ES2915264T3

ES2915264T3 - Catalizador que comprende oro y ligando que contiene azufre en un soporte y método para su preparación

Info

Publication number: ES2915264T3
Application number: ES12738161T
Authority: ES
Inventors: Peter Trenton Bishop; Nicholas Andrew Carthey; Peter Johnston
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN103221128A; ZA201505441B; GB2528399B; GB2492888A; JP2014523810A; JP6321084B2; CN103221128B; WO2013008004A2; EA032672B1; WO2013008004A3; GB201516119D0; GB2528399A; EA201790606A2; US10202320B2; US20160304418A1; ZA201400084B; JP2017023998A; GB2492888B; CN105665026A; EP2731713A2

Abstract

Un catalizador que comprende un complejo de oro con un ligando que contiene azufre; en donde dicho ligando que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en un sulfonato, un tiosulfato, un tiocianato, tiourea, cloruro de tionilo, ácido tiopropiónico y ácido tiomálico; y en donde dicho complejo está soportado sobre un soporte de carbón activado.

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizador que comprende oro y ligando que contiene azufre en un soporte y método para su preparación

La presente invención se refiere a mejoras en procesos catalíticos y a mejoras en catalizadores para dichos procesos. Más particularmente, se refiere a procesos y catalizadores para fabricar monómero de cloruro de vinilo (“VCM” ) a partir de acetileno.

Uno del proceso del estado de la técnica actual para fabricar VCM combina etileno, cloruro de hidrógeno y oxígeno en presencia de cloruro de cobre para formar dicloruro de etileno, que se descompone a alta temperatura para formar VCM y HCl. En un proceso alternativo, el etino (acetileno) procedente del carburo se hace reaccionar con HCl sobre un catalizador basado en mercurio. Se prefiere este proceso cuando se puede acceder a etino barato mediante carburo procedente de recursos de carbón abundantes. El catalizador de mercurio, habitualmente cloruro mercúrico al 8-10 % en carbón activado, usado en este proceso es fuertemente tóxico. Dicha toxicidad crea problemas que surgen de la manipulación durante la fabricación del catalizador así como durante la carga del catalizador y la eliminación del catalizador después de una campaña. Una campaña tiene generalmente seis meses de duración. La desactivación del catalizador de mercurio y la pérdida de HgCl2 por sublimación o volatilización del reactor durante el uso puede producir problemas significativos. El proceso con etino utilizando un catalizador basado en mercurio requiere una inversión de capital menor en planta que el proceso de etileno. Si un catalizador no volátil y menos tóxico pudiera sustituir al catalizador de mercurio sin requerir alteraciones significativas de la planta en diseños de plantas existentes, esto sería una ventaja significativa.

Se han realizado numerosos estudios académicos y publicaciones que recomiendan un catalizador basado en oro en la reacción de etino-HCl, ya que es el catalizador más activo para esa reacción. La desactivación de los catalizadores de oro se sigue produciendo, aunque se ha mencionado que elevadas cargas de oro sobre carbono (> 1 % en peso) reducen la desactivación. Otras observaciones acerca de la desactivación de catalizadores de oro han sido que la desactivación se produce tanto a alta como a baja temperatura, y que la desactivación de baja temperatura parece estar causada por la formación de coque, probablemente como resultado de las reacciones entre cloruro de vinilo y etino en la superficie.

El documento JP 522136104 a nombre de Denki Kagaku Kogyo KK y fechado en 1977 enseña el uso de un haluro de oro junto con un haluro de platino o un haluro de paladio sobre un soporte de carbono como catalizador en la producción de VCM. La preparación del catalizador no se describe, y no parece que se haya producido ningún uso comercial del proceso o el catalizador. Conte y col., (Catalysis Letters, vol. 124, n.° 3-4, 22 de julio de 2008, páginas 165-167), describe la reactivación de un catalizador de oro soportado en C cuando se usa en la hidrocloración de acetileno. El catalizador se prepara por impregnación de humedad incipiente de carbono con una solución de HAuCl4 en agua regia, seguido de secado. La reactivación se lleva a cabo mediante ebullición en agua regia. Bongani Nkosi y col., (Journal Of Catalysis, vol. 128, 1991, páginas 378-386) describe la hidrocloración de acetileno usando catalizadores de oro soportados en C fabricados mediante impregnación de humedad incipiente de un carbono extruido con una solución de HAuCL en agua regia y reactivación con HCl in situ. Thompson (Gold Bulletin, vol. 31, n.° 4, 1998, páginas 111-118) analiza la hidrocloración de etino usando catalizadores de oro fabricados mediante impregnación de carbón activado con ácido cloroáurico disuelto en agua regia. El documento CN 102 029 189 A describe un complejo de oro sobre carbón activado para la hidrocloración de acetileno, p. ej., trifenilfosfina aurosulfona (Au(PPh3)2S).

Sigue existiendo la necesidad de un proceso catalizado para la producción de VCM a partir de etino que se pueda usar en plantas nuevas o existentes usando un catalizador que resista la desactivación o que tenga al menos una vida útil que no sea peor, y que tenga deseablemente una vida útil efectiva más larga que el catalizador de mercurio, y que use un catalizador que tiene poca o ninguna toxicidad. El documento WO 2010/055341 describe un catalizador que comprende nanopartículas de oro transportadas en un soporte de carbono que es activo para la reacción de etino con cloruro de hidrógeno para formar cloruro de vinilo. El catalizador se fabrica impregnando un soporte de carbono extruido con una solución de HAuCL en agua regia, que es una mezcla concentrada de ácidos clorhídrico y nítrico. El uso de agua regia agrega complejidad al proceso de fabricación porque es tóxico y también es fuertemente oxidante, de modo que el equipo de fabricación debe protegerse del daño producido por el ácido. Además, la eliminación del exceso de ácido da como resultado la creación de vapores de HCl y NOx que deben tratarse para evitar la contaminación ambiental y para mantener un entorno de trabajo seguro. Los inventores han descubierto ahora un catalizador mejorado y un método para su fabricación que no emplea agua regia como solución de proceso y que, por lo tanto, evita algunos de los problemas asociados con la fabricación de los catalizadores de la técnica anterior.

Según la invención, se proporciona un método de fabricación de un catalizador que comprende oro sobre un soporte, según la reivindicación 5.

Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona un catalizador que comprende un complejo de oro con un ligando que contiene azufre sobre un soporte, según la reivindicación 1.

Según la invención, se proporciona además un proceso químico que comprende hacer reaccionar al menos un sustrato químico en presencia de un catalizador, según la reivindicación 6. Los procesos preferidos incluyen procesos para la oxidación de un sustrato químico y un proceso para la hidrocloración de un alquino que comprenden hacer reaccionar dicho alquino con HCl en presencia del catalizador.

En el catalizador de la invención, la especie catalítica activa comprende oro en un estado de oxidación positivo, tal como Au3+ y Au+, aunque parte del oro presente puede estar en forma de oro metálico (Au°). En algunas realizaciones de la invención, se puede considerar que los catalizadores comprenden partículas de oro que tienen un núcleo que comprende oro metálico y una envoltura o capa de superficie que comprende especies de oro en estado de oxidación superior que incluyen Au3+. La envoltura no tiene que ser completa, pero preferiblemente toda o sustancialmente toda la superficie expuesta de la partícula tiene la especie de oro en estado de oxidación superior; por ejemplo, si el oro metálico está parcialmente rodeado por soporte, la “envoltura” puede extenderse solo sobre la superficie de la partícula expuesta. Au3+ no tiene que ser la única especie de oro de estado de oxidación superior presente en la envoltura, y, por ejemplo, también puede estar presente Au+. Dichas especies de estado de oxidación superior pueden estabilizarse mediante haluro, por ejemplo, en los catalizadores de la técnica anterior. Se ha propuesto ampliamente en la técnica anterior que las especies de oro de estado de oxidación superior son las especies activas para catalizar la reacción de acetileno con HCl. Los inventores postulan que, en los catalizadores de la invención, el oro se estabiliza en un estado de oxidación superior mediante la formación de complejos con ligandos que contienen azufre o especies que proporcionan cloro fuertemente oxidantes. Esto evita una rápida reducción del complejo de oro a oro metálico a granel por el carbono del soporte, lo que en última instancia produce una mala dispersión del oro y una mala actividad catalítica. El núcleo de las partículas comprende, de forma típica, oro metálico (Au0) pero también pueden estar presentes otras especies de oro en el núcleo. Sin pretender quedar vinculado a teoría alguna, se considera probable que el oro metálico del núcleo y el Au3+ y/u otras especies en estado de oxidación positivo en la envoltura actúen como un par redox, o bien el núcleo de oro metálico actúa como un sumidero de electrones durante la reacción o reacciones de hidrocloración.

La cantidad de oro en el catalizador depende del proceso propuesto para el cual se fabrica. Típicamente, el catalizador contiene 0,01 -10 % de oro, en peso del catalizador total, especialmente 0,05-5 %, por ejemplo, < 1 % tal como 0,05-0,8 %. Para su uso en la hidrocloración de acetileno, se prefiere un catalizador que contenga 0,05-1 %, especialmente 0,05-0,6 % de oro, en peso. En algunas aplicaciones, los catalizadores que contienen 0,1 %-1 % de oro, p. ej., 0,1-0,6 %, pueden ser muy útiles.

Es sorprendente que se haya encontrado que la presencia de azufre es ventajosa en el catalizador de la presente invención. Se sabe que el azufre es un veneno de catalizador en muchas reacciones, y su incorporación deliberada en un catalizador de metal precioso normalmente no se consideraría.

El soporte del catalizador es un carbón activado. El carbono puede ser de origen natural (turba, madera, carbón grafito, etc.) o carbono sintético. El carbono es un carbón activado, activado, por ejemplo mediante vapor, ácido o bien activado químicamente de otro modo. Los soportes de carbono preferidos incluyen un carbono activado de elevada superficie específica, preferiblemente una superficie específica superior a 800 m2/g, tal como 1300 m2/g de producto extruido de carbono. Los productos extruidos de carbono están disponibles comercialmente como grados de “ alta pureza” o “ pureza ultraelevada” y dichos grados típicamente se lavan con ácido para eliminar las impurezas. El soporte de catalizador puede tomar la forma de polvo, granulado o partículas conformadas de diversas formas (“unidades conformadas” ) tales como esferas, pastillas, cilindros, cilindros multilobulados, anillos, minilitos, etc., o una unidad de catalizador masivo tal como un monolito. Alternativamente, el catalizador en forma de polvo puede incluirse en una formulación de recubrimiento y recubrirse sobre una pared del reactor o sustrato conformado tal como un monolito. Una forma preferida de soporte de catalizador comprende una pluralidad de unidades conformadas en forma de cilindros, esferas o cilindros lobulados, teniendo cada uno un diámetro de 1-10 mm o más preferiblemente un diámetro en el intervalo de 3-5 mm. En el caso de una forma de sección transversal que tenga un diámetro no uniforme, tal como un cilindro lobulado, el diámetro es un diámetro promedio. Dichas formas de soporte de catalizadores están disponibles comercialmente y se pueden fabricar por extrusión, formación de pastillas o por otros métodos.

El azufre está presente en un compuesto que contiene azufre que es un ligando complejado (en complejo) con la especie de oro. El ligando que contiene azufre puede estabilizar oro en un estado de oxidación positivo. Los ligandos que contienen azufre adecuados son ligandos oxidantes, especialmente ligandos donantes de oxígeno que contienen azufre en un estado de oxidación positivo, o ligandos donantes de azufre. Sin pretender imponer ninguna teoría, los presentes inventores creen que dichos ligandos son eficaces para estabilizar las especies de Au3+ y/o Au+, lo que produce mejores catalizadores. El ligando se selecciona de un sulfato, un sulfonato, un tiosulfato, un tiocianato, una tiourea, cloruro de tionilo, ácido tiopropiónico y ácido tiomálico.

La cantidad de azufre en un catalizador nuevo está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,005-15 % en peso, más preferiblemente de 0,03 a 7 % en peso del catalizador seco, especialmente hasta aproximadamente 5 % en peso. En una realización de la invención, en la que el complejo de oro es un complejo de oro-tiosulfato, la relación molar de S a Au en el complejo está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 8:1. En dicha realización que contiene una cantidad preferida de oro, la cantidad de azufre en el catalizador puede estar en el intervalo de 0,03 a 1,50 % en peso. Cierto azufre que se origina en fuentes distintas al complejo que contiene S también puede estar presentes en el catalizador, por ejemplo, incorporado en el material de soporte. La cantidad de azufre presente en el catalizador puede disminuir durante el uso en un proceso. Por ejemplo, en un proceso para la hidrocloración de alquinos, los investigadores postulan que cuando el catalizador reacciona con HCl, ya sea en una etapa de preactivación o durante la reacción con alquino, el cloruro forma un complejo mixto de oro con las especies de azufre. El azufre parece perderse con el tiempo en el proceso, posiblemente mediante la formación de compuestos de azufre-oxígeno. Es posible que un catalizador de oro se pueda reactivar al menos parcialmente después de su uso en un proceso mediante tratamiento con un compuesto que contiene azufre. Otros procedimientos de reactivación usando un haluro tal como HCl o un haluro de alquilo tal como yoduro de metilo son conocidos y pueden ser útiles en un proceso que utiliza los catalizadores de la invención.

El catalizador puede comprender adicionalmente un metal distinto del oro o cualquier metal que forme el compuesto de soporte. Los promotores conocidos para su uso con catalizadores de oro utilizados para las reacciones de hidrocloración incluyen compuestos de cobalto, cobre o lantano y dichos metales pueden estar presentes en los catalizadores de la invención o los catalizadores utilizados en el proceso de la invención. Se ha descubierto que los metales del Grupo 1 y del Grupo 2 también pueden incorporarse ventajosamente a los catalizadores de la invención. Por lo tanto, el catalizador puede comprender, además de oro, un metal o un compuesto de un metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto, cobre, lantano, cerio, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio y bario. El metal adicional puede estar presente como un promotor o puede tener otra función en el catalizador o su preparación. Por ejemplo, se cree que algunos metales, tales como el calcio, inhiben la formación de depósitos de carbono en los catalizadores y, por lo tanto, pueden usarse para ayudar a mantener la actividad del catalizador durante un período de tiempo. Por lo tanto, incluso si la presencia de un metal no aumenta la actividad de un catalizador a corto plazo, se puede considerar como promotor si reduce la tendencia de un catalizador a desactivarse durante su uso en una reacción o tiene otro efecto beneficioso sobre el uso práctico del catalizador.

Los catalizadores se pueden preparar usando una variedad de técnicas de preparación de catalizadores conocidas generalmente en la técnica, por ejemplo impregnación, preferiblemente usando métodos de humedad incipiente, deposición, precipitación y combinaciones de estos. En el método de fabricación de un catalizador según la invención, el catalizador se fabrica preferiblemente impregnando el soporte con una solución de un complejo de oro con un ligando que contiene azufre. Por lo tanto, los complejos preferidos son solubles en disolventes fácilmente disponibles que presentan pocos peligros ambientales. Un disolvente preferido es agua. Las soluciones preferidas para impregnación incluyen soluciones acuosas de sulfatos de oro, sulfonatos, tiosulfatos, tiocianatos, tiourea, cloruro de tionilo, ácido tiopropiónico y ácido tiomálico. En una realización preferida, el método de la invención comprende impregnar un soporte de carbono en forma de partículas con una solución acuosa que contiene un compuesto de oro y un compuesto que contiene un ion tiosulfato, seguido, si es necesario, por separación del exceso de solución y después secado del material impregnado. Se prefiere que la impregnación se lleve a cabo mediante el protocolo de humedad incipiente o “ llenado de poros” , en el que se calcula la cantidad de solución usada para llenar exactamente los poros del soporte. Se cree que el compuesto de oro y compuesto que contiene un ion tiosulfato forman entre sí un complejo de oro-tiosulfato. Típicamente, usando un método de impregnación de humedad incipiente, el volumen de solución usada es del 100 % ± hasta aproximadamente el 20 % del volumen de poro medido (o calculado) del soporte. El soporte generalmente se mezcla con la solución mediante agitación o bien se puede añadir la solución p. ej. gota a gota o mediante pulverización, a un lecho de soporte agitado durante un período de tiempo. Como alternativa, el soporte del catalizador puede impregnarse con la solución que contiene el compuesto de oro y/o el compuesto que contiene azufre usando un volumen en exceso de solución, de modo que el oro y el compuesto de azufre se depositen sobre el soporte del catalizador mediante absorción o mediante reacciones de intercambio iónico. Como alternativa adicional, pueden usarse métodos de deposición-precipitación. El experto en la técnica de fabricación de catalizadores conoce dichos métodos de preparación de catalizadores mediante impregnación de materiales de soporte con una solución de compuestos metálicos activos.

La cantidad de compuestos de oro y azufre en la solución de impregnación se calcula para proporcionar la cantidad requerida de oro y azufre en el catalizador terminado. El oro normalmente está presente en el catalizador como capa. Típicamente, en una partícula de catalizador de 3 mm, por ejemplo, el oro está presente en una capa de hasta aproximadamente 300 micrómetros de espesor, que se extiende hacia dentro desde la superficie del soporte de catalizador. Sin embargo, el oro puede distribuirse uniformemente por toda la partícula de catalizador.

El catalizador puede prepararse añadiendo el compuesto que contiene azufre y un compuesto que contiene oro por separado a un soporte de catalizador. Por ejemplo, un soporte puede tratarse con un compuesto que contiene azufre, opcionalmente secado o calentado y luego tratarse con un compuesto de oro, por ejemplo, mediante impregnación, de modo que se pueda formar un complejo de oro de estado de oxidación superior in situ tras la adición del compuesto de oro. Alternativamente, un material que comprende un soporte de catalizador y un compuesto de oro soportado sobre el mismo puede tratarse con un compuesto que contiene azufre. Como alternativa adicional, se puede usar un soporte de catalizador que comprende un material que contiene azufre para formar el catalizador. Se pueden usar métodos de tratamiento con compuestos que contienen azufre especialmente sulfuros, p. ej. sulfuro de hidrógeno, para depositar azufre en el catalizador.

La solución de impregnación que contiene el compuesto de oro puede contener un compuesto metálico adicional, por ejemplo, incluyendo un compuesto de un metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto, cobre, lantano, cerio, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio y bario. El metal adicional, si está presente, puede añadirse alternativamente al catalizador en una etapa separada, por ejemplo, impregnando una partícula de catalizador que contiene oro con una solución de un compuesto del metal adicional, o impregnando un material de soporte con dicha solución antes de añadir el compuesto de oro al catalizador.

Se puede llevar a cabo un lavado con ácido, preferiblemente usando ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico, del soporte de carbono antes de la impregnación con el compuesto de oro. Esto se puede hacer, por ejemplo, dispersando el carbono en ácido clorhídrico, opcionalmente calentando, posiblemente hasta ebullición, drenando, lavando con agua destilada o desionizada y secando al aire. Como alternativa a usar un procedimiento de lavado con ácido en la preparación del catalizador, se puede obtener un soporte pretratado o lavado con ácido de un fabricante de soportes de carbono como material comercial cuando se desea usar una forma lavada con ácido de soporte de carbono.

El catalizador puede requerir una etapa de activación antes de su uso en un proceso químico. En dichos casos, puede ser más correcto referirse al soporte de catalizador impregnado seco como precursor del catalizador pero, por simplicidad, se hace referencia a dichos materiales como catalizadores, requieran o no activación (o preactivación) para alcanzar su actividad catalítica completa.

Un proceso químico preferido de la invención comprende un proceso para la fabricación de cloruro de vinilo mediante hidrocloración de acetileno que comprende hacer reaccionar acetileno con HCl en presencia de un catalizador que comprende oro y azufre en un soporte. Preferiblemente, el catalizador es un catalizador según la invención y/o fabricado usando un método de la invención. El proceso se lleva a cabo a temperatura elevada, normalmente entre aproximadamente 150 °C y 250 °C, más preferiblemente < 200 °C. El HCl y el acetileno se premezclan preferiblemente y también se precalientan preferiblemente a la temperatura de reacción. Normalmente, e1HCl está presente en exceso de la cantidad requerida para la reacción estequiométrica. El catalizador puede estar presente en el reactor en forma de un lecho fijo de partículas de catalizador dispuestas de manera que los gases de alimentación pasen sobre o a través del lecho de catalizador. Pueden usarse disposiciones de reactor alternativas incluyendo lechos fluidizados u otras disposiciones de lecho móvil. El catalizador puede proporcionarse alternativamente en forma de un monolito o recubierto en la pared de un recipiente del reactor. El lecho de catalizador puede estar provisto de medios para regular la temperatura para evitar el sobrecalentamiento debido a la reacción exotérmica o para elevar la temperatura si es necesario. Se prefiere tratar el catalizador con HCl antes de su uso en el proceso. Este tratamiento se lleva a cabo típicamente haciendo fluir HCl sobre el catalizador durante un período de al menos una hora a una temperatura de al menos 50 °C, especialmente > 100 °C. Este pretratamiento puede tener lugar en el reactor operando con un flujo de HCl sin el acetileno, a una temperatura adecuada.

La invención se describirá ahora adicionalmente en los siguientes ejemplos con referencia a los dibujos adjuntos:

Figura 1: Gráfico de conversión frente al tiempo para los catalizadores de los Ejemplos 1 y 2

Figura 2: Gráfico de conversión frente al tiempo para el catalizador de los Ejemplos 1 y 4

Ejemplo 1: Preparación de catalizador según la invención

Se trituró una cantidad suficiente de productos extruidos de carbón activado con vapor de 3 mm y, a continuación se tamizó para producir 52 g de partículas con diámetros entre 0,7 mm y 1,4 mm. Este material se remojó en una solución de HCl, preparada por dilución de 60 ml de HCl al 36 % con 240 ml de agua desmineralizada, durante 20 minutos y a continuación se lavó dos veces con 300 ml de agua desmineralizada por lavado. Después de eso, el material se secó a 105 0C.

Se disolvió tiosulfato de amonio (0,460 g) en 42 ml de agua. Una solución de HAuCL que contenía 0,143 g de Au se añadió lentamente a esta solución con agitación para dar una solución de color marrón amarillento oscuro. A continuación se impregnaron 47,3 g del carbón tamizado y lavado con ácido con la solución de tiosulfato de oro descrita anteriormente usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar durante 30 minutos, el material se secó durante la noche a 120 0C. El catalizador resultante contenía 0,34 % de Au en peso. El análisis de las muestras para determinar la concentración de metales se llevó a cabo mediante ICP-OES (espectroscopía de emisión óptica-plasma acoplado inductivamente) después de la digestión con microondas de las muestras.

Ejemplo 2: (Comparativo) Preparación de un catalizador de la técnica anterior

Se preparó una solución de agua regia mezclando 5,8 ml de HNO3 (69 %) con 19,3 ml de HCl (36 %) y 3,9 ml de agua desmineralizada. Una solución de HAuCL que contenía 0,336 g de Au se añadió a la solución de agua regia. Se impregnaron 35 g de productos extruidos de carbón triturados y tamizados, (tamizados hasta un intervalo de tamaño de partícula de 0,7-1,4 mm) con la solución de oro-agua regia usando una técnica de humedad incipiente.

Después de reposar durante aproximadamente 16 horas, el material se secó a 140 0C durante 7 horas. El catalizador resultante contenía 0,75 % de Au, en peso.

Ejemplo 3: Prueba de actividad con el tiempo en la hidrocloración de acetileno.

12,0 g de un catalizador como se describe en el Ejemplo 1 (o Ejemplo 2) se introdujeron en un tubo de acero inoxidable de 7 mm de diámetro, se enrolló para formar una forma en espiral, proporcionando una longitud de lecho de 1 metro. Inicialmente, la muestra se secó a 120 0C en una corriente de nitrógeno seco. A continuación, el reactor se calentó a 180 0C y se inició un flujo de los gases reactivos mixtos (85 ml/min de acetileno, 102 ml/min de cloruro de hidrógeno). Inicialmente se logró una conversión casi 100 %, que disminuyó lentamente a aproximadamente 70 % durante 24 días. Los resultados (mostrados en la Figura 1) muestran que la actividad del catalizador de tiosulfato de Au al 0,3 % del Ejemplo 1 es comparable con el catalizador preparado en el Ejemplo 2 a partir de una solución de agua regia, que tiene un contenido de oro mucho mayor (0,75 %).

Ejemplo 4: Actividad del catalizador preclorado

Se introdujeron 12,0 g de un catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 1 en un reactor de tubo de acero inoxidable de 7 mm de diámetro, como se describe en el Ejemplo 3. Inicialmente, la muestra se secó a 120 0C en una corriente de nitrógeno seco. A continuación, el reactor se calentó a 180 0C, y se hizo pasar una corriente de cloruro de hidrógeno (102 ml/min) a través del reactor durante 4 horas para activar el catalizador. A continuación se introdujo acetileno para dar un flujo de gases mixto de 85 ml/min de acetileno, 102 ml/min de cloruro de hidrógeno. Los resultados (Figura 2) muestran que la preactivación de HCl produce un aumento significativo de la conversión en comparación con la muestra no activada durante la ejecución.

Ejemplo 5: Preparación de catalizador según la invención

5,8 g de productos extruidos de carbón activado con vapor de 3 mm se remojaron en 100 ml de HCl 2 M durante 30 minutos. El carbono se lavó después con 2 x 50 ml de porciones de agua desionizada y se secó a 120 0C.

Se disolvió tiosulfato de amonio (0,186 g) en 4,8 ml de agua. Una solución de HAuCU que contenía 0,06 g de oro se añadió lentamente a esta solución con agitación para dar una solución de color marrón amarillento oscuro. El carbón lavado con ácido se impregnó a continuación con esta solución usando la técnica de humedad incipiente. El producto se secó durante la noche a 120 0C. El catalizador resultante contenía 1,0 % de Au, en peso.

El análisis de las partículas de catalizador resultantes mediante microanálisis de sonda electrónica (EPMA) mostró que las partículas tenían una capa de oro alrededor de su periferia hasta un espesor de aproximadamente 200 micrómetros

Ejemplo 6: (Comparativo) Preparación de catalizador de la técnica anterior

58 g de productos extruidos de carbono se impregnaron con una solución de agua regia de cloruro de oro preparada mezclando 9,5 ml de HNO3 (69 %) con 32 ml de HCl (36 %) y 6,5 ml de agua desmineralizada y una solución de HAuCl4 que contiene 0,58 g de Au. Después de reposar durante aproximadamente 16 horas, el material se secó a 140 0C durante 7 horas. La inspección de las partículas de catalizador resultantes por EPMA mostró que las partículas tenían una capa de oro alrededor de su periferia hasta un espesor de aproximadamente 200 micrómetros.

Ejemplo 7: (Comparativo) Preparación de catalizador a partir de cloruro de oro acuoso

Se preparó una solución de oro mezclando 0,14 g de solución acuosa de HAuCl4 que contenía Au al 41 % con 4,8 ml de agua. 6 g de productos extruidos de carbón de 3 mm se impregnaron con esta solución a humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 105 °C. Las partículas contenían 1 % de oro, en peso. El EPMA mostró una capa de oro que tenía un espesor de 10 micrómetros. Este resultado indica que los iones de oro (III) se reducen al oro metálico cuando entran en contacto con el carbono del soporte, que es un material reductor. Por lo tanto, el oro está mal disperso y predominantemente en un estado menos activo que en los catalizadores de la invención.

Ejemplo 8: Prueba de actividad a 24 horas

Se introdujeron 1,5 g de catalizador en un reactor de vidrio de 4 mm de diámetro, proporcionando una profundidad de lecho de 30 cm. Inicialmente, la muestra se secó a 110 °C en una corriente de nitrógeno seco. A continuación, el reactor se mantuvo a 110 °C, y se inició un flujo de los gases reactivos mixtos, se diluyó con nitrógeno (50 ml/min de acetileno, 60 ml/min de cloruro de hidrógeno, 120 ml/min de nitrógeno). Estas condiciones se seleccionan para dar una conversión máxima para los catalizadores de aproximadamente 50 % para que se puedan comparar diferentes catalizadores.

De forma típica, los catalizadores absorben hasta 24 horas hasta que el comportamiento de conversión se estabiliza, después de una disminución más gradual y predecible. El valor de conversión después de 24 horas, usado como medida de la actividad relativa del catalizador, se muestra en la Tabla 1.

Ejemplos 9-16

Los catalizadores se prepararon mediante impregnación del soporte de carbono con una solución de un compuesto de oro/agente complejante (formador de complejo), utilizando el método de humedad incipiente como se describe generalmente en los Ejemplos 5-7. La cantidad de oro en la solución se calculó para proporcionar un catalizador terminado que contenía 1 % de oro en peso. El compuesto de oro, el agente complejante y el disolvente usado se relacionan en la Tabla 1. El Ejemplo 9 se hizo sin usar ningún compuesto de oro, es decir, como blanco para comparación. Los catalizadores se probaron usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 y los resultados, en forma de % de conversión después de 24 horas, se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

* no reivindicado

Ejemplo 17: Preparación de catalizador según la invención

Se remojaron productos extruídos de carbono de 3 mm de diámetro (2065 g) en ácido clorhídrico, se prepararon mediante dilución de 0,75 I de HCl al 36 % con 2,90 I de agua desmineralizada, durante 1,5 horas y después se lavaron con agua desmineralizada y se secaron a 110 °C durante la noche. Una solución de HAuCL que contiene 11,00 g de Au se diluyó en 270 ml de agua desmineralizada. Se disolvieron 35,66 g de tiosulfato de amonio en 1,0 I de agua desmineralizada. Se preparó una solución de tiosulfato de oro mediante la adición de la solución de HAuCL a la solución de tiosulfato de amonio con agitación. Los 1810 g de los mismos productos extruidos de carbono se impregnaron luego con la solución de tiosulfato de oro usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 125 °C El catalizador resultante contenía 0,66 % de Au en peso.

Ejemplo 18: Preparación de catalizador según la invención

Se remojaron productos extruídos de carbono de 3 mm de diámetro (7100 g) en ácido clorhídrico, se prepararon mediante dilución de 2,575 I de HCl al 36 % con 10,000 I de agua desmineralizada, durante 1 hora y después se lavaron con agua desmineralizada y se secaron a 125 0C durante la noche.

Una solución de HAuCL que contiene 21,10 g de Au se diluyó en 1,35 l de agua desmineralizada. Se disolvieron 68,46 g de tiosulfato de amonio en 3,5 I de agua desmineralizada. Se preparó una solución de tiosulfato de oro mediante la adición de la solución de HAuCL a la solución de tiosulfato de amonio con agitación y se diluyó hasta un volumen de solución final de 4875 ml. Los 6950 g de los productos extruidos de carbono se impregnaron luego con la solución de tiosulfato de oro usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 125 0C. El catalizador resultante contenía 0,37 % de Au en peso.

Ejemplo 19

Los catalizadores según la invención se probaron usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 y los resultados, en forma de % de conversión después de 24 horas, se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo 20

Una solución de HAuCU que contiene 2,71 g de Au se diluyó en 470 ml de agua desmineralizada y se añadió a una solución de 8,78 g de tiosulfato de amonio disuelto en 470 ml de agua desmineralizada. Después de eso, la solución se diluyó hasta un volumen final de 950 ml. Se usaron productos extruidos de carbono (3 mm de diámetro, lavado con ácido, carbón activado con vapor) como se recibieron de proveedores comerciales. Se impregnaron 1888 g de los productos extruidos de carbono con la solución de impregnación que contenía oro usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 120 0C. El análisis ICP-OES del material producido indicó un ensayo de Au de % Au = 0,130 % en peso.

Se ensayó el catalizador como se describe en el Ejemplo 8 y se descubrió que la conversión después de 24 horas era del 11,6 %.

Ejemplo 21 Preparación y prueba del catalizador que incluye Co

Se preparó una muestra diferente de un catalizador sustancialmente como se describe en el Ejemplo 18 y se sometió a ensayo según el procedimiento descrito en el Ejemplo 8. Después de 24 horas se midió una conversión del 19 %. Se impregnaron 5,8 g del mismo catalizador nuevo con 4,8 ml de una solución acuosa del complejo de cobalto [Co(NH3)4]Cl3, siendo la concentración de Co tal como para proporcionar una relación molar Co:Au de 3:1. Después de secar durante la noche a 125 0C, se ensayó el catalizador dopado con Co resultante como se describe en el Ejemplo 8. Después de 24 horas se midió una conversión de aproximadamente el 33 %, mostrando una mejora sustancial sobre el catalizador original.

Ejemplo 22

Una solución de HAuCU que contiene 0,972 g de Au se diluyó en 100 ml de agua desmineralizada y se añadió a una solución de que contenía tiosulfato de amonio (3,0 g) en 100 ml de agua desmineralizada. La solución resultante se diluyó adicionalmente con agua desmineralizada hasta un volumen final de 375 ml. Se usaron productos extruidos de carbón de 4 mm de diámetro suministrado comercialmente (lavado con ácido, carbón activado con vapor) como se recibieron. Se impregnaron 635 g de los productos extruidos de carbono con la solución de impregnación que contenía oro usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 105 0C.

El análisis ICP-OES del material producido indicó un ensayo de Au de Au = 0,130 % en peso.

Ejemplo 23: Preparación del catalizador que incluye Ca

0,174 g de Ca(OH)2 se disolvieron/suspendieron en 50 ml de agua desmineralizada y se añadieron a una solución de HAuCl4 que contenía 0,927 g de Au en 50 ml de agua desmineralizada para formar una solución de Ca(AuCU)2. Se disolvió tiosulfato de amonio (3,0 g) en 50 ml de agua desmineralizada y se añadió a la solución de Ca(AuCU)2. La solución de impregnación resultante se diluyó hasta un volumen final de 375 ml. Se impregnaron 635 g de los productos extruidos de carbono comercialmente suministrados de 4 mm de diámetro (lavado con ácido, carbón activado con vapor) con la solución de impregnación que contenía oro usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 105 0C. El análisis ICP-OES del material seco indicó ensayos de Au = 0,125 %, Ca = 0,04 % en peso.

Ejemplo 24: Preparación alternativa de catalizador que incluye Ca

Una solución de HAuCU que contiene 0,927 g de Au en 100 ml de agua desmineralizada se añadió a una solución que contenía tiosulfato de amonio (3,0 g) y CaCl2 (0,5 g) en 100 ml de agua desmineralizada. La solución resultante se diluyó adicionalmente con agua desmineralizada hasta un volumen final de 375 ml. Se impregnaron 635 g de los productos extruidos de carbono de 4 mm de diámetro (lavado con ácido, carbón activado con vapor) con la solución de impregnación que contenía oro usando una técnica de humedad incipiente. Después de reposar, el material se secó durante la noche a 105 °C. El análisis ICP-OES del material producido indicó ensayos de Au = 0,130 %, Ca = 0,05 % en peso.

Ejemplo 25: Ensayo de catalizador

Los catalizadores preparados como se describe en los Ejemplos 22-24 se probaron usando el siguiente método. Se introdujeron 4,36 g de catalizador en forma de productos extruidos de 4 mm en un reactor de vidrio de 40 mm de diámetro, proporcionando una profundidad de lecho de 20 cm. Inicialmente, la muestra se secó a 120 0C en una corriente de nitrógeno seco. A continuación, el reactor se mantuvo a 120 °C, se detuvo el flujo de nitrógeno y se inició un flujo de los gases reactivos mixtos (28,5 ml/min de acetileno, 34,2 ml/min de cloruro de hidrógeno). El flujo de los gases reactivos se incrementó a continuación en etapas durante un período de 45 minutos, alcanzando el flujo máximo de 114 ml/min de acetileno, 125 ml/min de cloruro de hidrógeno, que se mantuvo durante la duración del experimento. Mientras que la temperatura externa se mantuvo a 120 °C, se controló la temperatura del lecho interno para asegurar que la temperatura no superara 180 °C a medida que aumentaba el flujo de gas. Estas condiciones se seleccionan para minimizar la desactivación térmica causada por la reacción exotérmica del acetileno con cloruro de hidrógeno.

De forma típica, los catalizadores absorben hasta 24 horas hasta que el comportamiento de conversión se estabiliza, después de una disminución más gradual y predecible. El valor de conversión después de 24 horas, usado como medida de la actividad relativa del catalizador, se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador que comprende un complejo de oro con un ligando que contiene azufre;

en donde dicho ligando que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en un sulfonato, un tiosulfato, un tiocianato, tiourea, cloruro de tionilo, ácido tiopropiónico y ácido tiomálico; y en donde dicho complejo está soportado sobre un soporte de carbón activado.

2. Un catalizador según la reivindicación 1 en donde al menos parte del oro está en un estado de oxidación positivo.

3. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un metal o un compuesto de un metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto, cobre, lantano, cerio, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio y bario.

4. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende 0,01-10 % en peso de oro en peso del catalizador total.

5. Un método de fabricación de un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que un soporte de catalizador de carbón activado se impregna con una solución de oro o un compuesto del mismo y una solución de un ligando que contiene azufre para formar un complejo de oro, seguido de secado del soporte impregnado.

6. Un proceso químico que comprende hacer reaccionar al menos un sustrato químico en presencia de un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. Un proceso químico según la reivindicación 6, que comprende la oxidación de dicho sustrato químico.

8. Un proceso químico según la reivindicación 6, que comprende la hidrocloración de un alquino en donde dicha hidrocloración comprende hacer reaccionar dicho alquino con HCl en presencia de dicho catalizador.