DE2307851A1 - Speicherelektrode fuer galvanische zellen - Google Patents
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Description
DAUG 33
12. Februar 1973
Deutsche Autouobilgeeellschaft
alt beschränkter Haftung
alt beschränkter Haftung
Hannover
Sie vorliegende Erfindung betrifft Speicherelektroden für galvanische
Zellen, insbesondere Aufbau und Verfahren zur Herstellung von tfasserstoffspeioherelektroden und ihre Verwendung
in galvanischen Zellen mit vorzugsweise alkalischem Elektrolyten·
Der Aufbau derartiger Elektroden, ihre Herstellung und ihr Einsatz in galvanischen Zellen alt alkalisches Elektrolyten wurde
bereits verschiedentlich beschrieben (vgl. IXF-AS 1 118 343,
1 183 149, IXT-OS 1 771 239, Justi E.W., £we H.H., Kalberlah A.W.,
Saridakis N.M. Electrocatalysis in the nickel-titanium eystea·
Energy Oonv. 10, 183-187 (1970) sowie DT-OS 1 905 453). In diesene
Elektroden werden als aktive wasserstoffspeichernde Komponenten
im allgemeinen Haney-Nickel oder Ti-Ni-Legierungen eingesetzt. Neuerdings werden auch La-Co- und La-Ni-Legierungen
als geeignete Materialien, die Wasserstoff speichern, vorgeschlagen (VDI-Z 1^4 (11) 790-791 (1972)).
Die letztgenannten Titan- und Lanthan-Legierungen sind theoretisch
besonders vorteilhaft, da diese Legierungen zum Teil im hohen Masse Wasserstoff auf Zwischengitterplltzen einbauen können. Sie haben allerdings achwenrigeetiee· Jfacat^ilii dia'epäteci:
feeirfi amerd c ~..
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- 2 - DAUG 33
Versuche ait Elektroden axis Titan-Nickel-Legierungen haben nun
gezeigt, dass Man dann gute Wasserstoffspeicherelektroden mit hoher Kapazität (>
150...200 AhAg) erhält, wenn man titanreiche
Nickellegierungen der intermetallischen Verbindungen Ti2Ni
bie in den Bereich um die Verbindungen TiNi als aktives Material
▼erwendet. Nickelreichere Phasen weisen unbrauchbare Speicherkapazitäten auf, z.B. das NiJFi, das/keine Speicherfähigkeit
für Wasserstoff aufweist (Ewe H.M. Elektrochemische Speicherung
und Oxidation von Wasserstoff mit Titan-Nickel-Legierungen. Dissertation 1970, TU Braunschweig). Solche Verbindungen werden
daher auch nicht zum Bau von Speicherelektroden herangesogen und auch bei der Herstellung darauf geachtet, dass sie durch
metallurgische Prozesse etc. nicht entstehen.
Mit Wasserstoffspeicherelektroden, die die titanreicheren Nikkeilegierungen
als aktive Komponenten enthalten, werden zwar gut· Ah/kg-Werte geliefert, doch wird der praktische Einsatz
dieser Elektroden durch die eintretende Korrosion bemerkenswert beeinträchtigt. Die Korrosion besteht darin, dass einerseits der Sin- und Ausbau des Wasserstoffs während des Betriebes
der Elektrode zu einer Volumenänderung der Elektrode führt, die - in einer Richtung gemessen - bei 3 % bis 4 % liegt, dass andererseits
selbst im unbelasteten Fall ein elektrochemischer KorrosionsTorgang abläuft. Beide Korrosionsvorgänge beschleunigen
die Riesbildung, und folglich bröckelt aktives Material ab· Daneben findet man im Elektrolyten zunehmend Titan und
Nickel felöat.
Bei steigender Zahl von Be- und Entladezyklen wird durch die
Siesbildung die Elektrodenoberfläche ständig vergrössert, die
Zugfestigkeit des von vornherein schon versprödeten Materials
verringert sieh dementsprechend. Trotz zunehmender Oberfläche
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- 3 - DlUG 33
nimmt aber die Polarisation der Elektrode zu, da sieh im Sage
der elektrochemischen Korrosion die neu gebildeten Oberflächen schnell mit einer Oxidschicht bedecken· Abnehmende Strombelastung, geringere AhAg-Werte und verkürzte Lebensdauer der
Elektrode sind die Folge.
Es sind nun Massnahmen bekannt geworden, die die geschilderten
Nachteile verringern sollen. Einmal wurde versucht. Elektroden aus aktivem Material herzustellen, die eine Porosität von nahezu
null aufwiesen. Dadurch wird die innere Oberfläche prima vieta verringert und auch entsprechend das Ausmass der Korrosion. Die als Folge der Wasserstoffaufnahme der Elektrode eintretende
Volumenänderung führte aber auch bei diesen kompakten Elektroden rasch zur Zerstörung.
Andererseits wurde vorgeschlagen, die Elektrode durch Heisepressen
einer Mischung aus aktivem Material und Nickelpulver herzustellen. Da sich die duktilen Hi-Körner statistisch mischen
den Körnern aus Aktivmaterial befinden, werden die durch Volumenänderung auftretenden Spannungen in der geeamten Elektrode
gedämpft. Da eine Stabilisierung nur durch ο£&:ί1ύΏχαϋαα£ beträchtlicher
Mengen Nickels erreicht werden kann, verringert sich demzufolge die Kapazität der Elektrode sehr stark, was sie
in der technischen Anwendbarkeit sehr beeinträchtigt. Sine andere Möglichkeit, die durch Volumenänderung der Elektrode
verursachte Korrosion zu verringern, besteht schliesslieh darin,
eine geeignete Dotierung des Aktivmaterials vorzunehmen, als
deren Folge die Volumenänderung verringert wird.
Alle diese Massnahmen führten zu keiner befriedigenden Lösung
des Korrosionsproblems bei Ni/^i/H-Speicherelektroden.
Si':; ·■">/ 089 8
verfahren für eine Wasserstoff speicherelektrode zu ßchaffc-n,
dae zu Elektroden führt, die einen hohen Ah/kg-v/ert Le.vit :j.ca,
eine groBße iitrombelastbarkeit und lange Lebensdauer aufweise:.
und wenig korrosionsanfällig sind.
Ausgehend von bekannten Verfahren wird die Aufgabe gemär.s der
Erfindung dadurch gelöst, daec die innere und äu^cere überfläche
dei* Elektrode mit wenigf-tenc einer bchicht einec metallischen
und wasserstoffdurchläewigen Materials überzogen ist
und flächenhaft in Kontakt steht, wobei dieser Material insbesondere
aus einer Ti-Ni-Legierung der Zusammensetzung TiWi, besteht.
Die spezielle Lösung der Aufgabe beuteht darin, dass β"ρ inaktives
Material «it hoher Wasseretoffpermeation TiNi, verwendet
wird, entweder vorher aufgebracht auf die Körner einer pulverförmigen
aktiven Material*, E. B. durch Aufdampfen etc. von nickel und Eindiffusion oder in Fora eines Pulvere in einer
Korngrösee von 1 bis 5CO u, vorzugsweise bis 80 /?, übe mit den
aktiven Material vermischt und e. B. verpreeet oder vereintert
ist.
Untersuchungen haben geseigt, daeε eine Titan-Nickel-Legierung
der Zusammensetzung TiHi, einen aussergewöhnlich hohen Diffusionskoeffieienten
für Wasserstoff aufweist und im wässrigen alkaliechen Medium nicht korrodiert. Ein weiterer Vorteil der
Legierung TiNi, besteht in der verhältnismäsBig geringen Löslichkeit
für Wa86erstoff. Dichteänderunjjen und al f. deren Folge
mechanische Zerstörungen treten demnach nicht auf.
Wegen dieser Eigenschaften eignet eich die TiNi-Legierung ganz
besondere- für den Bau der erfindungcgemäH^en Elektrode, deren vorteilhafte
Eigenschaft aue der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht.
In der einfachsten Form ist die Elektrode entepreeiiend der reiumatischen
Sarstellung in Fig. 1 aufgebaut. Ls handelt sich
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- 5 - DAUG 33
dabei um einen kompakten Elektrodenkörper, der dadurch erhalten wird, dass die Poren eines Gerüstes aus Aktivmaterial 1 mit
TiNi, 2 ausgefüllt sind. Da der Wasserstoffumsatz gemäss
+ ♦ β" H(Me) H^Me^ ** TiNi 1^00* gehemmt is
H+ ♦ β" HAd(Me) Hgeiöst^Me^ ** TiNi3 1^00* gehemmt ist und
die Wasserstoffdiffusion durch das TiNi, sehr schnell erfolgt,
wird in dem Masse, wie der Wasserstoff an der Oberfläche 4 umgesetzt wird, aus dem Speichermaterial 1 Waaserstoffhachgeliefert.
Dadurch, dass das Aktivmaterial im wesentlichen nicht (nur bei 3) mit dem Elektrolyten 5 in Berührung steht, ist
auch der Einfluss der Korrosion auf das aktive Material 1 nur gering. Die Tatsache schliesslich, dass das TlNi, über ein ausreichendes
Elastizitätsverhalten verfügt, hat zur Folg», dass Dehnungen und Schrumpfungen des aktiven Materials zu !einer
mechanischen Zerstörung der Elektrode führen.
Wichtig ist natürlich auch, dass der Obergang des Wasserstoffe aus dem speichernden Material 1 in das TiNi, 2 nicht gehemmt
ist. Diee ist besondere dann nicht der fall, wenn als speicherndes
Material 1 der Elektrode Ni-Ti-Phasen aus dem Bereich Ti2Ni - TiNi verwendet werden. Es ist dann möglich, durch geeignete
Massnahmen bei der Herstellung der Elektrode z.B. Druckmischen des Aktivmaterials mit dem TiNi,-Pulver (DAS
1 421 355) oder/und Heisspressen der gemischten Materialien,
diese durch Verbindungsbildung so zu verschweissen, dass die
Diffusion des Wasserstoffs ungestört erfolgen kann. Das Druckmischen
ist eine an sich bekannte Arbeitsweise, wobei ein umlaufendes Mahl- oder Mischelement unter starkem Druck auf die
zu mischenden Komponenten einwirkt. Das Prinzip beruht im wesentlichen auf dem aus delV^f&ustrie bekannten sogenannten
"Holländer". Das Druckmischen erweist sich in diesem Zusammen- v
hang als besonders vorteilhaft, weil bei ihm Oxidschichten auf den Körnern aufgerissen werden und damit die zu vermischenden
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- 6 - DAUG 33
Materialien grossflächig in direkten Kontakt kommen und damit
auch günstige Voraussetzungen für eine eventuelle verbindungabildung
geschaffen werden.
Sin« ändert grundsätzliche Möglichkeit, die erfindungsgemässe
Elektrode aufzubauen, zeigt Fig. 2. Sie besteht darin, dasa ■an sur Herstellung von einen Pulver ausgeht, dessen Körner
au« wasserstoff speichernde« Material 1 bestehen und die von
einer TiHi,-Sohioht übersogen sind. Derartig aufgebaute Körner
sind bekannt (Schweizer Patent 407 264) und daraus bestehendes Pulver kann nach den üblichen Techniken zu Elektroden z.B. verpresst
«erden, wobei diese Elektroden - wie aus der schematisohen Darstellung auf Fig. 2 hervorgeht - nicht wie die vorstehend erläuterte Elektrode kompakt sind, sondern einen porOsen
Aufbau besitsen.
Diese beschriebenen Möglichkeiten des Aufbaues der Elektroden lassen erkennen, dass die die Lebensdauer der Elektrode beeinträchtigende
Korrosion des Speichermatelals nicht erfolgen
kann, da sieh nur das TiNi,, welches nur in sehr geringem
Masse korrodiert, alt dem alkalischen Medium oder Elektrolyten in Kentakt befindet.
Die Herstellung einer solchen Elektrode kann wie nachfolgend beispielsweise besehrieben erfolgen t
Sin« Mischung au« 50 g Titanschwamm und 50 g Ni-Pulver (Korngrösse
5 - 50 λ) wird mit 4 t/cm au Tabletten gepresst und
unter Wasserstoff bei 850° C während 3 h gesintert. Nach Abkthlen
unter Takuum wird der erhaltene Sinterung, der die Zu-
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- 7 - DAUG 33
sammensetzung Ti,. ^1JHiH besitzt, zerkleinert und geaiebt.
Dae PulTer aus Teilehen der Komgrösse 50/U wird weiterverarbeitet.
100 g dee Ti1 ^«NiH^-PulTere werden mit 25 B Wi»-
PuIver (5/Ot das durch Zerkleinern eines Schmelzung» der genannten
Zusammensetzung unter Schutsgasatmosphäre erhalten ward·,
sorgfältig gesiecht (unter Normal atmosphäre) und 30 g der Mischung
in einer Pressform zu einer ca. 7 χ 7 cm Rohelektrode τοπ ca.
1,2 bob Dicke verdichtet. Der Pressdruck beträgt dabei 6 t/ca · Der Formkörper wird dann unter Schutzgas mit 6 t/ca bei 555 C
während 30 s heissgepresst. Nach raschem Abkühlen ist die Elektrode einsatzfähig.
Eine erste Beladung der Elektrode mit Wasserstoff erfolgt in alkalischem Elektrolyten durch einen kathodischen Strom von
ca. 5mA/cm . Das Potential der Elektrode steigt dabei von ca·
810 mV (gemessen gegen die Hg/HgO-Elektrode) auf etwa -930 ■¥.
Nach Erreichung dieses Potentials ist die Elektrode geladen. Bei der Entladung bis -700 mV kann der Elektrode eine Kapazität
entnommen werden, die einem Wert von 210 Ah/kg entspricht.
AIa Variante kann zur besseren Stromableitung der Elektrode
und zur Vergrösserung ihrer mechanischen Stabilität in bekannter
Weise ein Stromableiter - vorzugsweise ein Kupfer- oder Nickel-Streckmetall - mit eingepresst werden.
100 g des Ti1 17NiHx-Pulvers (vgl. Beispiel 1) werden alt 30 g
TiNi,-Pulver der Korngrösse 5,\x vermischt. Das Vermischen wird
unter mechanischem Druck vorgenommen. Dazu befindet sich das Pulvergemisch in eines rotierenden Gefäss, in welchem während
des Vermiechens unter Schutzgas (Argon) das Pulver gleichzeitig
AOS ;-: / 0 B 9 8
- 8 - DAUG 33
durch eine waisenartige Vorrichtung gepresst wird. Der Druck
wird dabei eo angestellt, dass es su einer plastischen Verfermng
der TiNi^-tfeilchen koanrt. Nach 1-stündigea Nischen
wird aus 30 g der Mischung ein Formkörper gepresst. Die weiter«
Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Nach des Beladen resultiert eine Elektrode mit einer Kapazität
▼on 200 AhAg*
Zur Herstellung einer porösen Elektrode wird Ti^
der KorngrSssen 100 λ verwendet, dessen Teilchen mittels das
Sherritt-Gordon-Proseeees, eines der üblichen stromlosen Verniokelungaverfehren,
durch Beaktlon mit Ni-Karbonyl bei 300° C
oder eine« anderen Teraickelungsverfahren mit einer 1-5/U dikken
Niokelsehieht übersogen wurden; 25 g des Pulrers werden mit
0,5 t/csi in einer Press for« su eines Festkörper von 70 am χ
70 η r1|2 ob verfestigt. Der Pressling wird dann unter Argon
innerhalb 1 Minute auf eine Temperatur von 600 - 800° 0 gebraehta&nd
wShrend 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem raschen Abkühlen ist die Elektrode eineatzfähig. Ihre
Kapasitat beträgt ca. 200 AhAg.
AIa Schutzgas darf nicht Stickstoff verwendet werden, das reagieren
kannte, sondern ein niehtreaktives Gas, vorzugsweise
ein Edelgas.
8/0898
Claims (14)
- - 9 - DAUG 33Patentanspruch·fly* Wasserstoffspeicherelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des aktiven, den Wasserstoffspeichernden Materials von in bezug auf die Wasserstoffspeicherung inaktives TiNi,, welches jedoch hohe Wasser* etoffpermeation besitzt, flächenhaft berührend umhüllt ist.
- 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass TiNi, in einer Koragrösae von 1 bis 5OOyU, vorzugsweise bis 80/U, verwendet wird.
- 3· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktives Material sÄt hoher Wasaerstoffepeicherfähigkeit eine Ti-Ni-Legierung aus dea Bereich zwischen den Phasen Ti3Ni und TiHi mit einer Korngrosse von 5 - 30OyU, vorzugsweise bis 100λ, verwendet wird·
- 4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktives Material adt hoher Wasserstoff-Speicherfähigkeit Lanthan-Legierungen, insbesondere LaOo,- und LaNi1- verwendet werden.
- 5· Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner des aktiven Materials mit einer Hickelschioht von 1 - 10yU Stoke, vorzugsweise 3yU Dicke, übersogen sind·
- 6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich als Stromableiter und zur zusätzlichen Verfestigung ein Kupferstreckmetall in der Elektrode befindet·A09838/0898- 10 - DAUG 33
- 7· Verfahren stir Herstellung der Vasserstoffspeioherelektrode naeh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennselohn e t t daJia «an die Körner eines Pulvers des .den Wasserstoff speichernden aktiven Materials alt einer Shicht Ton *ili, übersieht und dieses Pulver nach üblichen Methoden xu Elektroden formt.
- 8. Terfahren naoh Anepruoh 7* dadurch gekennzeichnet, dass aktive« und inaktives Material la Gewichts-Verhältnis 1 χ 0,05 bis 1 » 1,2, vorzugsweise 1 > 0,25, geaischt und su eine· Formkörper gepresst und .ansehliessend durch Heisepressen verfertigt werden.
- 9· Terfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aktives Material und inaktives Material in Gewiohtsverhältnis 1 ι 0,05 *>ie 1 : 1,2, vorzugsweise 1 t 0,25« unter mechanische« Druck während 15 bis 150 Minuten gewischt und su eines) Formkörper gepresst und anacnliessend durch Heisspressen verfestigt werden·
- 10. Terfahren naoh Anspruch 8 oder 9, daduroh g e k e η η zeichnet, dass das Formpressen mit eines Druck von2 20,5 bis 10 t/cm , vorzugsweise alt 6 t/esi , vorgenosnen wird·
- 11· Terfahren nach eines der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Heisspressen unter Inertgas alt 2-8 t/cm2 bei einer Temperatur von 35Ο - 600° 0 wihread 0,1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, durchgeführt wird.
- 12· Terfahren nach eines der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner des aktiven Material· alt einer Hiokelschicht überzogen werden, die durch409838/0898- 11 - DlOG 33thermische Zersetzung τοη Nickelcarbonjl in Gegenwart τοη Inertgasen auf die Körner des aktiTen Materials abgeschieden wird.
- 13.Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , dass das!»schichtete aktiTe Material zu einem Forakörper gepresst wird, anechliessend während einer Zeit τοη 1-30 Minuten, Torzugsweise 5 Minuten, auf einer Temperatur τοη 600 - 900° C gehalten wird·
- 14. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 6 als Vaeseratoffepeicherelektrode in galTanischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten.409838/0898Leerseite
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732307851 DE2307851C3 (de) | 1973-02-17 | Wasserstoffspeicherelektrode | |
IT48317/74A IT1002897B (it) | 1973-02-17 | 1974-02-14 | Elettrodo di accumulo per celle galvaniche |
GB677474A GB1446693A (en) | 1973-02-17 | 1974-02-14 | Hydrogen storage electrodes for galvanic cells |
FR7405193A FR2218659B1 (de) | 1973-02-17 | 1974-02-15 | |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2307851A1 true DE2307851A1 (de) | 1974-09-19 |
DE2307851B2 DE2307851B2 (de) | 1976-08-26 |
DE2307851C3 DE2307851C3 (de) | 1977-04-07 |
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DE2855476A1 (de) * | 1978-12-22 | 1980-07-03 | Daimler Benz Ag | Metallhydridspeicher und verfahren zu seiner herstellung |
DE3929306A1 (de) * | 1989-09-04 | 1991-03-07 | Varta Batterie | Gasdicht verschlossener metalloxid/wasserstoff-akkumulator |
DE10125546B4 (de) * | 2001-05-23 | 2005-12-29 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zum reversiblen Speichern von gasförmigem Wasserstoff und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DE10022803B4 (de) * | 2000-05-10 | 2006-07-06 | GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH | Tank zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2307851B2 (de) | 1976-08-26 |
IT1002897B (it) | 1976-05-20 |
GB1446693A (en) | 1976-08-18 |
FR2218659A1 (de) | 1974-09-13 |
FR2218659B1 (de) | 1977-09-16 |
US3881960A (en) | 1975-05-06 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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