit einer Korngröße < 50 um und Ni-Pulver mit einer Korngröße < 10 μπι werden dem stöchiometrischen Verhältnis von Ti₂Ni gemäß innig miteinander vermischt getrocknet und in die Form einer Platte mit einem Druck von 19,6 kN/cm² gepreßt Die Platte wird bei 930⁰C 20 Stunden im Vakuum gesintert und anschließend zermahlen. Aus dem Pulver wird wiederum eine Platte gepreßt und wie vorstehend angegeben gesintert Der Wasserstoff kann während des Abkühlens oder elektrochemisch eingebaut werden.

Durch das wiederholte Sintern weist die Elektrode eine Kapazität von über 400 Ah/kg auf.

Zur Stabilisierung und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit werden zwischen 20% und 50% Ni zugegeben. Die Elektrode wird dabei ein drittes Mal gesintert, allerdings nur über 3 Stunden.

Bezüglich der Elektrodenformen bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Einschränkungen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich gezeigt daß die Kapazität der hergestellten Elektrode umso höher ist, je homogener die Legierung sus Speicher- und Aktivmaterial ist Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Kapazität mit steigender innerer Oberfläche des Elektrodenkörpers anwächst. Diese innere Oberfläche läßt sich durch entsprechende Formgebung der Körner, durch geeignete Wahl ihres Durchmessers und durch eine entsprechend angepaßte Veränderung des Druckes beim Pressen des aktiven Materials in weiten Grenzen variieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode, deren Elektrodenkörper Grundmaterial aus Elementen der 3.-5. Gruppe der Übergangselemente des periodischen Systems der Elemente und außerdem die Aufnahme von Wasserstoff begünstigendes Aktivmaterial enthält, durch Vermischen von Grund- und Aktivmaterialien in fein zerteilter Form, Pressen zu einem Formkörper und anschließendes Sintern des Formkorpers, Zerkleinern des Sintergutes, inniges Vermischen, erneutes Pressen zu einem Formkörper und anschließend erneutes Sintern, dadurchgekennzeichnet, daß dem zerkleinerten Sintergut vor dem erneuten Vermischen weiteres Aktivmaterial und gegebenenfalls Fallstoff zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivmaterialien Pulver mit einer Teilchengröße <μπι verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Grund- und Aktivmaterial gemäß dem stöchiometrischen Verhältnis von Ti2Ni gemischt werden und daß vor einem dritten und letzten Sintervorgang 20% bis 50% Ni-Pulver zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Pressen ein Druck von etwa 9,8 bis 98 kN/cm², insbesondere 19,6 kN/cm² verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim letzten Preßvorgang das zerkleinerte Material in eine Form gepreßt wird, welche im wesentlichen der Form des fertiggestellten Elektrodenkörpers entspricht.