DE1964568A1

DE1964568A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1964568A1
Application number: DE19691964568
Authority: DE
Inventors: Masatara Fukuda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1288986A; DE1964568C3; US3666565A; NL6919364A; NL140368B; DE1964568B2; SE363194B; CA936586A; FR2030107B1; FR2030107A1

Description

PATENTANWALT!!'

DIPL-ING. CURT WAUACH DIPL-ING. GÜNTHER KOCH 1 9 5 A 5 6 8 DR. TINO HAIBACH

8 MUNCHlN 2, ²^ ΟβΖ. 1969

UNSERZEICHEN: 4 JIM S

MATSUSHITA ELEGTRIG INDUSTRIAL OO_β? LTD., Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von El-ektroden für Brennstoffelemente

Die Erfindung "bezieht sich auf Elektroden für Brennstoffelemente, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden für Brennstoffseilen, "bei denen aktive Brennstoffe, wie Hydrazin, Natriumborhydrid usw« verwendet werden» Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Mischlösung aus Nickel» und Antimonsalzen ein Gemisch aus Nickel und Antimon herstellt, dem Gemisch ein Salz von Elementen der Platingruppe zusetzt und durch Reduktion ein Metall der Platingruppe erzeugt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze von Kupfer, Eisen usw. zusätzlich zu dem Nickel- und Antimonsalz verwendet, wodurch Kupfer, Eisen usw. in das nickel*- und antimonhaltige Gemisch eingeführt werden, worauf das Metall der Platingruppe gebildet wird.

Erfindungsgemäß soll eine Elektrode mit hoher Leistungsfähigkeit und langer Lebensdauer geschaffen werden, wie sie aus dem Metall der Platingruppe allein nicht erhalten werden kann.

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Bei den sogenannten Brennstoffelementen, in denen elektrische Energie durch elektrochemische Oxydation eines Brennstoffes, wie Hydrazin, Natriximborhydrid usw. erzeugt wird, sind die genannten Brennstoffe so aktiv, daß "bei der Entladung der Brennstoffelektrode, an die die genannten Brennstoffe zugeführt werden, die Polarisation niedrig ist, auch wenn die Entladung Tdei höheren Stromdichten durchgeführt wird« Deshal'b wurden diese Brennstoffe als geeignete Brennstoffe für kleine Brennstoffelemente mit hoher Leistungsfähigkeit angesehen. Bei einem Element, das aus einem Paar von Gasdiffusionselektroden "bestehtj die durch Zufuhr eines geeigneten Oxydationsmittels, wie luft oder Sauerstoff in Betrieb gesetzt werden, und die weiterhin aus der entgegengesetzten Brennstoffelektrode "besteht, wobei ein Elektrolyt, ein Oxydationsmittel und ein Brennstoff den Elektroden zugeführt werden, kann eine elektrische Entladung mit einer hohen Stromdichte dadurch erzielt werden, daß man beiden Elektroden einen geeigneten Katalysator zusetzt» Auf diese Weise können die Elemente verkleinert und die Anzahl der Elemente für eine bestimmte Belastung vermindert werden. Als Katalysatoren für diese Elektroden wurden im allgemeinen Aktivkohle, Silber, Platin, Palladium, Metalloxyde usw. (für die Oxydationselektrode, z.B., für die Säuerst off elektrode oder Luftelektrode) und Platin, Palladium, Legierungskatalysatoren dieser Metalle mit anderen Metallen usw. (für die Brennstoffelektrode) verwendet. Da für die Oxydationselektrode Aktivkohle oder Silber verwendet wird, ist der Katalysator für die Brennstoffelektrode im allgemeinen teurer als der für die Oxydationselektrode. Zur Verminderung der Kosten wurden deshalb schon viele Vorschläge für Verfahren zum Zusatz eines Katalysators zur Brennstoffelektrode bezüglich der zuzusetzenden Katalysatormenge, bezüglich weiterer Zusätze usw. gemacht.

Brennstoffe, wie Hydrazin, Natriumborhydrid usw. sind sehr aktiv und kommen, im Elektrolyten gelöst, zur Anwendung. Deshalb

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ist die Brennstoffelektrode eine Eintauchelektrode, "bei der das Problem der Leckfreiheit und der Elektrodenkorrosion nicht auftritt, so wie es "bei der Gasdiffusionselektrode auftritt, an die einmal eine Flüssigkeit und zum anderen ein Gas zugeführt wird. Deshalb wurden als Katalysatoren "bereits verschiedene Metalle und Metallverbindungen, wie Nickelschwarz, Nickelborid, Eisen, Gemische aus Nickel mit anderen Metallen, Kobalt und Kobaltborid als Austauschwerkstoffe für die teuren Metalle der Platingruppe wie Platin und Palladium, untersucht. Diese Unedelmetallkatalysatoren sind bei der elektrochemischen Oxydation des Brennstoffes verhältnismäßig wirksam, da der Brennstoff sehr aktiv ist und die Elektrode in die Flüssigkeit eintaucht. Es wurde durch sehr kurzzeitige Messungen mit Hilfe von elektrochemischen Meßvorrichtungen bzwo bei Beginn des Betriebs des Elements festgestellt, daß die Unedelmetall-Katalysatoren manchmal ein besseres Entladeverhalten als die Metallkatalysatoren der Platingruppe haben.

Tritt jedoch nach einer längeren Zeit, beispielsweise bei einer konstanten Stromstärke, eine Polarisation auf, so verschiebt sich das elektrische Potential allmählich zvm !dslaetall hin, und das sogenannte Entladeverhalten verschlechtert sich allmählich. In neuerer Zeit wurden verschiedene Verbesserungen an Gasdiffusionselektroden, z.B. an Luftdiffusionselektroden, vorgenommen, wodurch deren Lebensdauer beträchtlich verbessert werden konnte. Beispielsweise trat bei älteren Gasdiffusionselektroden bei einer Entladung mit einer Stromdichte von etwa 30 bis 80 mA/cm ein Abfall des elektrischen Potentials und eine Verschlechterung nach etwa 2000 bis 5000 Stunden auf, während bei den neueren Elektroden eine Verschlechterung erst bei etwa 10 bis 3O 000 Stunden auftrat. Betrachtet man derartige Brennsteffelektroden unter diesem Gesichtspunkt, so beträgt die nutzbare Lebensdauer etwa 3OOO bis 6000 Stunden für Platin- oder Palladiumelektroden, dagegen nur 3OOO Stunden oder weniger für die Elektroden aus den Austauschmetallen aus

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der Nickelgruppe, der Eisengruppe, der Kobaltgruppe usw., obgleich gewisse Unterschiede zwischen den jeweils verwendeten Metallen bestehen. Nach den angegebenen Zeiten wird das Potential des Elements für praktische Zwecke zu gering» Es wurden verschiedene Gründe für den Abfall der Leistungsfähigkeit der als Ersatzwerkstoffe für die Metalle der Platingruppe untersuchten Metallkatalysatoren angenommen« Eine Loslb'sung des Katalysatormetalls aus dem Elektrodengefüge, eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität durch Bildung von Oxyden auf der Metalloberfläche und durch Verunreinigung mit dem Produkt oder Zwischenprodukt der Entladung bzw» mit Produkten von Nebenreaktionen. Durch diese Hauptursachen werden die Unedelmetallkatalysatoren offenbar mehr beeinträchtigt als die Katalysatoren der Platingruppe.

Obwohl die Metallkatalysatoren mit Ausnahme der Katalysatoren aus den Metallen der Platingruppe die geschilderten Nachteile haben, hat unter anderem Nickel eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit , wenn eine basische alkalische Substanz als Elektrolyt verwendet wird? es hat weiterhin eine beträchtliche katalytische Aktivität bei aktiven Brennstoffen, wie Hydrazin usw» Nickel ist, verglichen mit den Metallen der Platingruppe, sehr billig, weshalb es, auch aufgrund der vorstehend angegebenen Vorteile, als der aussichtsreichste Katalysatorbestandteil angesehen wurde ο Deshalb wurden bereits Versuche gemacht, dem Nickel alle möglichen Metalle zuzusetzen, und es wurden Untersuchungen über entsprechende Katalysatoren in Torrn von Gemischen oder Legierungen angestellt. Bei Katalysatoren, denen diese Elemente dem Nickel als Zusätze zugegeben wurden, konnte jedoch bisher noch keine dauerhafte Leistungsverbesserung erzielt werden, obgleich gewisse Unterschiede in der Leistungsfähigkeit beobachtet wurden.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Zusatz eines Katalysators aus der Platingruppe zu Nickel (auch wenn die Menge des Kata-

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lysators aus der Platingruppe gering ist), eine Elektrode mit einem "besseren Entladeverhalten und einer besseren "Lehens--■ dauer erhalten werden kann, als wenn man den Katalysator der Platingruppe lediglich der Elektrodenmatrix zusetzt. Es scheint also, daß das Nickel in diesem Fall nicht nur als guter Träger für das Platin usw. dient, sondern auch in der Lage ist, seine katalytische Aktivität mit der katalytischen Aktivität des Metalls der Platingruppe zu vereinigen.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit verbesserter Aktivität und längerer lebensdauer, wobei der Katalysator aus der Hiokelgruppe als Träger für den Katalysator aus einem Metall der Platingruppe verwendet wirdl das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Reduk— tion ein Gemisch aus Nickel oder Nickelborid und Antimon aus einer Mischlösung von Nickel- und Antimonsalzen herstellt, dem Gemisch eine Salzlösung eines Metalls aus der Platingruppe zusetzt und das zugesetzte Gemisch reduziert. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß andere Metallsalze neben den Nickel- und Antimonsalzen, d.h« die Salze von Eisen, Kupfer, Kobalt, Wolfram, Silber usw#, insbesondere eine Eisen- und Kupfersalzlösung der Mischlösung zugesetzt werden, so daß diese Metalle gleichzeitig in dem Gemisch aus Nickel und Antimon enthalten sind.

Unter den vorstehend angegebenen Versuchen$ dem Nickel andere Metalle zuzusetzen, war auoh von Antimon die Hede_s doch es wurde gefunden, daß die Wirkung des Antimons bei einem 3-emisch, das nur aus Nickel und Antimon "bestand, gering war« Ss wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung des /atiHoniBs durch Kombination von Nickel, Antimon und einem Metall übt- Platingruppe ein Maximum erreicht, imd die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Beobachtung» In diesem Fall fs^ü unter "7/irkung", daß nicht nur das Sntladevcehaltem wird, sondern daß die Aktivität tlber" einen X§sg©r©a

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erhalten werden kann.

Durch die Kombination von Nickel und Antimon bzwo von Nickel und Antimon, die noch Kupfer, Eisen oder ein anderes Metall enthalten, mit einem Metall der Platingruppe, kann eine Elektrode mit einer hohen katalytischen Aktivität, einem besseren Entladeverhalten und einer längeren Lebensdauer erhalten werden, (auch wenn die Menge der teueren Metalle der Platingruppe, wie Platin, Palladium usw. sehr gering ist) als wenn man ausschließlich eine große Menge eines Metalls der Platingruppe verwendet. In diesem Fall dienen das Nickel und das Antimon nicht nur als guter Träger für das Metall der Platingruppe, sondern sie haber. auch eine eigene katalytische Aktivität, wodurch ein synergists— scher Effekt erzielt werden kann.

Zur Herstellung derartiger elektrochemischer Katalysatoren aus Gemischen von Nickel und Antimon können beispielsweise folgende Verfahren angewendet werdens Pyrolyse von Nickel- und Antimonsalzen, Reduktion durch Hydrazin in einer wäiBrigen alkalischen Lösung, Reduktion mit Natriumborhydiid usw» Ks ist vorzuziehen, das Gemisch unmittelbar aus einer Lischlösung mit den entsprechender*. Salzen herzustellen anstatt zuerst die einzelnen Komponenten getrennt zu erzeugen und sie dann miteinander zu vermischenWeiterhin ist es bei der Herstellung einer Kombination diese? «^"^,sahes mit dem Katalysator aus einem Metall der Platingruppe· notwendig, das Salz des Metalls der Platingruppe dem bereits aus eier Misohlösung aus Nickel- und Antimonsalzen hergestelltem; Ge:a,scii zuzusetzen, anstatt die Kombination direkt aus eJiif^ "^ e->f-^! --! χ d^s Nickel- und Antimonsalses und des Platinodc¹¹ ¹^' ' "-v L»s herzustellen. Das bei der Herstellung von Ej:, >^" ^Λ ^! ^ ier guten katalytischen Aktivität am meisten TorJi χ I \r>i^vren besteht darin, daß man ein poröses, gc*^di " ' i ^>w.ai, insbesondere gesintertes Nickel, als 231.*' :.*" » " ^s ^rwsndetϊ darauf zuerst eine Schicht aus einem Kiu>::e'.l--Antimon-Gemisch oder aus einem Wickel-Antimon-Garniseb. 'Kit "v,s«xt?,vn von Kupfer, Eisen öder anderen Metallen

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"bildet und darauf Platin, Palladium oder ein ähnliches Metall der Platingruppe abscheidet, wobei man von der unterschiedlichen Ionisierungsneigung der Salze des Platins, Palladiums usw. G-ebrauch macht. In diesem Pail ist die thermische Zersetzung in einem Wasserstoffstrom als Reduzierverfahren zur Gewinnung eines Gemisches aus Nickel und Antimon "besonders vorzuziehen, während bei Zusatz von Kupfer oder Eisen zu der Mischlösung die Reduktion durch Hydrazin in alkalischer Lösung zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. Weiterhin ist bei der Abscheidung von Platin usw., die "Verwendung eines im wesentlichen nicht wäßrigen Lösungsmittels, wie Alkohol oder Aceton, als Lösungsmittel für das Salz des Metalls der Platingruppe vorzuziehen, da die Haftung an der Elektrode und das Entladeverhalten besser sind als bei Verwendung von Wasser -als Lösungsmittel. Bei "Verwendung eines derartigen organischen Lösungsmittels kann eine vollständige Abscheidung des Metalls der Platingruppe auf Wickel allein nicht erzielt werden, auch wenn man die Lösung längere Zeit stehenläßt? ein Teil des Metalls bleibt in Salzform im LBsungsmittel. Sind jedoch Antimon bzw. Antimon-Kupfer, Eisen usw. vorhanden, so kann das Metall der Platingruppe fast vollständig abgeschieden werden. Die Haftung des Platinmetalls ist ausreichend, was durch den Zusatz von Antimon bedingt ist, was aber anders ist, wenn eine vollständige Abscheidung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird.

B ei sm el

Eine Hydrazinel'ektrode für ein Luft-Hydrazin-Brennst off element kann wie folgt hergestellt werden:

1. Nickelchlorid und Antimonchlorid werden so miteinenader vermischt, daß das Verhältnis zwischen Nickel und Antimon 6 : 4 beträgt! dann werden 75 g Wasser zu 100 g Gemisch gege- · ben, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Man kann der wäßrigen Lösung eine sehr kleine Menge Salzsäure zusetzen, um

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die Hydrolyse des Antimonchlorids zu verhindern. Ein Körper aus gesintertem Nickel, der in der üblichen Weise hergestellt wurde, wird in die Lösung eingetaucht, dann herausgenommen und zwei bis drei Stunden bei etwa 50 bis 60 ⁰C getrocknet. Dann wird das getrocknete, gesinterte Nickel in einem Wasserstoff strom reduziert, wobei es 30 Minuten auf 250 ⁰C,und anschließend 30 Minuten auf 320 ⁰C erhitzt wird» Die Reduktion auf diesen beiden Temperaturstufen ist vorzuziehen, um die Sublimation von Antimonchlorid zu vermindern und die so erhaltene gesinterte Matrix, der ein Gemisch aus Nickel und Antimon zugesetzt wurde, wird dann in Butylalkohol, der eine kleine Menge Palladiumchlorid, gelöst in einer wäßrigen Salzsäurelösung, enthält, eingetaucht und etwa 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Menge an Palladiumchlorid wird so gewählt, daß auf 1 cm Elektrodenoberfläche etwa 1,5 "^ mg Palladiumsalz· entfallen. Das Palladium wird infolge der unterschiedlichen Ionisationsneigung auf der gesinterten Matrix abgeschieden. Dann wird die überzogene Matrix in Wasser gewaschen, getrocknet und als Elektrode verwendet.

2. Eine wäßrige Lösung wird durch Zusatz von Nickelchlorid, Antimonchlorid und Kupferchlorid zu Wasser hergestellt. Die Salzmengen werden so gewählt, daß das Verhältnis zwischen Nickel, Antimon und Kupfer etwa 7 t 2 ι 1 beträgt. 100 g Wasser werden zu 100 g Salzgemisch gegeben* Ein gesinterter Nickelkörper, der auf übliche Weise erhalten wurde, wird in die Lösung eingetaucht, dann herausgenommen und 2 bis 3 Stunden bei 60 ⁰C getocknet. Dann wird das getrocknete, gesinterte Nickel in eine 30 #ige wäßrige KOH-Lösung, die eine sehr kleine Menge Hydrazin enthält, eingetaucht. Die Reduktion setzt nach 2 oder 3 Minuten ein, nach 5 bis "ß- Minuten ab Eintauchen wird Hydrazin der Lösung zugesetzt, so daß der Hydrazingehalt der wäßrigen KOH-Lösung schließlich etwa 20 bis 25 Grew.~# erreicht. Dann wird das gesinterte Nickel eingetaucht, 2 bis 4 Stunden in der Lösung gelassen, um die Reduktion zu vervollständigen· Durch Verwendung einer kleinen Menge Hydrazin zu Beginn verhindert man wirksam eine Trennung der in der gesintertren Platte befindlichen Salze in folge einer plötzlichen Reduktion. Dann wird das gesinterte Nickel

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rait Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird in der gleichen V/eise wie unter 1. Palladium auf das so erhaltene, getrocknet .* und gesinterte Nickel abgeschieden, wobei jedoch Aceton anstatt von Butylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird*

3<> Eine wäßrige Lösung wird durch Zusatz von Nickelchlorid, Antimonylchlorid und Eisenchlorid zu Wasser hergestellt. Die Salze werden in solchen Mengen verwendet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Nickel, Antimon und Eisen etwa 7 ί 2 : 2 beträgt} 80 g Wasser werden zu 100 g Salzgemisch gegeben. Ein gesinterter Nickelkörper, der in der üblichen Weise erhalten wurde, wird in die Lösung eingetaucht, wieder herausgenommen und 2 bis 3 Stunden bei etwa 50 bis 60 ⁰C getrocknet» Dann wird das getrocknete, gesinterte Nickel in eine 30 $ige wäßrige KOH-Lösung, die eine sehr kleine Menge Hydrazin enthält, eingetauchte Die Reduktion wird durch weitere Zugabe von Hydrazin zu der Lösung in der gleichen Weise wie unter 2. vervollständigt} weiterhin wird in derselben Weise wie unter 1. die gleiche Menge Palladium auf die Matrixplatte abgeschieden»

Die nach 1, 2 bzw. 3 erhaltenen Elektroden sind mit (A), (B) bzw. (B¹) bezeichnet! eine Elektrode, die nur Nickel und Antimon enthält (Vergleichselektrode) ist mit (0) bezeichnet, während eine Elektrode, die nur Nickel enthält, dem Palladium zugesetzt ist (Vergleichselektrode), mit (D) bezeichnet ist. Diese Elektroden werden als Hydrazin-Blelctroden in Hydrazin-Luft-Brennstcffelementen, wie sie in !Figur 1 dargestellt sinäj verwendet.

i'igur 1 zeigt einen schematischeu Schnitt äiirch ©in Einzfl— element j das unter· Verwendung der genannten Elektrode hev»* gestellt wurde. Die Bremst of felölrcra el© 1 tunfaßt all© Elektroden (A) Ma (D) ϊ mit 2 ist öias Anaealu@iu.esme "bsssiaiineimit 3 eine an sioli bekannte Ii-ttft«SIffy.si©na9i@Irfeoclsl nij.t 4 ist eine weitere AnschluSfelemsie beiseiotoetr; alt 5 ©i«. m^-c:"..--

BAD OfilOfNAU

Separator, mit 6 eine Elementhülse, mit 7 eine wäßrige, 30 KOH-Lösung, die 3 Gew.-fo Hydrazin (Hydrazinhydrat: ^N_H. »H-O) bezeichnet, die bei 8 zugeführt und bei 9 abgeleitet wird, nachdem sie durch das Element geleitet wurde»

Die Strom-Potential-Kennlinie der Hydrazinelektrode zu Beginn der Entladung eurde mit Hilfe eines Höhrenvoltmeters¹ unter "Verwendung eines Luggin-Kapillarrohres im Element untersucht. Die Umgebungstemperatur betrug 33 ⁰C, und die Temperatur im Element (Temperatur der Flüssigkeit) betrug 35 + 2 ⁰C. Die Ergebnisse sind in Figur 2 angegeben. Wenn die Hydrazinelektro— den frisch sind, so sind die Elektroden (A) bis (C) ausgezeichnet J insbesondere aufgrund der Tatsache, daß die Elektrode (C) ein gutes Verhalten zeigt, könnte man annehmen, daß die Elektrode) die nur Nickel und Antimon enthält, ausreichend ist.

Dann wurden Lebensdauerversuche mit den- Elementen mit den Elektroden (A) bis (D) durchgeführt. Es wurde eine kontinuierliche Entladung bei einer Entladestromdichte von 70 mA/cm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 3 angegeben» Man erkennt, daß die Elektrode (C) noch brauchbar ist, wenn keine höhere Lebenserwartung als 3000 Stunden unter diesen Bedingungen an das Element gestellt wird! soll jedoch die Lebensdauer mehr als 3000 Sti-ja'in betragen, so kann die Elektrode (C) infolge ihres sar^liehsii Leistungsabfalls nicht mehr verwendet werden. W^itorfeiii i.rt ?~uzli bei der Elektrode (D-) das Potential schon von Ar fang an -i«blGoht und unzureichend. "Verglichen mit den Eleknrocl^i' (Oi vr_:.d (D) zeigen die Elektroden (A) und (B) gemäß der "Χ- . Inci'::^7- j.:^:,äi^ gute Lei.5"';un£sfähigkeit über einer- längeren Zn:-- yi, '.-'■; 'C^:'-''· ■irßBbnr-c-:"-!:. ä^r Figuren 2 wiä 3 ergibt sich, dab 'Vr- M~.^ '■':■'■'■'·."::■::?ΐ·ζ xiiw Fi;;l^;:el eine gute Wirkung auf uie tivist'-'^gsifi';.:.; 'i\■:="-"-: ii'ber eine;* sehr· langen "ύθΐΐ^ειιπι hat- 'nei'M

BAD ORIGINAL

Für die Elektrode (B)* konnte fast die gleiche Kennlinie. wie für (B) erhalten werden, weshalb die.Ergebnisse bezüglich (B)' in den Figuren 2 und 3 nicht dargestellt sind.

Im vorstehenden Beispiel wurde ein Eintauch-Reduktionsverfahren für die gesinterte Nickelmatrix beschrieben, doch kann auch gesintertes Nickel, das pulverförmigen Kohlenstoff als Zusatz enthält, verwendet werden.. Weiterhin können Elektroden aus Werkstoffen wie Aktivkohle, Graphit, Wolframkarbid, Wolframbronze oder dergleichen, wie sie normalerweise als poröse Elektroden zur Anwendung kommen, verwendet werden. Weiterhin können Mischlösungen aus Niekelsalzen und Antimonsalzen oder Iviischlösungen, die andere Metallsalze, wie Kupfersalze, Eisensalze usw. neben den Nickelsalzen und Antimonsalzen enthalten, einem pulverförmigen elektrisch leitendem Material, wie gepulverter Kohle, zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch kann reduziert und anschließend, nach Zugabe einer Lösung von Metallsalzen der Platingruppe nochmals reduziert werden. Der so erhaltene pulverförmige Kohlenstoff, der den Katalysator enthält, kann durch Verformen des Kohlenstoffs mit einer porösen Metallplatte, z.B. einem Metallsieb oder einem Streckmetall unter Druck und unter Verwendung eines Bindemittels, wie Polystyrol oder eines fluorierten Harzes, zu Elektroden geformt werden. Im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit scheint jedoch die Verwendung von Sintermetall den anderen Verfahren vorzuziehen zu sein.

Was das Mischungsverhältnis zwischen Antimon und Nijkel betrifft, so wurde gefunden, daß bereits eine kleine Menge Antimon wirksam ist, daß jedoch das optimale Mischungsverhältnis zwischen Antimon und Nickel im Bereich von 20 — 70 .-# liegt.

Im vorstehenden Beispiel wurden die Chloride des Nickels und des Antimons als Salze verwendet. Die Chloride sind aufgrund

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des Herstellungsverfahrens vorzuziehen, doch können als Nickelsalze auch die gewöhnlichen Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelacetat verwendet werden. Was das Antimon "betrifft, so werden andere Salze als Antimonchlorid leicht hydrolisiert, weshalb beispielsweise ein Reduktionsverfahren unter Verwendung von Antimonoxyd (Sb^O..) vorgeschlagen wird, wobei das Antimonoxyd mit einem Nickelsalz vermischt, das Gemisch über einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und dann reduziert wird β

Wird Nickel als Elektrodenmatrix bei der Herstellung eines Gemisches aus Nickel und Antimon verwendet, und wird die Nickelmatrix in eine wäßrige Salzsäurelösung, die beispielsweise Antimonchlorid als Antimonverbindung enthält, eingetaucht und getrocknet, so wird ein Teil der Nickelmatrix durch die freie Säure in der Lösung in Nickelchlorid umgewandelt, d.h. das Nickel liegt in demselben Zustand vor, als wenn die Matrix in ein Salzgemisch aus dem Nickelsalz und dem Antimonsalz eingetaucht worden wäre. So kann eine derartige Matrix ebenfalls reduziert werden, worauf ein Metall der Platingruppe der reduzierten Matrix zugesetzt werden kann.

— Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche s

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen, die ein Gemisch aus Nickel und Antimon und ein Metall der Platingruppe als Katalysator enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Nickel und Antimon aus einer Mischlösung, die Nickel- und Antimonverbindungen enthält, durch Reduktion herstellt, zu dem Gemisch eine Lösung eines Metallsalzes aus der Platingruppe gibt und das Gemisch zwecks Bildung des Metalls der Platingruppe reduziert ο

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrisch leitendes poröses Material als Elektrodenmatrix verwendet, dieses in die Mischlösung mit dem Nlckel- und Antimonsalz eintaucht und reduziert, um die Matrix mit einem Gemisch aus Nickel und Antimon zu versehen_? worauf man in die Matrix durch Reduktion ein Metall der Platingruppe einbaut.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitendes Material gesintertes Nickel verwendet, dieses in eine Misohlösung aus einem. Nickelsalz und einem Antimonsalz eintaucht₅ das Ganze in ®tn%r Wasserstoff atmosphäre reduziert j wodurch ein Gemisch, ans Fictel und Antimon in die Matrix eingebaut wis-d, worauf man ?.uf der Matrix ein Ketall der Platingruppe mm der- Lösung des Salzes des Metalls aus der Platingruppe abscheidet, indem man von öcsr unterschiedlichen lonisatioasaeigixtig Gebrauch macht.

4. Verfahren nach Anspruch I₉ uadur-oh
man ein pulverförmiges, elektrisch

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mit feiner Mischlösung aus einem Nickelsalz und einem Antimönsalz imprägniert und diese reduziert, um das elektrisch leitende Material mit einem Gemisch aus Nickel und Antimon zu versehen, worauf man das Material mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls der Platingruppe enthält, imprägniert und dieses reduziert, um das Material mit dem Metall der Platingruppe zu versehen, worauf man das so hergestellte, gepulverte, elektrisch leitende Material, das den Katalysator enthält, mit Hilfe eines Bindemittels unter Druck mit einer porösen Metallplatte vereinigt.

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen, die ein Gemisch aus Nickel, Antimon und mindestens einem der Metalle Kupfer, Eisen, Silber, Kobalt und ähnlichen Metallen sowie ein Metall aus der Platingruppe als Katalysator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Nickel, Antimon und mindestens einem Metall aus der Gruppe Zupfer, Eisen, Silber, Kobalt und ähnlichen Metallen aus einer Mischlösung, die Nickelsalze, Antimonsalze und mindestens ein Metallsalz von Kupfer, Eisen, Silber_s Kobalt und einem ähnlichen Metall enthält, durch Reduktion erzeugt, eine Salzlösung eines Metalls aus der Platingruppe dem Gemisch zusetzt und das erhaltene Gemisch

Ε.. 've"'""ahr-';n ns-oh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß rs.· oin elektrisch leitendes poröses Material als El&tro— de^satrdr. verwendet, dieses in die Mischlösung, die das M.-.".':,©!,«-::;!^;, das Antimonsali; und mindestens ein Metallsalz ■ \-.,--- Eii.pf":._; risen, Silber_f Fobalt und dergleichen enthält, £.; "-.*■:;aiA-2-r.-¹ vvA reduziert _$ worauf man der Kstrix aus einer ¹L''-riTt^i >i".e ZB-B SaIs eine? Metalls der Platingruppe ent- i:":'-.'·:.^ ^!Sxr^vh Seiulction ein Metall der Platingruppe zusetzt«,

7- 'V-x'fahrc-ii n?,Qh Anspruefc C₁ dadurch gekennzeichnet, daß ?'■-.- gIg -:": o-:^:::^;'-¥l.3ch leiten-5es l'ni ^rIoI gesintertes Nickel

BAD ORtGiNAi.

verwendet, dieses in die Mischlösung eintaucht, trocknet und in einer alkalischen Lösung unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert, worauf man ein Metall der Platingruppe aus einer Lösung eines Salzes eines Metalls der Platingruppe auf der Matrix abscheidet, indem man den Unterschied in der Ionisationsneigung ausnützt»

Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein gepulvertes, elektrisch leitendes Material mit einer Mischlösung, die ein Nickelsalz, ein Antimonsalz und mindestens ein Salz der Metalle Kupfer, Eisen, Silber, Kobalt und dergleichen enthält, imprägniert, die Salze reduziert, um das elektrisch leitende Material mit einem Gemisch aus Nickel, Antimon und mindestens einem der anderen Metalle zu versehen, worauf man das Material mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls der Platingruppe enthält, imprägniert und reduziert, um das Material mit dem Metall der Platingruppe zu versehen, worauf man das so hergestellte gepulverte, elektrisch leitende Material, das den Katalysator etithält, mit Hilfe eines Bindemittels unter Druck mit einer porösen Metallplatte vereinigt.

Verfahren zur Herstellung von-Elektroden für Brennstoffelemente, die ein Gemisch aus Nickel und Antimon sowie ein Metall der Platingruppe als Katalysator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Material, das zumindest an seiner Oberfläche eine Nickelschicht aufweist, in eine Lösung eintaucht, die ein Antimonsalz enthält, das Material trocknet, reduziert und in eine Lösung eines Salzes eines Metalls der Platingruppe eintaucht, um das Metall der Platingruppe auf dem Material abzuscheiden.

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