DE2307851A1 - Speicherelektrode fuer galvanische zellen - Google Patents

Description

DAUG 33

12. Februar 1973

Deutsche Autouobilgeeellschaft
alt beschränkter Haftung

Hannover

Speicherelektrode für galvanische Zellen

Sie vorliegende Erfindung betrifft Speicherelektroden für galvanische Zellen, insbesondere Aufbau und Verfahren zur Herstellung von tfasserstoffspeioherelektroden und ihre Verwendung in galvanischen Zellen mit vorzugsweise alkalischem Elektrolyten·

Der Aufbau derartiger Elektroden, ihre Herstellung und ihr Einsatz in galvanischen Zellen alt alkalisches Elektrolyten wurde bereits verschiedentlich beschrieben (vgl. IXF-AS 1 118 343, 1 183 149, IXT-OS 1 771 239, Justi E.W., £we H.H., Kalberlah A.W., Saridakis N.M. Electrocatalysis in the nickel-titanium eystea· Energy Oonv. 10, 183-187 (1970) sowie DT-OS 1 905 453). In diesene Elektroden werden als aktive wasserstoffspeichernde Komponenten im allgemeinen Haney-Nickel oder Ti-Ni-Legierungen eingesetzt. Neuerdings werden auch La-Co- und La-Ni-Legierungen als geeignete Materialien, die Wasserstoff speichern, vorgeschlagen (VDI-Z 1^4 (11) 790-791 (1972)).

Die letztgenannten Titan- und Lanthan-Legierungen sind theoretisch besonders vorteilhaft, da diese Legierungen zum Teil im hohen Masse Wasserstoff auf Zwischengitterplltzen einbauen können. Sie haben allerdings achwenrigeetiee· Jfacat^ilii dia'epäteci:

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Versuche ait Elektroden axis Titan-Nickel-Legierungen haben nun gezeigt, dass Man dann gute Wasserstoffspeicherelektroden mit hoher Kapazität (> 150...200 AhAg) erhält, wenn man titanreiche Nickellegierungen der intermetallischen Verbindungen Ti₂Ni bie in den Bereich um die Verbindungen TiNi als aktives Material ▼erwendet. Nickelreichere Phasen weisen unbrauchbare Speicherkapazitäten auf, z.B. das NiJFi, das/keine Speicherfähigkeit für Wasserstoff aufweist (Ewe H.M. Elektrochemische Speicherung und Oxidation von Wasserstoff mit Titan-Nickel-Legierungen. Dissertation 1970, TU Braunschweig). Solche Verbindungen werden daher auch nicht zum Bau von Speicherelektroden herangesogen und auch bei der Herstellung darauf geachtet, dass sie durch metallurgische Prozesse etc. nicht entstehen.

Mit Wasserstoffspeicherelektroden, die die titanreicheren Nikkeilegierungen als aktive Komponenten enthalten, werden zwar gut· Ah/kg-Werte geliefert, doch wird der praktische Einsatz dieser Elektroden durch die eintretende Korrosion bemerkenswert beeinträchtigt. Die Korrosion besteht darin, dass einerseits der Sin- und Ausbau des Wasserstoffs während des Betriebes der Elektrode zu einer Volumenänderung der Elektrode führt, die - in einer Richtung gemessen - bei 3 % bis 4 % liegt, dass andererseits selbst im unbelasteten Fall ein elektrochemischer KorrosionsTorgang abläuft. Beide Korrosionsvorgänge beschleunigen die Riesbildung, und folglich bröckelt aktives Material ab· Daneben findet man im Elektrolyten zunehmend Titan und Nickel felöat.

Bei steigender Zahl von Be- und Entladezyklen wird durch die Siesbildung die Elektrodenoberfläche ständig vergrössert, die Zugfestigkeit des von vornherein schon versprödeten Materials verringert sieh dementsprechend. Trotz zunehmender Oberfläche

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nimmt aber die Polarisation der Elektrode zu, da sieh im Sage der elektrochemischen Korrosion die neu gebildeten Oberflächen schnell mit einer Oxidschicht bedecken· Abnehmende Strombelastung, geringere AhAg-Werte und verkürzte Lebensdauer der Elektrode sind die Folge.

Es sind nun Massnahmen bekannt geworden, die die geschilderten Nachteile verringern sollen. Einmal wurde versucht. Elektroden aus aktivem Material herzustellen, die eine Porosität von nahezu null aufwiesen. Dadurch wird die innere Oberfläche prima vieta verringert und auch entsprechend das Ausmass der Korrosion. Die als Folge der Wasserstoffaufnahme der Elektrode eintretende Volumenänderung führte aber auch bei diesen kompakten Elektroden rasch zur Zerstörung.

Andererseits wurde vorgeschlagen, die Elektrode durch Heisepressen einer Mischung aus aktivem Material und Nickelpulver herzustellen. Da sich die duktilen Hi-Körner statistisch mischen den Körnern aus Aktivmaterial befinden, werden die durch Volumenänderung auftretenden Spannungen in der geeamten Elektrode gedämpft. Da eine Stabilisierung nur durch ο£&:ί1ύΏχαϋαα£ beträchtlicher Mengen Nickels erreicht werden kann, verringert sich demzufolge die Kapazität der Elektrode sehr stark, was sie in der technischen Anwendbarkeit sehr beeinträchtigt. Sine andere Möglichkeit, die durch Volumenänderung der Elektrode verursachte Korrosion zu verringern, besteht schliesslieh darin, eine geeignete Dotierung des Aktivmaterials vorzunehmen, als deren Folge die Volumenänderung verringert wird.

Alle diese Massnahmen führten zu keiner befriedigenden Lösung des Korrosionsproblems bei Ni/^i/H-Speicherelektroden.

Die Aufgabe der Erfindung ist, eine Anordnung und ein Heratellungs-

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verfahren für eine Wasserstoff speicherelektrode zu ßchaffc-n, dae zu Elektroden führt, die einen hohen Ah/kg-v/ert Le.vit :^j.ca, eine groBße iitrombelastbarkeit und lange Lebensdauer aufweise:. und wenig korrosionsanfällig sind.

Ausgehend von bekannten Verfahren wird die Aufgabe gemär.s der Erfindung dadurch gelöst, daec die innere und äu^cere überfläche dei* Elektrode mit wenigf-tenc einer bchicht einec metallischen und wasserstoffdurchläewigen Materials überzogen ist und flächenhaft in Kontakt steht, wobei dieser Material insbesondere aus einer Ti-Ni-Legierung der Zusammensetzung TiWi, besteht.

Die spezielle Lösung der Aufgabe beuteht darin, dass β"ρ inaktives Material «it hoher Wasseretoffpermeation TiNi, verwendet wird, entweder vorher aufgebracht auf die Körner einer pulverförmigen aktiven Material*, E. B. durch Aufdampfen etc. von nickel und Eindiffusion oder in Fora eines Pulvere in einer Korngrösee von 1 bis 5CO u, vorzugsweise bis 80 /?, übe mit den aktiven Material vermischt und e. B. verpreeet oder vereintert ist.

Untersuchungen haben geseigt, daeε eine Titan-Nickel-Legierung der Zusammensetzung TiHi, einen aussergewöhnlich hohen Diffusionskoeffieienten für Wasserstoff aufweist und im wässrigen alkaliechen Medium nicht korrodiert. Ein weiterer Vorteil der Legierung TiNi, besteht in der verhältnismäsBig geringen Löslichkeit für Wa86erstoff. Dichteänderunjjen und al f. deren Folge mechanische Zerstörungen treten demnach nicht auf.

Wegen dieser Eigenschaften eignet eich die TiNi-Legierung ganz besondere- für den Bau der erfindungcgemäH^en Elektrode, deren vorteilhafte Eigenschaft aue der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht.

In der einfachsten Form ist die Elektrode entepreeiiend der reiumatischen Sarstellung in Fig. 1 aufgebaut. Ls handelt sich

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dabei um einen kompakten Elektrodenkörper, der dadurch erhalten wird, dass die Poren eines Gerüstes aus Aktivmaterial 1 mit TiNi, 2 ausgefüllt sind. Da der Wasserstoffumsatz gemäss ⁺ ♦ β" H(Me) ^H^^Me^ ** ^{TiNi 1}^⁰⁰* gehemmt is

H⁺ ♦ β" H_Ad(Me) ^Hgeiöst^^Me^ ** ^TiNi3 ¹^⁰⁰* gehemmt ist und die Wasserstoffdiffusion durch das TiNi, sehr schnell erfolgt, wird in dem Masse, wie der Wasserstoff an der Oberfläche 4 umgesetzt wird, aus dem Speichermaterial 1 Waaserstoffhachgeliefert. Dadurch, dass das Aktivmaterial im wesentlichen nicht (nur bei 3) mit dem Elektrolyten 5 in Berührung steht, ist auch der Einfluss der Korrosion auf das aktive Material 1 nur gering. Die Tatsache schliesslich, dass das TlNi, über ein ausreichendes Elastizitätsverhalten verfügt, hat zur Folg», dass Dehnungen und Schrumpfungen des aktiven Materials zu !einer mechanischen Zerstörung der Elektrode führen.

Wichtig ist natürlich auch, dass der Obergang des Wasserstoffe aus dem speichernden Material 1 in das TiNi, 2 nicht gehemmt ist. Diee ist besondere dann nicht der fall, wenn als speicherndes Material 1 der Elektrode Ni-Ti-Phasen aus dem Bereich Ti₂Ni - TiNi verwendet werden. Es ist dann möglich, durch geeignete Massnahmen bei der Herstellung der Elektrode z.B. Druckmischen des Aktivmaterials mit dem TiNi,-Pulver (DAS 1 421 355) oder/und Heisspressen der gemischten Materialien, diese durch Verbindungsbildung so zu verschweissen, dass die Diffusion des Wasserstoffs ungestört erfolgen kann. Das Druckmischen ist eine an sich bekannte Arbeitsweise, wobei ein umlaufendes Mahl- oder Mischelement unter starkem Druck auf die zu mischenden Komponenten einwirkt. Das Prinzip beruht im wesentlichen auf dem aus delV^f&ustrie bekannten sogenannten "Holländer". Das Druckmischen erweist sich in diesem Zusammen- ^v hang als besonders vorteilhaft, weil bei ihm Oxidschichten auf den Körnern aufgerissen werden und damit die zu vermischenden

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Materialien grossflächig in direkten Kontakt kommen und damit auch günstige Voraussetzungen für eine eventuelle verbindungabildung geschaffen werden.

Sin« ändert grundsätzliche Möglichkeit, die erfindungsgemässe Elektrode aufzubauen, zeigt Fig. 2. Sie besteht darin, dasa ■an sur Herstellung von einen Pulver ausgeht, dessen Körner au« wasserstoff speichernde« Material 1 bestehen und die von einer TiHi,-Sohioht übersogen sind. Derartig aufgebaute Körner sind bekannt (Schweizer Patent 407 264) und daraus bestehendes Pulver kann nach den üblichen Techniken zu Elektroden z.B. verpresst «erden, wobei diese Elektroden - wie aus der schematisohen Darstellung auf Fig. 2 hervorgeht - nicht wie die vorstehend erläuterte Elektrode kompakt sind, sondern einen porOsen Aufbau besitsen.

Diese beschriebenen Möglichkeiten des Aufbaues der Elektroden lassen erkennen, dass die die Lebensdauer der Elektrode beeinträchtigende Korrosion des Speichermatelals nicht erfolgen kann, da sieh nur das TiNi,, welches nur in sehr geringem Masse korrodiert, alt dem alkalischen Medium oder Elektrolyten in Kentakt befindet.

Die Herstellung einer solchen Elektrode kann wie nachfolgend beispielsweise besehrieben erfolgen t

Beispiel 1

Sin« Mischung au« 50 g Titanschwamm und 50 g Ni-Pulver (Korngrösse 5 - 50 λ) wird mit 4 t/cm au Tabletten gepresst und unter Wasserstoff bei 850° C während 3 h gesintert. Nach Abkthlen unter Takuum wird der erhaltene Sinterung, der die Zu-

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sammensetzung Ti,. ^₁JHiH besitzt, zerkleinert und geaiebt. Dae PulTer aus Teilehen der Komgrösse 50/U wird weiterverarbeitet. 100 g dee Ti₁ ^«NiH^-PulTere werden mit 25 B Wi»- PuIver (5/Ot das durch Zerkleinern eines Schmelzung» der genannten Zusammensetzung unter Schutsgasatmosphäre erhalten ward·, sorgfältig gesiecht (unter Normal atmosphäre) und 30 g der Mischung in einer Pressform zu einer ca. 7 χ 7 cm Rohelektrode τοπ ca. 1,2 bob Dicke verdichtet. Der Pressdruck beträgt dabei 6 t/ca · Der Formkörper wird dann unter Schutzgas mit 6 t/ca bei 555 C während 30 s heissgepresst. Nach raschem Abkühlen ist die Elektrode einsatzfähig.

Eine erste Beladung der Elektrode mit Wasserstoff erfolgt in alkalischem Elektrolyten durch einen kathodischen Strom von ca. 5mA/cm . Das Potential der Elektrode steigt dabei von ca· 810 mV (gemessen gegen die Hg/HgO-Elektrode) auf etwa -930 ■¥. Nach Erreichung dieses Potentials ist die Elektrode geladen. Bei der Entladung bis -700 mV kann der Elektrode eine Kapazität entnommen werden, die einem Wert von 210 Ah/kg entspricht.

AIa Variante kann zur besseren Stromableitung der Elektrode und zur Vergrösserung ihrer mechanischen Stabilität in bekannter Weise ein Stromableiter - vorzugsweise ein Kupfer- oder Nickel-Streckmetall - mit eingepresst werden.

Beispiel 2

100 g des Ti_{1 17}NiH_x-Pulvers (vgl. Beispiel 1) werden alt 30 g TiNi,-Pulver der Korngrösse 5,\x vermischt. Das Vermischen wird unter mechanischem Druck vorgenommen. Dazu befindet sich das Pulvergemisch in eines rotierenden Gefäss, in welchem während des Vermiechens unter Schutzgas (Argon) das Pulver gleichzeitig

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durch eine waisenartige Vorrichtung gepresst wird. Der Druck wird dabei eo angestellt, dass es su einer plastischen Verfermng der TiNi^-tfeilchen koanrt. Nach 1-stündigea Nischen wird aus 30 g der Mischung ein Formkörper gepresst. Die weiter« Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nach des Beladen resultiert eine Elektrode mit einer Kapazität ▼on 200 AhAg*

Beispiel 5

Zur Herstellung einer porösen Elektrode wird Ti^ der KorngrSssen 100 λ verwendet, dessen Teilchen mittels das Sherritt-Gordon-Proseeees, eines der üblichen stromlosen Verniokelungaverfehren, durch Beaktlon mit Ni-Karbonyl bei 300° C oder eine« anderen Teraickelungsverfahren mit einer 1-5/U dikken Niokelsehieht übersogen wurden; 25 g des Pulrers werden mit 0,5 t/csi in einer Press for« su eines Festkörper von 70 am χ 70 η r1|2 ob verfestigt. Der Pressling wird dann unter Argon innerhalb 1 Minute auf eine Temperatur von 600 - 800° 0 gebraehta&nd wShrend 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem raschen Abkühlen ist die Elektrode eineatzfähig. Ihre Kapasitat beträgt ca. 200 AhAg.

AIa Schutzgas darf nicht Stickstoff verwendet werden, das reagieren kannte, sondern ein niehtreaktives Gas, vorzugsweise ein Edelgas.

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Claims (14)

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   Patentanspruch·

   fly* Wasserstoffspeicherelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des aktiven, den Wasserstoff

   speichernden Materials von in bezug auf die Wasserstoffspeicherung inaktives TiNi,, welches jedoch hohe Wasser* etoffpermeation besitzt, flächenhaft berührend umhüllt ist.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass TiNi, in einer Koragrösae von 1 bis 5OOyU, vorzugsweise bis 80/U, verwendet wird.
3. 3· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktives Material sÄt hoher Wasaerstoffepeicherfähigkeit eine Ti-Ni-Legierung aus dea Bereich zwischen den Phasen Ti₃Ni und TiHi mit einer Korngrosse von 5 - 30OyU, vorzugsweise bis 100λ, verwendet wird·
4. 4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktives Material adt hoher Wasserstoff-Speicherfähigkeit Lanthan-Legierungen, insbesondere LaOo,- und LaNi₁- verwendet werden.
5. 5· Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner des aktiven Materials mit einer Hickelschioht von 1 - 10yU Stoke, vorzugsweise 3yU Dicke, übersogen sind·
6. 6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich als Stromableiter und zur zusätzlichen Verfestigung ein Kupferstreckmetall in der Elektrode befindet·

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7. 7· Verfahren stir Herstellung der Vasserstoffspeioherelektrode naeh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennselohn e t _t daJia «an die Körner eines Pulvers des .den Wasserstoff speichernden aktiven Materials alt einer Shicht Ton *ili, übersieht und dieses Pulver nach üblichen Methoden xu Elektroden formt.
8. 8. Terfahren naoh Anepruoh 7* dadurch gekennzeichnet, dass aktive« und inaktives Material la Gewichts-Verhältnis 1 χ 0,05 bis 1 » 1,2, vorzugsweise 1 > 0,25, geaischt und su eine· Formkörper gepresst und .ansehliessend durch Heisepressen verfertigt werden.
9. 9· Terfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aktives Material und inaktives Material in Gewiohtsverhältnis 1 ι 0,05 *>ie 1 : 1,2, vorzugsweise 1 t 0,25« unter mechanische« Druck während 15 bis 150 Minuten gewischt und su eines) Formkörper gepresst und anacnliessend durch Heisspressen verfestigt werden·
10. 10. Terfahren naoh Anspruch 8 oder 9, daduroh g e k e η η zeichnet, dass das Formpressen mit eines Druck von

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    0,5 bis 10 t/cm , vorzugsweise alt 6 t/esi , vorgenosnen wird·
11. 11· Terfahren nach eines der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Heisspressen unter Inertgas alt 2-8 t/cm² bei einer Temperatur von 35Ο - 600° 0 wihread 0,1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, durchgeführt wird.
12. 12· Terfahren nach eines der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner des aktiven Material· alt einer Hiokelschicht überzogen werden, die durch

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    thermische Zersetzung τοη Nickelcarbonjl in Gegenwart τοη Inertgasen auf die Körner des aktiTen Materials abgeschieden wird.
13. 13.Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , dass das!»schichtete aktiTe Material zu einem Forakörper gepresst wird, anechliessend während einer Zeit τοη 1-30 Minuten, Torzugsweise 5 Minuten, auf einer Temperatur τοη 600 - 900° C gehalten wird·
14. 14. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 6 als Vaeseratoffepeicherelektrode in galTanischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten.

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