DE1905729B2 - Verfahren zur herstellung einer negativen elektrode fuer eine nickel cadmiumzelle die einen aus kupfer bestehenden und cadmium enthaltenden elektrodenkoerper aufweist - Google Patents

Description

Die !-.Windung betr'Ti ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Nickel-Cadniium/elle. die einen aus Kupfer bestehenden und Cadmium oder eine Cadmiumvcr'i'.indwig enthaltenden l-.lektmJenkörper aufweist. Es kann sich dabei insbesondere um gastlicht verschlossene Sammlerzellen handeln, bei denen hochporöse Elektroden mit großem Oberflächen-Volumenverhültnis benötigt werden.

Im Laufe der F.nlwicklung wurden Elektroden der \orgenannien Art ursprünglich durch Tränken von pornven Tragkörpern aus Nickel oder Kupfer—Nickel mit einer eadmiumlialiigen Lösung und anschließende, elektronische Umwandlung dieser Lösung innerhalb der Porcnräurne zur aktiven ^kktrodenmasse hergestellt (siehe z. B. deutsche Patentschrift 6-ld 86')). Auf diese Weise ergeben sich Elektroden großer Wirksamkeit, jedoch gestaltet sich die Herstellung der porösen Tragkörper durch Sintern od. dgl. unerwünscht kompliziert und aufwendig.

Später ging man dazu über, z. B. aus Kupfer bestehende, poröse Tragkörper durch Vcrpresscn einer Masse herzustellen, die einerseits das Material für den Tragkörper in Form eines Metallpulver; und andercrseits c'ic cadmiumhaltigc. aktive Eicktrodcnsubstanz enthält (deutsche Patentschrift 823 892). Bei dieser Verfahrensweise wird die den porösen Tragkörper bildende Substanz in bereits metallischer Form in die EIcktrodenmasse eingebracht. Die Kupferkristalle werden sodann durch Pressen der Masse unter hohem Druck miteinander in Berührung gebracht, wobei sich durch eine Oberflächenverschweißung der einzelnen Kristalle der mechanische Zusammenhalt des Tragkörpers ergibt. In manchen Fällen ist jedoch eine Verbesserung der Festigkeit der so erhaltenen Tragkörper erwünscht, weshalb man bereits zu Metallpulvern mit besonderen, nadeiförmigen oder zahnartigen Kristallformen Zuflucht genommen hat, deren Herstellung und Zubereitung aber wiederum mit einem erhöhten Aufwand verbunden ist.

Die vorgenannte Verfahrensweise wurde daher bereits if.vhin abgewandelt, daß ein Teil der aktiven Elekirodenmasse durch elektrochemische Reduktion in metallische Substanz umgewandelt wird und sich mit dem bereits vorhandenen metallischen Tragkörpci durch Anlagerung \ereinigl (deutsche Auslegcschrifi I OhS 947). Wenn hierdurch eine Verbesserung der Festigkeiiseigenschaiten des Tragkörpers erzielbhr isi. so sieht dem ein erhöhter Aufwand infolge zusätzlicher Verfahrensschritte und info'ge einer unerwünschten Verminderung des Anteils der aktiven Elektrodenmasse gegenüber.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung eines in seiner Durchführung einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Elektroden der eingangs erwähnten Art, die sich durch hohe Festigkeit" und Lebensdauer sowie einen hohen elektrochemischen Wirkungsgrad auszeichnen. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich in Vorbindung mit den eingangs genannten Merkmalen hauptsächlich dadurch, daß der Elektrodenkörper aus einer Mischung aus Cadmiumoxid und Kupferoxid geformt wird und im Elektrodenkörper durch elektrochemische Behandlung das Kupferoxid vor der Reduktion des Cadmiumoxids zu Kupfer reduziert wird.

Auf diese Weise läßt sich durch vergleichsweise einfache Umwandlung einer Komponente innerhalb der eingesetzten EIcktrodenmasse ein poröses, metallisches Kupfergitter von hoher Festigkeit und ebensolcher Leitfähigkeit herstellen, ohne daß es hierzu aufwendiger Preß- oder Sintervorgänge bedürfte. Da.; Verhältnis von mechanisch tragender zur elektrochemisch aktiver Elektrodcnmasse läßt sich hierbei durch Bemessung der in Mischung eingesetzten Komponenten bequem auf ein Optimum einstellen, während die Wirksamkeit der aktiven Komponente in vollem Umfang erhalten bleibt.

Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich erfahiungsgemäß durch Einsatz von Oxiden in der Elektrodenmassc, die eine innerhalb von etwa 0.05 mm gleichförmige Korngröße aufweisen. Die Reduktion der EIcktrodenmasse kann insbesondere vorteilhaft in neutralem Kaliumsulfat durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. im ein/einen in der Weise ausgeführt werden, daß Kupferoxid und Cadmiumoxid gemischt und zu einer Scl.^ibe oder Platte verpreßt werden, welch letztere sodann der elektrochemischen Reduktion unterzogen wird. Das durch die Reduktion gebildete metallische Kupfer stellt ein Tragorgan mit gitter- oder netzförmiger Struktur dar, die ähnlich dem porösen Sintcrmitlcl der üblichen Elektroden wirkt. Das Cadmium bzw. — je nach dem Ladungszustand der Elektrode — Cadmiumoxid wird in den Hohlräumen des Kupfergitters festgehalten, welch letzteres an der elektrochemischen Reaktion beim Lade- und Entladevorgang nicht teilnimmt und somit in seinem Zusammenhalt nicht beeinträchtigt wird. Gleichzeitig bildet das Kupfergitter einen vorzüglich wirksamen elektrischen Anschhißleiter für die elektrochemisch aktive Elektrodenmasse.

Ein spezielles Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungsfigur erläutert. Letztere stellt ein Diagramm einer Kennzahl des elektrochemischen Wirkungsgrades in Abhängigkeit von der Anzahl abgelaufener Lade- und Entladezyklen für einige erfindungsgemäß hergestellte Elektroden dar.

Beispielsweise wurden einige Priilelektroden in !tilgender Weise hergestellt:

Etwa 4 Gramm einer Mischung aus Kupieroxid iUMl Cadmiumoxid in P ti her form wurden in ein sieblormiges Trajjorgan geprel.lt, welche aus einem Nickeldrahisieh mit acht Maschen pro Zentimeter Seitenlange und einem Drahtdurchmesser von etwa 0,18 mm bestand. Das Tragorgan hatte eine Flächenabmessung von etwa 5,7-2,5 cm. Das Vorpressen wurde mil einem Druck von ca. 700 aiii durchgeführt. Die so erhaltene Elektrodenplatte wurde unter Einschaltung von aus Polyamidfilz bestehenden Separatoren zwischen Platinbleche eingesetzt. Für den Ladevorgang gegen iicutrales Kaliumsulfat (K.,SO₄) bis zur vollständigen Ladung bzw. zum Eintritt von Wasserstoffentwicklung war ein Stromdurchgang von etwa einer A"iperestunde erforderlich. Der Ladestrom betrug 0.15 Ampere, was einer Stromdichte von etwa K) niA cm"- entspricht. Die Elektrodenplatte wies Neibsttragende Beschaffenheit hoher Festigkeit auf und zeigte nach einigen Lade- und Entladevorgängen keine Auflösungserscheinungen.

In der erwähnten Weise hergestellte Elektroden wurden in einer gasdichten Zelle erprobt, wobei sich üblichen Elektrodcnausführungcn gleichwertige Beiricbscigenschaftcn ergaben, jedoch mit geringcrem SauerstoITdruck von nur etwa 0,116 atü bei Ube_tladung, und zwar bei Konstantstromladung mit fünfstündiger Stromstärke (bezogen auf Entlade-Nennkapazität). Die Zelle wurde ferner bei einer Temperatur von etwa — 29⁰C mit vierzigstündigem Konstantstem (bezogen auf Entlade-Nennkapazität) nach Entladung bei Raumtemperatur aufgeladen, wobei kein Anzeichen für die Entwicklung von WasserstofFdriu !< auftrat. Ein solcher ergab sich erst bei Ladung mit vierzigstündigem Konstantstrom und einer Temperatur von —40°C. Es trat jedoch keine Druckerhöhung bei unterbrochener Überladung und einer Temperatur von -40C auf. Dies bedeutet im \^;ergleich zu Zellen mit üblichen Sintcrelcktroden tine wesentliche Verbesserung der Ticftemperatu··- cigcnschaftcn. Ursächlich maßgebend ist hierfür wahrscheinlich die höhere Wasserstoffüberspannung an Kupfer.

Einige Prüfcxcmplarc wurden nach der vorgenannten Verfahrensweise mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Cadmiumoxid zu Kupferoxid sowie mit unterschiedlichen Korngrößen hergestellt. Die Wirksamkeit der Exemplare in Abhängigkeit von der Anzahl übcrstandcner Lade-Entladczyklcn ist in den Diagrammen der Zeichnungsfigur wiedergegeben. Bei den einzelnen Kurven handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils einer größeren Anzahl von Exemplaren, so daß eine von Ziifallsstreuungen wei!gehend unabhängige Darstellung des Einflusses der Korngröße und der Zusammensetzung (GewichHverhültnis von Cadmiumoxid zu Kupfemxid) vorliegt. Die Kurven zeigen, daß gleichlüniiige Korngrüße anzustreben ist und daß die Gleichförmigkeit der Korngröße stärkeren Einfluß als die absolute Korngröße selbst hat. Vorzugsweise sollte die Korngröße beispielsweise innerhalb eines Schwaukungsbereiches von nicht mehr als etwa 0,05 mm liegen. Der Einfluß der Zusammensetzung der beiden vorhandenen Komponenten läßt einen Bereich des Gewichtsverhältnirses Cadmiumoxid zu Kupferoxid von 1 : 2 und 2 : 1 als vorteilhaft erscheinen.

Der Verfahrensablauf bei di Reduktion ist weniger kritisch. Zweckmäßig wira der pH-Wert des Elektrolyten während des Reduktionsprozesses in einem Bereich zwischen 3 bis 13 gehalten. Bei zu saurem Elektrolyten werden die Oxide aufgelöst, wähcnd ein stark alkalischer Elektrolyt zu Schichtstrukturen geringer Festigkeit führt. Die vorteilhaftesten Resultate ergaben sich mit einem pH-Wert von 3 bis 7. Im übrigen sind Veränderungen der elektrochemischen Verfahrensbedingungen in einem beträchtlichen Bereich zulässig, sofern eine wirksame Ladung der Elektrode und eine ebensolche Reduktion des Kupferoxids gewährleistet bleibt. Die Umwandlung von Kupferoxid zu metallischem Kupfer erfolgt in bezug auf die Umwandlung von Cadmiumoxid zu metallischem Cadmium bei geringcrem Potential, so daß sich beim Ladevorgang zwei verschiedene Potentialniveaiis einstellen. Die Entwicklung von Wasserstoff zeigt die vollständige Umwandlung der gesamten elektrochemisch zugänglichen Oxidmasse an.

Im Beispielsfall wurde die Elektrodcnmasse in ein als Tragorgan vorgesehenes Nickelsieb gepreßt, wobei es sich jedoch versteht, daß gegebenenfalls entsprechende Tragorgane aus anderen elektrisch leitenden und gegen die auftretenden clcktrolyiischen Prozesse beständigen Werkstoffe wie Eisen, Silber, Platin od. dgl. zum Einsatz kommen können.

Bei der beschriebenen Beispielsausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Gegenelcktroden während des Reduktionsprozesses im allgemeinen zur Halte/ung der nicht reduzierten, pulvenörmigen Masse. Der Einsatz derartiger oder entsprechender anderer Haltcrungs- oc'er Tra.gorganc während des Anfangsstadiums der Reduktion bzw. innerhalb des Verfahrensabschnitts bis zur Bildung eines Kupfergitters kann bei Verwendung geeigneter Bindemittel füi die Oxidmischung entfallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Nickcl-Cadmiumzelle, die einen aus Kupfer bestellenden und Cadmium oder eine Cadmiumverbindimg enthaltenden ülektrodenkürpcr aufweist, dadurch μ'■kennzeichnet, daß der Elektrodenkörper aus einer Mischung aus Cadmiumoxid und Kupferoxid ge- »ο formt wird und im Elektrodenkörper durch elektrochemische Behandlung das Kupferoxid vor der Reduktion des Cadmiumoxids zu Kupfer reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide eine innerhalb von etwa 0,05 mm gleichförmige Korngröße aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenmassc in neutralem Kaliumsulfat reduziert wird.