DE2307851C3 - Wasserstoffspeicherelektrode - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeicherelektrode, deren wasserstoffspeicherndes Material aus einer Titan-Nickel-Legierung aus dem Bereich zwischen den Phasen Ti₂Ni und TiNi oder aus Lanthanlegierungen besteht. Solche Speicherelektroden sind für galvanische Zellen bestimmt.

Der Aufbau derartiger Elektroden, ihre Herstellung und ihr Einsatz in galvanischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten wurde bereits verschiedentlich beschrieben (vgl. deutschen Auslegeschriften 11 18 843, 149, deutsche Offenlegungsschrift 17 71239, Jlusti, E. W., Ewe, H. M., Kalberiah, A. W., Saridakis, N. M., Electrocatalysis in the niciceltitanium system. Energy Cone. 10, 183 bis 187 [1970] sowie deutsche Offenlegungsschrift 19 05 453). In diese Elektroden wurden als aktive wasserstoffspeichernde Komponenten im allgemeinen Raney-Nickel oder Ti-Ni-Legierungen eingesetzt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 17 973 ist auch bekannt, daß TiNi₃ ein sehr euter Wasserstoffelektrokatalysator ist. Neuerdings werden auch La-Co- und La-Ni-Legierungen als geeignete Materialien, die Wasserstoff speichern, vorgeschlagen (VDI-Z 114 [11 ] 790 bis 791 {1972]).

Die letztgenannten Titan- und Lanthaü-Legierungen sind theoretisch besonders vorteilhaft, da diese Legierungen zum Teil im hohen Maße Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen einbauen können, sie haben allerdings schwerwiegende Nachteile, die später noch erörtert werden. Demgemäß sind zwar einerseits Materialien für die Wasserstoffspeicherung sowie gewisse Eigenschaften derselben bekannt, die allerdings für den praktischen Einsatz nicht befriedigen konnten.

Versuche mit Elektroden aus Titan-Nickel-Legierungen haben nun gezeigt, daß man dann gute Was-

serstoffspeicherelektroden mit hoher Kapazität (>15C...20O Ah/kg) erhält, wenn man titanreiche Nickellegierungen der intermetallischen Verbindungen Ti₂Ni bis in den Bireich um die Verbindungen TiNi als aktives Material verwendet. Nickelreichere Phasen

ao weisen unbrauchbare Speicherkapazitäten auf, z. B. das Ni₃Ti, das praktisch keine Speicherfähigkeit für Wasst!stoff aufweist (Ewe, H. M„ Elektrochemische Speicherung und Oxidation von Wasserstoff mit Titan-Nickel-Legierungen. Dissertation 1970, TU Braun-

a5 schweig). Solche Verbindungen werden daher auch

nicht zum Bau von Speicherelektroden herangezogen und auch bei der Herstellung darauf seachtet, daß sie dutch metallurgische Prozesse usw. nicht entstehen.

Mit Wasserstoffspeicherelektroden, die die titanreicheren Nickellegierungen als aktive Komponenten enthalten, werden zwar gute Ah/kg-Werte geliefert, doch wird der praktische Einsatz dieser Elektroden durch die eintretende Korrosion bemerkenswert beeinträchtigt. Die Korrosion besteht darin, daß einerseits der Ein- und Ausbau de<> Wasserstoffs während des Betriebes der Elektrode zu einer Volumenänderung der Elektrode führt, die — in einer Richtung gemessen — bei 3% bis 4% liegt, daß andererseits selbst im unbelasteten Fall ein elektrochemischer Korrosions-Vorgang abläuft. Beide Korrosionsvorgänge beschleunigen die Rißbildung, und folglich bröckelt aktives Materal ab. Daneben findet man im Elektrolyten zunehmend Titan und Nickel gelöst Bei steigender Zahl von Be- und Entladezyklen wird durch die Rißbildung die Elektrodenoberfläche ständig vergrößert, die Zugfestigkeit des von vornherein schon versprödeten Materials verringert sich dementsprechend. Trotz zunehmender Oberfläche nimmt aber die Polarisation der Elektrode zu, da sich im Zuge der

So elektrochemischen Korrosion die neu gebildeten Oberflächen schnell mit einer Oxidschicht bedecken. Abnehmende Strombelastung, geringere Ah/kg-Werte und verkürzte Lebensdauer der Elektrode sind die Folge.

Fs sind nun Maßnahmen bekannt geworden, die die geschilderten Nachteile verringern sollen. Linmal wurde versucht, Elektroden aus aktivem Material herzustellen, die eine Porosität von nahezu null aufwiesen. Dadurch wird die innere Oberfläche prima vista verringen und auch entsprechend das Ausmaß der Korrosion. D^;e als Folge der Wasserstoffaufnahme der Elektrode eintretende Volumenänderung führte aber auch bei diesen kompakten Elektroden rasch zur Zerstörung.

Andererseits wurde vorgeschlagen, die Elektrode durch Heißpressen einer Mischung aus aktivem Material und Nickelpulver herzustellen. Da sich die duktilen Ni-Körner statistisch zwischen den Körnern aus

3 4

Aktivmaterial befinden, werden die durch Volumen- Die nachfolgende Beschreibung zeigt Herstellung,

änderung auftretenden Spannungen in der gesamten Aufbau und die vorteilhaften Eigenschaften erfindungs-

Elektrode gedämpft Da eine Stabilisierung nur durch gemäßer Elektroden.

die Zumischung beträchtlicher Mengen Nickels er- In der einfachsten Form ist die Elektrode entspre-

reicht werden kann, verringert sicm demzufolge die 5 chtrnd der schematischen Darstellung in Fig. 1 aufge-

Kapazität der Elektrode sehr .^ark, was sie in der baut. Es handelt sich dabei um einen kompakten Elek-

technischen Anwendbarkeit sehr beeinträchtigt Eine trodenkörper, der dadurch erhalten wird, daß die

andere Möglichkeit, die durch Volumenänderung der Poren eines Gerüstes aus AktivmateriaJ 1 mit TiNi₃ 2

Elektrode verursachte Korrosion zu verringern, be- ausgefüllt sind. Da der Wasserstoffumsatz gemäß

steht schließlich darin, eine geeignete Dotierung des i» H⁺ -f e ^? H^(Me) t, H_gej_öi, (Me) an TiNi₃ nicht

Aktivrniterials vorzunehmen, als deren Folge die gehemmt ist und die Wasserstoffdiffusion durch das

Volumenänderung verringert wird. TiNi₃ sehr schnell erfolgt, wird in dem Maße, wie der

Alle diese Maßnahmen führten zu keiner befriedi- Wasserstoff an der Oberfläche 4 umgesetzt wird, aus

genden Lösung des Korrosionsproblems bei Ni/Ti/H- dem Speichermaterial 1 Wasserstoff nachgeliefert Da-

Speicherelektroden. 15 durch, daß das Aktivmaterial im wesentlichen nicht

Die Aufgabe der Erfindung ist, eine Anordnung (nur bei 3) mit dem Elektrolyten 5 in Berührung steht,

und ein Herstellungsverfahren für eine Wasserstoff- ist auch der Einfluß der Korrosion auf das aktive

speicherelektrode zu schaffen, das zu Elektroden führt, Material 1 nur gering. Die Tatsache schließlich, daß

die einen hohen Ah/kg-Wert besitzen, eine große das TiNi₃ über ein ausreichendes Elastizitätsverhalten

Strombelastbarkeit und lange Lebensdauer aufweisen ao verfügt, hat zur Folge, daß Dehnungen und Schrump-

und wenig korrosionsanfällig sind. fungen des aktiven Materials zu keiner mechanischen

Ausgehend vom bekannten Stand der Technik wird Zerstörung der Elektrode führen,

die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Wichtig ist natürlich auch, daß der Übergang des

das wasserstoffspeichernde Material von TiNi₃ flächen- Wasserstoffs aus dem speichernden Material 1 in das

haft berührend umhüllt ist. *5 TiNi₃ 2 nicht gehemmt ist. Dies ist besonders dann

Wie erwähnt, ist von TiNi₃ bekannt, daß es Elektro- nicht der Fall, wenn als speicherndes Matenal 1 der

katalysatoreigenschaften hat. Diese Eigenschaft ist Elektrode Ni-Ti-Phasen aus dem Bereich Ti₂Ni-TiNi

jedoch im vorliegenden Fall ohne Bedeutung und geht verwendet werden. Es ist dann möglich, durch geeig-

überdies beim Sintern verloren. TiNi₃ hat selbst keine nete Maßnahmen bei der Herstellung der Elektrode

Wasserstoffspeichereigenschaften, da es eine verhält- 30 z. B. Druckmischen des Aktivmaterials mit dem TiNi₃-

nismäßig geringe Löslichkeit für Wasserstoff besitzt. Pulver (deutsche Aus'egeschrift 14 21 355) oder/und

Dies hat aber zur Folge, daß Dichteänderungen und Heißpressen der gemischten Materialien, diese durch

als deren Folge mechanische Zerstörungen nicht auf- Verbindungsbildung so zu verschweißen, daß die Dif-

treten. Außerdem haben Untersuchungen gezeigt, daß fusion des Wasserstoffs ungestört erfolgen kann. Das

es einen außergewöhnlich hohen Diffusionskoeffizien- 35 Druckmischen ist eine an sich bekannte Arbeitsweise,

ten für Wasserstoff aufweist und im wäßrigen alkali- wobei ein umlaufendes Mahl-oder Mischelement unter

sehen Medium nicht korrodiert. Wegen dieser Eigen- starkem Druck auf die zu mischenden Komponenten

schäften eignet sich die TiNi₃-Legierung ganz beson- einwirkt. Das Prinzip beruht im wesentlichen auf dem

ders für den Bau der erfindungsgemäßen Elektrode. aus der Papierindustrie bekannten sogenannten »Hol-

Vorzugsweise wird TiNi₃ in einer Korngröße von I 4° länder«. Das Druckmischen erweist sich in diesem

bis 500 μ, insbesondere bis 80 μ, verwendet. Die bevor- Zusammenhang als besonders vorteilhaft, weil bei ihm

zugte Korngröße für die Ti-Ni-Legierung aus dem Oxidschichten auf den Körnern aufgerissen werden

Bereich zwischen den Phasen Ti₂Ni und TiNi liegt und damit die zu vermischenden Materialien groß-

zwischen 5 und 500 μ, vorzugsweise bis 100 μ. Bei flächig in direkten Kontakt kommen und damit auch

Verwendung einer Titan-Legierung als aktives Mate- 45 günstige Voraussetzungen für eine eventuelle Verbin-

rial mit hoher Wasserstoffspeicherfähigkeit kann man dungsbildung geschaffen werden,

die Umhüllung aus TiNi₃ dadurch schaffen, daß die Eine andere grundsätzliche Möglichkeit, die erfin-

Körner des aktiven Materials mit einer Nickelschicht dungsgemäße Elektrode aufzubauen, zeigt Fig. 2. Sie

von I bis 10 μ Dicke, vorzugsweise 3 μ Dicke, über- besteht darin, daß man zur Herstellung von einem

zogen sind. Bei den nachfolgenden Wärmebehandlun- 50 Pulver ausgeht, dessen Körner aus wasserstoffspei-

gen findet dann durch Diffusion die Bildung von TiNi₃ cherndem Material 1 bestehen und die von einer TiNi-₃

statt, was eine bevorzugte Variante dars'.ellt. Schicht überzogen sind. Das Überziehen eines Kernes

Bei der Herstellung durch Mischen von Pulvern des mit einer Schicht und das anschließende Pressen und aktiven und inaktiven Materials wird vorzugsweise Sintern eines daraus gebildeten Formkörpers, alleraktives Material und inaktives Material im Gewichts- 55 dings nicht das Überziehen eines Wasserstoff-Speicherverhältnis 1:0,05 bis 1:1,2, insbesondere I :O,25, unter korns mit TiN^-Schichten, ist z. B. aus, der schweizemechanischem Druck während 15 bis 150 min gemischt rischen Patentschrift 4 07 264 bekannt. Pulver derart und zu einem Formkörper gepreßt und anschließend mit einer Schicht versehener Kerne können nach den durch Heißpressen verfestigt. Vorzugsweise beträgt üblichen Techniken zu Elektroden z. B. verpreßt werder Druck des Formpressens 0,5 bis 10 t/cm², insbe- 60 den, wobei diese Elektroden — wie aus der schematisondere 6 t/cm², das Heißpressen erfolgt vorzugsweise sehen Darstellung auf Fig. 2 hervorgeht — nicht wie unter Inertgas mit 2 bis 8 t/cm² bei einer Temperatur die vorstehende erläuterte Elektrode kompakt sind, von 350 bis 600"C, während 0,1 bis 20 min, Vorzugs- sondern einen porösen Aufbau besitzen,
weise 5 min. Bevorzugt wird das beschichtete aktive Diese beschriebenen Möglichkeiten des Aufbaues Material zu einem Formkörper gepreßt und anschlie- 65 der Elektroden lassen erkennen, daß die die Lebensßend während einer Zeit von 1 bis 30 min, insbesondere dauer der Elektrode beeinträchtigende Korrosion des 5 min, auf einer Temperatur von 600 bis 900 C ge- Speichermaterials nicht erfolgen kann, da sich nur das halten. TiNi₃, welches nur in sehr geringem Maße korrodiert,

mit dem alkalischen Medium oder Elektrolyten in einem rotierenden Gefäß, in welchem während des

Kontakt befindet. Vermischens unter Schutzgas (Argon) das Pulver

Die Herstellung einer solchen Elektrode kann wie gleichzeitig durch eine walzenarlige Vorrichtung genachfolgend beispielsweise beschrieben erfolgen: preßt wird. Der Druck wird dabei so angestellt, daß ... 5 es zu einer plastischen Verformung der TiNi₃-Teilchen ^Belspiel ' kommt. Nach Istündigem Mischen wird aus 30 g der

Eine Mischung aus 50 g Titanschwamm und 50 g Mischung ein Formkörper gepreßt. Die weitere Be-Ni-Pulver (Korngröße 5 bis 50 μ) wird mit 4 t/cm² zu handlung erfolgt wie in Beispiel I beschrieben.
Tabletten gepreßt und unter Wasserstoff bei 850°C Nach dem Geladen resultiert eine Elektrode mit während 3 h gesintert. Nach Abkühlen unter Vakuum io einei Kapazität von 200 Ah/kg,
wird der erhaltene Sinterung, der die Zusammensetzung Ti₁₁₁₁NiHi besitzt, zerkleinert und gesiebt. Das Beispiel 3
Pulver aus Teilchen der Korngröße 50 μ wird weiter- . ..
verarbeitet. 100 g des Ti_{1 u}NiH,-Pulvers werden mit ^ \λ·»*ΤΪ *a ™T ^ρ(Τ"^η _m ^EJ^{ektrode wird} 25 g TiNi₃-Pulver (5 μ), das durch Zerkleinern eines 15 Tii.uNiH_f-Pulver_der Korngroßen 100 μ verwendet, Schmelzung* der genannten Zusammensetzung unter dessen Teilchen mittels des Shemtt-Gordon-Prozesses, Schutzgasatmosphäre erhalten wurde, sorgfältig ge- e.nes der ubhchen strom ösen Vern.ckelungsverfahren, mischt (unter Normalatmosphäre) und 30 g der Mi- ^{durch R}^^ktI°" mit Ni-Carbonyl be, 300 C o<*er schung in einer Preßform zu einer etwa 7 · 7 cm² Roh- ^e'^nem. ^a"^de™ⁿ Vernickelungsverfahren mit einer 1 bis elektrode von etwa 1,2 mm Dicke verdichtet. Der » * μ dicken Nieisschicht überzogen wurden;,25 g des Preßdruck beträgt dabei 6 t/cm². Der Formkörper Pulvers werden m.t 0.5 t/cm« in einer Preßform zu wird dann unter Schutzgas mit 6 t/cm² bei 555"C ^e'^nem, Festkörper von 70 · 70 mm · 1,2 cm.verfestigt, während 30 see heißgepreßt. Nach raschem Abkühlen ^De/ ^PreßLⁱⁿS ^{wird dann u}?*^r _K ^Arg°" ™*™^b J ^min ist die Elektrode einsatzfähig. auf eine Temperatur von 600 bis 800 C gebracht und

Eine erste Beladung der Elektrode mit Wasserstoff *5 wahrend 5 mm auf dieser Temperatur gehalten. Nach

erfolgt in alkalischem Elektrolyten durch einen katho- ^dem raschen Abkühlen ist die Elektrode einsatzfahig.

dischen Strom von etwa 5 mA/cm². Das Potential der ^lhrf, K»P«rtat betragt etwa 200 Ah/kg.

Elektrode steigt dabei von etwa 810 mV (gemessen . Als Schutzgas darf nicht Stickstoff verwendet wer-

gegen die Hg/HgO-Elektrode) auf etwa -930 mV. ^den' ^das ™Z^K™ konnte sondern ein n.chtreakt.ves

Nach Erreichung dieses Potentials ist die Elektrode 3« Gas, vorzugsweise e.n Edelgas,

geladen. Bei der Entladung bis —700 mV kann dei . . . .

Elektrode eine Kapazität entnommen werden, die eispie

einem Wert von 210 Ah/kg entspricht. Lanthanpulver und Nickelpulver wurden im stöchio-

AIs Variante kann zur besseren Stromableitung der metrischen Verhältnis 1 La zu 5 Ni gut miteinander

Elektrode und zur Vergrößerung ihrer mechanischen 35 gemischt und die intermetallische Verbindung LaNi₅

Stabilität in bekannter Weise ein Stromableiter —vor- erschmolzen. Die Legierung wird gepulvert und 100 g

zugsweise ein Kupfer- oder Nickel-Streckmetall — mit des Pulvers mit einer Korngröße von etwa 50 μ wird

eingepreßt werden. mit 30 g TiNi₃-Pulver der Korngröße 5 μ gemäß

Beispiel 2 vermischt und weiterverarbeitet.

Beispiel 2 _{+o Nach dem} B_e]_a(j_en resultiert eine Elektrode mit

100 g des Ti₁₁₁₁NiH_x-PuIvCrS (vgl. Beispiel 1) werden einer Kapazität von etwa 200 Ah/kg,
mit 30 g TiNi₃-Pulver der Korngröße 5 μ vermischt. Auf die gleiche Weise wurde auch eine Elektrode Das Vermischen wird unter mechanischem Druck vor- mit LaCo₅ als aktive Masse hergestellt, deren Eigengenommen. Dazu befindet sich das Pulvergemisch in schäften praktisch die gleichen waren.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

t *

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Wasserstoffspeicherelektrode, deren wasserstoffspeicherndes Material aus einer Titan-Nickel-Legierung aus dem Bereich zwischen den Phasen Ti₈Ni und TiNi oder aus Lanthanlegierungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffspeichernde Material von TiNi₃ flächenhaft berührend umhüllt ist

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material mit hoher Wasserstoffspeicherfähigkeit LaCo₅ oder LaM₅ ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich als Stromableiter und zur zusätzlichen Verfestigung ein Kupferstreckmetall in der Elektrode befindet.

4. Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeicherelektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner eines Pulvers des den Wasserstoff speichernden aktiven Materials mit einer Schicht von TiNi₃ überzogen und dieses Pulvers nach üblichen Methoden zu Elektroden geformt wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeicherelektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aktives und inaktives Material im Gewichlsverhältnis 1:0,05 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:0,25, gemischt und zu einem Formkörper gepreßt und anschließend durch Heißpressen verfestigt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Körner des aus einer Titan-Nickel-Legierung aus dem Bereich zwischen den Phasen Ti₂Ni und TiNi bestehenden aktiven Materials mit einer Nickelschicht überzogen werden, die durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl in Gegenwart von Inertgasen auf die Körner des aktiven Materials abgeschieden wird.

7. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 3 als Wasserstoffspeicherelektrode in galvanischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten.