CN109046312B - 一种高热稳定型储氧材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高热稳定型储氧材料的制备方法，属于环保材料技术领域。本发明中利用氰尿酸与镧铈锆离子形成配合物，氨水和配合物中的氰尿酸作为沉淀剂，加入双氧水和聚乙二醇，在一定温度下煅烧，制得高热稳定型储氧材料，氰尿酸是分子量非常小的有机酸，与镧铈离子结合后得到氰尿酸镧铈热稳定剂，可与镧铈离子形成配合物结合生成的稳定剂粒子极细，比表面积提高；本发明中聚乙二醇的添加显著提高材料的比表面积，改善载体的高温热稳定性，使储氧材料的储氧能力增强，氨水和配合物中的氰尿酸作为沉淀剂，不会遗留在催化剂中，且形成的沉淀物夹带杂质少，使金属离子完全沉淀，本发明具有极好的储氧性能，具有较好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高热稳定型储氧材料的制备方法，属于环保材料技术领域。
背景技术
随着我国城市空气污染问题的日益突出，汽车排放污染正越来越受到人们的关注，世界卫生组织和许多国家都采用空气质量标准来控制主要污染物在大气中的含量，以保护公众和生态环境。近十几年来，由于汽车保有量的迅速增加，使得我国大城市机动车污染物排放总量已超过发达国家类似规模的城市。同时，由于城市交通和人口集中度高，机动车污染物排放密度和造成的污染物浓度则比发达国家高出几倍。另外，由于机动车尾气的排放浓度高，排放高度低，在行人、自行车与汽车混行的交通方式中，这些废气直接危害着人们的身心健康，造成城镇的机动车污染问题非常严重。
机动车尾气组成成分复杂，其组成主要依赖于空燃比。主要含有三种污染物：未燃烧或未完全燃烧的碳氢化合物(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。除此之外，还有水、氢气、氮气和氧气等。在任何空燃比条件下，尾气经催化净化后都应符合排放标准。但只有在化学剂量比的条件下，尾气中的还原剂和氧化剂的量相匹配三效催化剂才能有效除去尾气中的污染物。其中，高性能稀土储氧材料是汽车尾气净化催化剂的关键组成部分，决定催化剂的性能和寿命，是各国在汽车尾气净化催化剂领域竞争的焦点，它最大的特点就是能够在富氧的条件下储存氧，贫氧的条件下释放氧，因而在三效催化剂中起着氧缓冲器的作用；此外，它的作用还表现在如下几个方面：
（1）提高贵金属在载体表面的分散，降低贵金属的使用量；
（2）提高Al2O3载体的热稳定性；
（3）促进水煤气转化反应和蒸汽重整反应的进行；
（4）防止催化剂硫中毒等等。
汽车尾气净化催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧气和排放较高的温度，在催化剂表面进行氧化一还原反应，使有害物质CO，碳氢化合物（HCs），氮氧化物（NOX）转变成无毒害的CO2，H2O和N2，从而减少对环境的污染。储氧材料作为汽车尾气净化催化剂中的活性物质，起到对汽车尾气中废气净化的作用。早期主要采用铈/锆粉作为汽车尾气净化催化剂的活性物质，但该物质用于净化汽车尾气时其1000℃下稳定性差，氧化还原尾气能力已无法满足现有的环保要求。
然而，目前铈基储氧材料面临的主要问题是高温下结构和织构的热稳定性较差，比表面积较低，导致其储/放氧能力下降；而比表面积、孔容和平均孔径等织构性能是衡量催化材料性能优劣的一个重要指标，尤其是在高空速和高温下(有时能达到1000℃以上)使用的汽车尾气净化催化剂的载体，更要求具有高的比表面积、合适的孔容和孔径分布。
现有技术中的储氧材料在高温下热稳定性较差，不能有效地处理柴油车尾气，造成了环境的污染，因此实现柴油车尾气的控制和治理刻不容缓。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对储氧材料高温下结构和织构的热稳定性较差，比表面积较低，导致其储/放氧能力下降的问题，提供了一种高热稳定型储氧材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称取6～15份硝酸镧溶液、10～26份硝酸铈溶液、10～26份硝酸锆溶液、10～16份氰尿酸、50～60份去离子水、1～8份1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将氰尿酸和去离子水混合，恒温搅拌后，加入硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸锆溶液，继续搅拌1～2h，得混合液体，加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，继续恒温搅拌30～60min，得复合液体，趁热过滤，得滤渣，将滤渣洗涤、脱水并干燥处理，冷却至室温得储氧材料的前驱物；
（2）将储氧材料的前驱物和去离子水混合，超声分散10～20min，得分散液，将质量分数为30%过氧化氢溶液和聚乙二醇加入到分散液中，用质量分数为10%的氨水溶液调至pH为9～10，继续搅拌2～4h，得悬浊液，过滤得沉淀，用去离子水充分洗涤，真空干燥并煅烧处理，得高热稳定性储氧材料。
步骤（1）所述的恒温搅拌为在水浴温度为60～80℃下恒温搅拌15～20min。
步骤（1）所述的洗涤脱水干燥处理为用温度为60～80℃的去离子水洗涤3～5次后脱水，并置于60～80℃的烘箱中干燥至恒重。
步骤（2）所述的储氧材料的前驱物和去离子水按质量比为1∶6混合。
步骤（2）所述的质量分数为30%过氧化氢溶液、聚乙二醇和分散液的质量比为1∶4∶10。
步骤（2）所述的干燥并煅烧处理为在80℃下真空干燥10～12h，得干燥物料，将干燥物料在500～900℃下煅烧4～5h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明中利用氰尿酸与镧铈锆离子形成配合物，氨水和配合物中的氰尿酸作为沉淀剂，加入双氧水和聚乙二醇，在一定温度下煅烧，制得高热稳定型储氧材料，氰尿酸是分子量非常小的有机酸，与镧铈离子结合后得到氰尿酸镧铈热稳定剂，在氰尿酸分子结构中含有3个N元素，可与镧铈离子形成配合物结合生成的稳定剂粒子极细，比表面积提高；
（2）本发明中聚乙二醇的添加显著提高材料的比表面积，改善载体的高温热稳定性，使储氧材料的储氧能力增强，由于高聚物形成溶胶，有效地均匀分散了离子，在煅烧掉高聚物后，储氧材料中形成许多孔道空穴和表面缺陷位，使添加了聚合物的样品的表面织构性能明显提高，样品具有大的比表面积和孔容，加入过氧化氢溶液后，由于Ce4+和Zr4+都形成了配合物，减少了-OH缩合的几率，从而抑制了晶核的生长，提高了材料的稳定性；在高温条件下对新鲜固溶体进行还原处理，使体系中的铈离子、锆离子和镧离子发生重排，从而产生更多的氧空位，储放氧能力得到提高；氨水和配合物中的氰尿酸作为沉淀剂，不会遗留在催化剂中，且形成的沉淀物夹带杂质少，使金属离子完全沉淀。
具体实施方式
按重量份数计，分别称取6～15份硝酸镧溶液、10～26份硝酸铈溶液、10～26份硝酸锆溶液、10～16份氰尿酸、50～60份去离子水、1～8份1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将氰尿酸和去离子水混合，在水浴温度为60～80℃下恒温搅拌15～20min，加入硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸锆溶液，继续搅拌1～2h，得混合液体，加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，继续恒温搅拌30～60min，得复合液体，趁热过滤，得滤渣，用温度为60～80℃的去离子水洗涤3～5次后脱水，并置于60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温得储氧材料的前驱物；按质量比为1∶6将储氧材料的前驱物和去离子水混合，超声分散10～20min，得分散液，按质量比1∶4∶10将质量分数为30%过氧化氢溶液和聚乙二醇加入到分散液中，用质量分数为10%的氨水溶液调至pH为9～10，继续搅拌2～4h，得悬浊液，过滤得沉淀，用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥10～12h，得干燥物料，将干燥物料在500～900℃下煅烧4～5h，得高热稳定性储氧材料。
按重量份数计，分别称取6份硝酸镧溶液、10份硝酸铈溶液、10份硝酸锆溶液、10份氰尿酸、50份去离子水、1份1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将氰尿酸和去离子水混合，在水浴温度为60℃下恒温搅拌15min，加入硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸锆溶液，继续搅拌1h，得混合液体，加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，继续恒温搅拌30min，得复合液体，趁热过滤，得滤渣，用温度为60℃的去离子水洗涤3次后脱水，并置于60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温得储氧材料的前驱物；按质量比为1∶6将储氧材料的前驱物和去离子水混合，超声分散10min，得分散液，按质量比1∶4∶10将质量分数为30%过氧化氢溶液和聚乙二醇加入到分散液中，用质量分数为10%的氨水溶液调至pH为9，继续搅拌2h，得悬浊液，过滤得沉淀，用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥10h，得干燥物料，将干燥物料在500℃下煅烧4h，得高热稳定性储氧材料。
按重量份数计，分别称取40份硝酸镧溶液、18份硝酸铈溶液、18份硝酸锆溶液、13份氰尿酸、55份去离子水、5份1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将氰尿酸和去离子水混合，在水浴温度为70℃下恒温搅拌17min，加入硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸锆溶液，继续搅拌1.5h，得混合液体，加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，继续恒温搅拌45min，得复合液体，趁热过滤，得滤渣，用温度为70℃的去离子水洗涤4次后脱水，并置于70℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温得储氧材料的前驱物；按质量比为1∶6将储氧材料的前驱物和去离子水混合，超声分散15min，得分散液，按质量比1∶4∶10将质量分数为30%过氧化氢溶液和聚乙二醇加入到分散液中，用质量分数为10%的氨水溶液调至pH为9.5，继续搅拌3h，得悬浊液，过滤得沉淀，用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥11h，得干燥物料，将干燥物料在700℃下煅烧4.5h，得高热稳定性储氧材料。
按重量份数计，分别称取15份硝酸镧溶液、26份硝酸铈溶液、26份硝酸锆溶液、16份氰尿酸、60份去离子水、8份1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将氰尿酸和去离子水混合，在水浴温度为80℃下恒温搅拌20min，加入硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸锆溶液，继续搅拌2h，得混合液体，加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，继续恒温搅拌60min，得复合液体，趁热过滤，得滤渣，用温度为80℃的去离子水洗涤5次后脱水，并置于80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温得储氧材料的前驱物；按质量比为1∶6将储氧材料的前驱物和去离子水混合，超声分散20min，得分散液，按质量比1∶4∶10将质量分数为30%过氧化氢溶液和聚乙二醇加入到分散液中，用质量分数为10%的氨水溶液调至pH为10，继续搅拌4h，得悬浊液，过滤得沉淀，用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥12h，得干燥物料，将干燥物料在900℃下煅烧5h，得高热稳定性储氧材料。
将本发明制备的高热稳定性储氧材料及浙江某公司生产的储氧材料进行检测，具体检测结果如下表表1：
检测方法：
（1）比表面积测试采用比表面与孔径分析仪(美国康塔公司Quadrasorb SI-KR/4MP)，采用BET方法测定。
细孔容积和平均细孔径测试采用比表面与孔径分析仪(美国康塔Quantachrome公司Quadrasorb SI-KR/4MP)，采用BJH法进行测定。其中，BJH法是Barrett、Joyner、Halenda提出的一种求得中孔分布的方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner and P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73，373，(1951))。
储氧量测试采用全自动化学吸附仪(美国康塔Quantachrome公司Chembet PULSARTPR/TPD)。储氧量是稀土储氧材料经过800℃下10％H2/Ar还原后，切换成纯氦气氛后，降温至500℃，脉冲进氧测定。
表1高热稳定性储氧材料性能表征
由表1可知，本发明制备的高热稳定性储氧材料，比表面积大，高温储氧量高，尾气净化率高，本发明具有很好的市场前景和应用前景。
Claims (6)
1.一种高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）按重量份数计，分别称取6～15份硝酸镧溶液、10～26份硝酸铈溶液、10～26份硝酸锆溶液、10～16份氰尿酸、50～60份去离子水、1～8份1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将氰尿酸和去离子水混合，恒温搅拌后，加入硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸锆溶液，继续搅拌1～2h，得混合液体，加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，继续恒温搅拌30～60min，得复合液体，趁热过滤，得滤渣，将滤渣洗涤、脱水并干燥处理，冷却至室温得储氧材料的前驱物；
（2）将储氧材料的前驱物和去离子水混合，超声分散10～20min，得分散液，将质量分数为30%过氧化氢溶液和聚乙二醇加入到分散液中，用质量分数为10%的氨水溶液调至pH为9～10，继续搅拌2～4h，得悬浊液，过滤得沉淀，用去离子水充分洗涤，真空干燥并煅烧处理，得高热稳定型储氧材料。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的恒温搅拌为在水浴温度为60～80℃下恒温搅拌15～20min。
3.根据权利要求1所述的一种高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的洗涤脱水干燥处理为用温度为60～80℃的去离子水洗涤3～5次后脱水，并置于60～80℃的烘箱中干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的储氧材料的前驱物和去离子水按质量比为1∶6混合。
5.根据权利要求1所述的一种高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的质量分数为30%过氧化氢溶液、聚乙二醇和分散液的质量比为1∶4∶10。
6.根据权利要求1所述的一种高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥并煅烧处理为在80℃下真空干燥10～12h，得干燥物料，将干燥物料在500～900℃下煅烧4～5h。
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